Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji alfa-olefin zawierajacych co najmniej 3 atomy wegla i ich mieszanin z etylenem, w obecnosci katalizatora.Ze wzgledu na wysoka aktywnosc i stereospecyficz- nosc katalizatora stosowanego w sposobie wedlug wy¬ nalazku, omawiany sposób polimeryzacji jest szczególnie przydatny do wytwarzania krystalicznych polimerów alfa-olefin i krystalicznych kopolimerów alfa-olefin z etylenem.Katalizator polimeryzacji prowadzonej sposobem we¬ dlug wynalazku ma zdolnosc stereospecyficznego poli¬ meryzowania propylenu i jego mieszanin z etylenem, przy czym otrzymuje sie polipropylen o wysokim wskaz¬ niku izotoksycznosci i krystaliczne kopolimery propy¬ lenu z etylenem.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1387 890 oraz brytyjskich opisów patentowych nr nr 1 387 887 i 1 387 888 znane sa katalizatory stosowane do polimeryzacji i ma¬ jace powierzchnie wlasciwa znacznie mniejsza od war¬ tosci 40 m2/g. Ponadto, ze wzgledu na warunki stoso¬ wane przy ich wytwarzaniu, stale skladniki katalityczne wyzej wymienionych katalizatorów zawsze zawieraja pew¬ na ilosc rozpuszczalnych zwiazków Ti i innych produk¬ tów ubocznych, które sa niekorzystne.Z francuskiego opisu patentowego nr 2 256 179 i od¬ powiadajacego mu opisu patentowego RFN nr 2 461 677 polimeryzaqe etylenu prowadzi sie w obecnosci katali¬ zatora wytwarzanego w reakcje miedzy halogenkiem Mg i zwiazkiem Ti w obecnosc zwiazku metaloorganiczne¬ go metalu nalezacego do grupy I—£11, który dziala jako srodek redukujacy. Z austriackiego opisu patentowego nr 3 22 841 znane jest wytwarzanie nosnika lamlJtatoia opartego na MgCl2 prowadzone specyficznym sposobem w celu otrzymania nosnika o wysokiej wytrzymalosci, 5 ale jego powierzchnia miesci sie w zakresie 3—70 m*/g.Przykladami katalizatorów wykazujacych wysoka ak¬ tywnosc i stereospecyficznosc, które stosuje sie w proce* sach polimeryzacji alfa-olefin, a zwlaszcza propylenu sa katalizatory znane z brytyjskiego opisu patentowego Ar 10 1 387 890 i opisu patentowego RFN nr DOS 2 504 036.' Katalizatory znane z brytyjskiego opisu patentowego nr 1 387 890 otrzymuje sie przez poddanie reakcji trój- alkiloglinu, czesciowo w postaci kompleksu ze zwiazkiem elektronodonorowym, z produktem otrzymanym w wy- 15 niku dokladnego zmielenia dwuhalogenku Mg w mie¬ szaninie ze zwiazkiem elektronodonorowym i z chlorow¬ cowanym zwiazkiem Ti. Aktywnosc tych katalizatorów wyrazona w gramach polimeru/gram Ti jest odpóWfetP nio wysoka, jezeli proces prowadzi sie w fazie cieklej, 20 bez obojetnych rozcienczalników weglowodorowyciu W przeciwnym przypadku, jezeli polimeryzacje pfo^ wadzi sie w obecnosci obojetnych rozpuszczalników weglo¬ wodorowych, to aktywnosc katalizatorów spada do nie¬ zadowalajacych wartosci, gdy nie wykorzystuje sie moz- 25 liwosci oczyszczania polimeru z resztek katalizatora.Ponadto, wskaznik izotaktycznosci polimerów otrzy¬ manych przy uzyciu tych katalizatorów jest znacznie obnizony, jezeli polimeryzaqe prowadzi sie w obecnosci wodoru jako modyfikatora ciezaru czasteczkowego po- 30 limeru. 109 178109 178 Katalizatory znane z opisu patentowego RFN nr DOS 2 504 036 otrzymuje sie przez poddanie reakcji zwiazku alkil-Al z produktem otrzymanym z wyniku reakcji cie¬ klego zwiazku Ti z substanqa otrzymana przez dokladne zmielenie mieszanki dwuhalogenku Mg z estrem orga¬ nicznym i z organicznym zwiazkiem Si. Katalizatory te wykazuja wysoka stereospecyficznosc, jezeli polimery¬ zacje prowadzi sie w nieobecnosci wodoru i przeciwnie, jezeli wodór stosuje sie jako modyfikator ciezaru czastecz¬ kowego, stereospecyficznosc katalizatorów bardzo znacz¬ nie spada.Próbowano poprawic stereospecyficznosc katalizatorów polimeryzacji przez dodanie zwiazku elektronodonoro- ^1-A1, stosowanego jako wspólkata- ioprawe Wskaznika izotaktycznosci Ltrzymanych polimerowy, ale aktywnosc katalizatora znacz- iiLfV **' j$$uLMleo zgloszenia patentowego nr SH lizatory polimeryzacji otrzymuje sie ze zwiazku alkil-Al (Al-trójetyl) i ze skladnika wytworzo¬ nego podczas mielenia mieszanin MgCl2 z estrem orga¬ nicznym i przez poddanie zmielonego produktu reakcji z TiCl4. Katalizatory znane z tego zgloszenia patento¬ wego maja wysoka aktywnosc i stereospecyficznosc w pro¬ cesie polimeryzacji propylenu, prowadzonym bez wo¬ doru jako modyfikatora ciezaru czasteczkowego. Jezeli polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci wodoru, to wskaz¬ nik izotaktycznosci znacznie spada.Stwierdzono, ze mozna otrzymac katalizatory nada¬ jace sie do stosowania w procesie polimeryzaji alfa-olefin i ich mieszanin z etylenem, wykazujace wysoka stereospe¬ cyficznosc, nawet wtedy, kiedy proces prowadzi sie w obecnosci wodoru, i zapewniajace uzyskanie dobrej wy¬ dajnosci polimeru, nawet jezeli polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci obojetnego rozcienczalnika weglowodoro¬ wego.Sposób polimeryzacji alfa-olefin zawierajacych co naj¬ mniej 3 atomy wegla i ich mieszanin z etylenem z otrzy¬ maniem wysoce krystalicznych polimerów lub kopoli¬ merów zawierajacych najwyzej 5% wagowych etylenu w fazie cieklej lub gazowej, ewentualnie w obecnosci obo¬ jetnego rozpuszczalnika weglowodorowego polega na uzyciu katalizatora otrzymanego przez kontaktowanie jako skladników wyjsciowych metaloorganicznego zwiaz¬ ku Al wolnego od atomów chlorowca zwiazanych bez¬ posrednio z atomem Al, zwiazku elektronodonorowego lub zasady Lewisa, w takiej ilosci zeby 15—100% me¬ taloorganicznego zwiazku Al bylo polaczonych ze zwiaz¬ kiem elektronodonorowym i skladnika stalego zawiera¬ jacego, co najmniej pa powierzchni, produkt reakcji chlo¬ rowcowanego zwiazfcu Mg ze zwiazkiem czterowartos- ciowego Ti i ze zwiazkiem elektronodonorowym, w któ¬ rym to produkcie stosunek molowy donor elektronów/Ti jest wyzszy niz 0,2, a stosunek atomów chlorowca/Ti jest wyzszy niz 4, przy czym stosowany w procesie polime¬ ryzacji sposobem wedlug wynalazku katalizator zawiera produkt, w którym co najmniej 80% wagowych zawar¬ tych w nim zwiazków czterowartosciowego Ti jest nie¬ rozpuszczalnych we wrzacym n-heptanie, a co najmniej 50% wagowych nierozpuszczalnych we wrzacym n-hep¬ tanie zwiazków Ti jest nierozpuszczalnych równiez w TiCl4 w temperaturze 80 °C, przy czym powierzchnia wlasciwa produktu nierozpuszczalnego w TiCl4 w tem¬ peraturze 80 °C, jak równiez skladnika stalego jako ta¬ kiego jest wieksza niz 80 m2/g. 10 15 20 25 35 40 50 60 Katalizatory stosowane w procesie prowadzonym spo¬ sobem wedlug wynalazku otrzymuje sie korzystnie przez kontaktowanie skladnika stalego z produktem otrzyma¬ nym przez wstepne zmieszanie, w czasie zazwyczaj krót¬ szym od 1 godziny, zwiazku metaloorganicznego Al i zwiazku elektronodonorowego.Katalizatory zapewniajace wysoka wydajnosc mozna równiez otrzymac przez jednoczesne zmieszanie sklad¬ ników lub przez kontaktowanie skladnika stalego naj¬ pierw ze zwiazkiem metaloorganicznym Al, a nastepnie ze zwiazkiem elektronodonorowym i vice versa. Ilosc zwiazku elektronodonorowego jest korzystnie taka, zeby stosunek molowy miedzy grupami elektronodonorowymi zwiazku poddawanego reakcji z metaloorganicznym zwiaz¬ kiem Al i calkowita iloscia zwiazku Al zawarty byl ko¬ rzystnie w granicach 0,2—0,4, co oznacza, ze w takim przypadku od 20—40% metaloorganicznego zwiazku Al jest polaczonych ze zwiazkiem elektronodonorowym.Jako zwiazek elektronodonorowy mozna stosowac do¬ wolny zwiazek lub zasade Lewisa, zdolne do tworzenia kompleksu z metaloorganicznym zwiazkiem Al lub wcho¬ dzace w reakcje podstawienia z takim zwiazkiem, na przy¬ klad w reakcje przebiegajaca wedlug nastepujacego rów- 2AlR3-hRNH2 R2Al-N (R)—A1R2+2RH Przykladami zwiazków elektronodonorowych, które moz¬ na stosowac jako skladniki wyjsciowe katalizatora sa: aminy, amidy, etery, ketony, nitryle, fosfiny, antymono- wodory, arsenowodory, fosforoamidy, tioetery, tioestry, aldehydy, alkoholany, amidy i sole kwasów organicz¬ nych i metali nalezacych do grup I—IV ukladu okre¬ sowego pierwiastków. W przypadku soli Al mozna je otrzymywac in situ przez reakcje kwasu organicznego z metaloorganicznym zwiazkiem Al, stosowanym jako skladnik wyjsciowy.Odpowiednimi kwasami sa kwasy aromatyczne, np. benzoesowy lub p-oksybenzoesowy.Przykladami konkretnych zwiazków sa trójetyloamina, NjN^dwumetylopiperazyna, eter dwuetylowy, eter dwu, n-butylowy, czterowodorofuran, aceton, acetofenon, ben- zonitryl, czterometylomocznik, nitrobenzen, butanolan Li, dwumetyloaminofenolan Li i Na-dwumetyloamid.Najbardziej interesujace wyniki zarówno w zakresie aktywnosci jak i stereospecyficznosci katalizatorów otrzy¬ mano stosujac estry kwasów organicznych i kwasów nieor¬ ganicznych zawierajacych tlen oraz etery, np. eter dwu n-butylowy. Szczególnie przydatnymi estrami sa np. estry alkilowe kwasów aromatycznych, takich jak kwas benzoespwy, p-metoksy- lub p-etoksybenzoesowy i kwas p-metylobenzoesowy, np. benzoesan etylu, p-metoksy- benzoesan etylu, p-metylobenzoesan metylu i p-buto- ksybenzoesan etylu.Dalszymi przykladami uzytecznych estrów sa weglan dwuetylu, boran trójetylu, piwalonian etylu, naftalenian etylu, o-chlorobenzoesan etylu, octan etylu, maleinian dwumetylu, krzemiany alkilowe lub arylowe i metakry- lan metylu.Metaloorganicznymi zwiazkami Al nadajacymi sie do stosowania jako skladniki wyjsciowe katalizatora sa ko¬ rzystnie zwiazki trójalkiloglinowe, takie jak trójetyl-Al, trójpropyl-Al, trójizobutyl-Al, [CH2-CH(CH3)—(CH2),— —CH3] Al, [CH2—CH (C2H5)— (CH2)3—CH3] 3A1, (Q2 H2$)3A1.Mozna stosowac równiez metaloorganiczne zwiazki109 178 5 Al) zawierajace dwa lub wiecej atomów Al polaczonych poprzez atomy O lub N. Otrzymuje sie je zwykle przez poddanie zwiazku trójalkil-Al reakcji z woda, amonia¬ kiem lub pierwszorzedowa amina, prowadzonej w znany sposób.Przykladami takich zwiazków sa (C,HS)2A1—O—Al (C2HS)2 i (C2H5)2-A1-N(C6H5)-A1(C2H5)2.Dalszymi przykladami uzytecznych zwiazków sa me¬ taloorganiczne zwiazki Al opisane we wloskim zglosze¬ niu patentowym nr 24287/A.Innymi uzytecznymi zwiazkami sa np. wodorki dwu- alkiloglinowe, alkoholany dwualkiloglinowe, takie jak Al(C2H5)2(OC2H5), Al(C4H9)2(OC4H9) i póltora alko¬ holany alkil-Al, takie jak seskwietoksyglinoetyl i seskwi- butoksyglinobutyl.Zwiazek elektronodonorowy obecny w formie zwia¬ zanej w skladniku stalym moze byc tym samym zwiazkiem, który jest stosowany jako skladnik wyjsciowy kataliza¬ tora, albo innym. Równiez w takim przypadku mozna stosowac do wytwarzania skladnika stalego dowolny zwia¬ zek elektronodonorowy zdolny do tworzenia komplek¬ sów z halogenkami Mg.Z korzyscia mozna stosowac estry, etery i dwuaminy.Przykladami estrów sa przytoczone wczesniej zwiazki elektronodonorowe uzyteczne jako skladniki wyjsciowe katalizatora.Szczególnie korzystna dwuamina jest N,N,N,,N'-czte- rometyloetylenodwuamina.Skladnik staly katalizatora zawiera, co najmniej na powierzchni, produkty reakcji chlorowcowanego zwiazku Mg, takiego jak dwuchlorek lub dwubromek Mg i chlo¬ rowcowanych zwiazków czterowartosciowego Ti, zwlasz¬ cza TiCl4, TiBr4, Ti halogen-alkoholan ze zwiazkiem elektronodonorowym dobranym sposród estrów orga¬ nicznych, zwlaszcza estrów kwasów aromatycznych, np. kwasu benzoesowego. Cechy i sklad tej substancji moga byc dokladniej okreslone nastepujacymi parametrami.* Stosunek Mg/Ti jest zawarty w granicach 3^-40, ko¬ rzystnie 10—30. Stosunek atomów chlorowca/Ti jest zawarty w granicach 10—90, korzystnie 20—80, a sto¬ sunek molowy zwiazku elektronodonorowego/Ti jest wyzszy niz 0,2, a bardziej dokladnie ujmujac wynosi 0,4— —3, korzystnie 1,2—3.Co najmniej 80% wagowych, korzystnie 90% wago¬ wych zwiazków Ti zawartych w skladniku stalym jest nierozpuszczalnych we wrzacym" n-heptanie, przy czym wiecej niz 50% wagowych, zwlaszcza wiecej niz 70% wagowych zwiazków Ti nierozpuszczalnych we wrzacym n-heptahie jest nierozpuszczalnych w TiCl4, w tempera¬ turze 80 °C. Powierzchnia wlasciwa skladnika stalego, jak równiez powierzchnia produktu nierozpuszczalnego w TiCl4 w temperaturze 80°C jest zwykle wieksza niz 100 m2/g i zawiera sie w zakresie 100—200 m2/g.Skladnik staly szczególnie przydatny do otrzymywania bardzo aktywnego katalizatora posiadajacego jednoczes¬ nie wysoka stereospecyficznosc charakteryzuje sie tym, ze linia maksymalnego natezenia wystepujaca w widmie chlorku i bromku magnezu zwyklego typu, która ozna¬ czono standardowymi metodami ASTM 3-0854 i 15-836 odpowiednio dla chlorku i bromku, ma stosunkowo ob* nizone natezenie i asymetryczne rozszerzenie, tworzac w ten sposób otoczke wykazujaca pik natezenia przesu¬ niety w stosunku do odleglosci miedzyplaszczyznowej d linii maksymalnego natezenia, albo widmo to charaktery¬ zuje sie tym, ze nie ma linii maksymalnego natezenia, 6 a zamiast niej wystepuje otoczka wykazujaca pik nateze¬ nia przesuniety w stosunku do odleglosci d linii maksy¬ malnego natezenia.Dla MgCl2 pik natezenia chlorowca jest zawarty w za- 5 kresie d=2,44 i 2,97 A.Ogólnie biorac skladnik staly zawiera 70—80% wa¬ gowych dwuchlorku lub dwubromku Mg, a róznice do 100 stanowi zwiazek Ti i zwiazek elektronodonorowy.Jednak poza wymienionymi poprzednio komponen¬ tami skladnik staly moze zawierac takze obojetne, stale wypelniacze w ilosciach dochodzacych do 80% i wiecej w stosunku do masy skladnika stalego.Przykladami wypelniaczy sa LiCl, CaC03, CaCl2, Na2S04, Na2C03, Na2B407; CaS04, A1C13, B203, A1203, Si02, Ti02 itp.Stwierdzono, ze jezeli skladnik staly wytwarza sie w obecnosci obojetnych substancji stalych, to jego powierz¬ chnia wlasciwa zazwyczaj maleje.Zaobserwowano, zwlaszcza w przypadku B203, A1C13 i tp., ze jezeli skladnik staly miesza sie w celu otrzyma¬ nia jednorodnej mieszanki z tymi substanqami aglome¬ rujacymi, to otrzymany produkt ma powierzchnie wlas¬ ciwa zwykle nizsza niz 10—20 m2/g. Mimo to wydajnosc katalizatora otrzymanego z takiego skladnika stalego jest zadowalajaca, zwlaszcza co do ilosci polimeru wytwarza¬ nego w procesie polimeryzacji/ Przy Wytwarzaniu skladnika stalego mozna skladnik aktywny osadzic na obojetnym nosniku, takim jak na przyklad Si02 i A1203, posiadajacym wysoka porowatosc.W takim przypadku chlorowcowane zwiazki Ti i Mg oraz zwiazek elektronodonorowy sa w mniejszej ilosci w stosunku do calosci, co pozwala otrzymac katalizator, w którym ilosc niepozadanych substancji, takich jak chlo¬ rowce jest minimalna.Nalezy pamietac, ze stosunek Mg/Ti w skladniku sta¬ lym jest zazwyczaj wiekszy niz 1, ale jezeli jako wypel¬ niacze stosuje sie Ti02 i podobne zwiazki Ti nie reagu¬ jace z chlorowcowanym zwiazkiem Mg, to stosunek ten jest mniejszy niz 1.Skladnik staly katalizatora otrzymuje sie róznymi me¬ todami.Glówna metoda polega na zastosowaniu jako substan¬ cji wyjsciowej specjalnej substancji lub nosnika zawiera¬ jacego halogenek Mg i kompleks tego halogenku ze zwiaz¬ kiem elektronodonorowym, w którym stosunek Mg/ilosc moli zwiazku elektronodonorowego jest wiekszy niz 2, a korzystnie zawiera sie w granicach 2—15 i na trakto¬ waniu tej substancji lub nosniku cieklym zwiazkiem cztero¬ wartosciowego Ti w takich warunkach, azeby pewna ilosc zwiazków Ti zostala osadzona na nosniku, a nastepnie na oddzieleniu stalego produktu reakcji od fazy cieklej w takich warunkach, w których praktycznie zadne zwiazki Ti rozpuszczalne we wrzacym n-heptanie i dajace sie ekstrahowac TiCl4 w temperaturze 80°C nie pozostaja w produkcie.Szczególna cecha nosnika, na który dziala sie cieklym zwiazkiem Ti jest to, ze jego widmo w promieniowaniu X, w którym linia maksymalnego natezenia wystepujaca w widmie halogenku Mg zwyklego typu ma stosunkowo oslabione natezenie i wykazuje asymetryczne rozszerze¬ nie, tworzac otoczke, w której pik natezenia jest przesu¬ niety w stosunku do linii maksymalnego natezenia, albo tez linia maksymalnego natezenia w ogóle nie wystepu¬ je w widmie, a zamiast niej wystepuje otoczka posiada- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60109 178 7 jaca pik natezenia przesuniety w stosunku do odleglosci d linii najwiekszego natezenia. Nosnik ten, czyli substan¬ cja wyjsciowa do wytwarzania skladnika stalego moze byc otrzymana róznymi metodami.Korzystna metoda polega na zmieleniu mieszaniny ha¬ logenku Mg, zwlaszcza dwuchlorku lub dwubromku ze zwiazkiem elektronodonorowym, przy czym proces pro¬ wadzi sie ewentualnie w obecnosci zwiazku Ti i/lub obo¬ jetnego wspólnosnika i/lub substancji przyczyniajacej sie do latwiejszego mielenia, takiej jak oleje silikonowe, do chwili az w widmie mielonego produktu w promieniach X wystapia wspomniane poprzednio otoczki posiada¬ jace pik natezenia przesuniety w stosunku do linii maksy¬ malnego natezenia. Mielony produkt traktuje sie nas¬ tepnie cieklym chlorowcowanym zwiazkiem Ti, zwlaszcza TiCl4 w takiej temperaturze (zwykle w temperaturze od pokojowej do 200 °C) i w takim okresie czasu, azeby do¬ prowadzic do osadzenia odpowiedniej ilosci zwiazku ty¬ tanu.Staly produkt reakcji oddziela sie nastepnie od fazy cieklej, na przyklad na drodze saczenia, sedymentaqi i tp., w takich warunkach temperatury i/lub rozcienczania cie¬ klym zwiazkiem Ti, zeby w stalym produkcie, po ekstrak¬ cji prowadzonej najpierw przy uzyciu wrzacego n-hep- tanu, a nastepnie TiCl4 w temperaturze 80 °C, nie po¬ zostala zadna praktycznie ilosc zwiazków Ti zdolnych do ekstrakcji, przekraczajaca odpowiednio 20% i 50% wa¬ gowych.Inne metody wytwarzania nosnika nadajace sie do otrzy¬ mywania skladnika stalego polegaja na poddaniu reakcji w obojetnym rozpuszczalniku weglowodorowym bez¬ wodnego halogenku Mg ze zwiazkiem organicznym za¬ wierajacym aktywny wodór, w obecnosci estru organicz¬ nego, a nastepnie na traktowaniu produktu reakcji metalo¬ organicznym zwiazkiem Al.Porzadek etapów reakcji mozna takze odwrócic, czyli traktowac kompleks halogenku Mg i zwiazku zawieraja¬ cego aktywny wodór metaloorganiczny zwiazkiem Al, a nastepnie poddac otrzymany produkt reakcji z estrem organicznym. Te sposoby wytwarzania sa podane w ja¬ ponskim zgloszeniu patentowym SHO 94-100553. Otrzy¬ many w ten sposób produkt przemywa sie obojetnym rozpuszczalnikiem weglowodorowym w celu usuniecia wszelkich sladów wolnego zwiazku metaloorganicznego, a nastepnie poddaje sie reakcji z cieklym zwiazkiem Ti, zwlaszcza z TiQ0 w temperaturze 20—200°C i oddziela sie z fazy cieklej staly produkt reakcji, zachowujac takie warunki saczenia lub sedymentacji, azeby w skladniku stalym nie pozostaly zadne zwiazki Ti, które mozna by usunac na drodze ekstrakcji wrzacym n-heptanem i TiCl4 w temperaturze 80°C.Inny sposób wytwarzania nosnika nadajacego sie do wytwarzania skladnika stalego jest opisany w japonskim zgloszeniu patentowym nr SHO 50-17934. W tym przy¬ padku równiez nosnik poddaje sie reakcji z cieklym zwiaz¬ kiem Ti i z fazy cieklej oddziela sie produkt reakcji w ta¬ kich warunkach, zeby w stalym produkcie nie pozosta¬ waly zwiazki Ti rozpuszczalne we wrzacym n-heptanie i w TiCl4 w temperaturze 80 °C.Zgodnie z przedstawionymi metodami otrzymywania, jezeli stosuje sie halogenek Mg, to korzystnie stosuje sie go w miare mozliwosci w postaci bezwodnej, a wiec sto¬ suje sie zwiazek o zawartosci HzO mniejszej niz 1% wa¬ gowy, zwlaszcza wtedy, gdy skladnik katalizatora wy¬ twarza sie przez zmielenie. 8 Jednak do wytwarzania skladnika stalego katalizatora mozna stosowac jako zwiazki wyjsciowe uwodnione ha¬ logenki Mg, zawierajace zwykle 0,1—6 moli H20 na mol halogenku. Poza tym mozna stosowac zwiazki Mg za- 5 wierajace tlen, takie jak MgO, Mg(OH)2, Mg(OH)Cl, MgC03, sole magnezowe kwasów organicznych, krze¬ mian magnezu, gliniany magnezu, alkoholany magnezu i ich chlorowcowane pochodne. Mozna równiez stosowac metaloorganiczne zwiazki Mg zawierajace co najmniej jedno wiazanie Mg—C. Przykladami takich zwiazków sa reagenty Grignarda i zwiazki o wzorze MR2, w którym.R oznacza grupe alkilowa, cykloalkilowa lub arylOwa za¬ wierajaca do 20 atomów wegla. We wszystkich tych przy¬ padkach zwiazek Mg poddaje sie reakqt z TiOU w nad* miarze, korzystnie w temperaturze wrzenia czterochlor¬ ku, a nastepnie produkt staly oddziela sie na goraco, ko¬ rzystnie w. temperaturze wrzenia TiCl4..,.Otrzymany produkt staly poddaje sie w stanie zawie¬ siny w obojetnym weglowodorze reakcji z estrem orga¬ nicznym, zwlaszcza z estrem aromatycznego kwasu kar¬ boksylowego- w ilosci równej 1—20 moli na gramoatom Ti zawartego w nosniku, przy czym reakqe prowadzi sie w temperaturze od pokojowej do 200°C. Staly produkt otrzymany w ten sposób oddziela sie dokladnie od nie- przereagowanego estru, a nastepnie poddaje sie reakcji z cieklym chlorowcowanym zwiazkiem Ti i wydziela z cieklej fazy reakcyjnej w warunkach okreslonych po¬ przednio dla innych metod wytwarzania.We wszystkich metodach wytwarzania jest rzecza naj¬ wazniejsza, zeby co najmniej 80% wagowych zwiazków Ti zawartych w skladniku stalym bylo nierozpuszczal¬ nych we wrzacym n-heptanie i zeby mniej niz 50% zwiaz¬ ków Ti nierozpuszczalnych we wrzacym n-heptanie pod¬ dawalo sie ekstrakcji TiCl4 w temperaturze 80 °C. Rze¬ czywiscie obecnosc rozpuszczalnych zwiazków Ti jest szkodliwa zarówno dla aktywnosci jak i stereospecyficz- nosci katalizatora, zwlaszcza jezeli polimeryzacje pro¬ wadzi sie w obecnosci wodoru.Katalizatory procesu polimeryzacji prowadzonego spo¬ sobem wedlug wynalazku stosuje sie najkorzystniej do. polimeryzacji alfa olefin zawierajacych co najmniej 3 ato¬ my wegla, a zwlaszcza do wytwarzania polimerów krysta¬ licznych i kopolimerów propylenu. Mozna je równiez stosowac w procesach polimeryzacji etylenu, przy czym w tym przypadku ze skladu katalizatora mozna wylaczyc zwiazek elektronodonorowy. Stwierdzono, ze jako sklad¬ niki katalizatora o dobrych wlasciwosciach mozna sto¬ sowac skladniki stale, w których wartosciowosc cztero- wartosciowego Ti jest obnizona do wartosci nizszych przy uzyciu srodka redukujacego, który stosuje sie przed skontaktowaniem skladnika stalego z metaloorganicz¬ nym zwiazkiem Al.Odpowiednimi srodkami redukujacymi sa metaloor¬ ganiczne zwiazki glinu, glin metaliczny i wodór. Polime¬ ryzacje sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie zwy¬ klymi metodami, w fazie cieklej, ewentualnie w obec¬ nosci obojetnego rozcienczalnika weglowodorowego, ta¬ kiego jak heksan, heptan, cykloheksan i tp„ albo w fazie gazowej. Temperatura polimeryzacji jest zwykle zawarta w zakresie 0—150 °C, korzystnie 40—90°C, przy czym proces prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym lub podwyzszonym.Jezeli zmierza sie do otrzymania krystalicznych kopo¬ limerów propylenu, to korzystnie prowadzi sie polime¬ ryzacje do chwili, az otrzyma sie homopolimer w ilosci 15 20 i5 30 35 40 45 50 55 60109178 9 równej 60—90% calej masy kompozycji, a nastepnie prze¬ prowadza sie jeden lub kilka etapów polimeryzacji mie¬ szanin propylenu i etylenu lub tylko etylenu, tak zeby zawartosc spolimeryzowanego etylenu wynosila 5—30% w przeliczeniu na ciezar gotowego produktu. W celu o- trzymania kopolimerów zawierajacych najwyzej 5% wa¬ gowych etylenu prowadzi sie równiez polimeryzacje mie¬ szaniny propylenu i etylenu.Nastepujace przyklady wykonane w skali przemyslowej podano w celu lepszego wyjasnienia sposobu wedlug wy¬ nalazku.Przyklady I—XI i przyklady porównawcze I i II.A) Mielenie. Bezwodny MgCl2, zawierajacy mniej niz 1% wagowych wody, benzoesan etylu (EB) i ewen¬ tualnie zwiazek krzemu miele sie razem w dwóch mly¬ nach wibracyjnych typu Vibratom, produkowanych przez firme N.V.Tema's, Gravenhage, Holandia o calkowitej objetosci odpowiednio 1 1 i 6 1, które zawieraja odpowied¬ nio 3 kg i 18 kg kul o srednicy 16 mm ze stali nierdzew¬ nej. Mielenie prowadzi sie przy wspólczynniku wypel¬ nienia równym 135 g/l w stosunku do calkowitej pustej objetosci, w temperaturze panujacej wewnatrz mlyna 40 °C, przy czasie mielenia róznym dla kazdej szarzy w zakresie 50—100 godzin. Substancje wyjsciowe laduje sie do mlyna, miele sie je i wyladowuje sie zmielony pro¬ dukt w atmosferze azotu.W przykladzie X mielenie przeprowadza sie w mlynie obrotowym o pojemnosci 1 1, zawierajacym 120 kul o srednicy 15,8 mm ze stali nierdzewnej, wykonujacym 50 obrotów na minute.W nastepujacej tablicy I zestawiono dane dla róznych szarz dotyczace rodzaju i ilosci mielonych substancji, warunków mielenia i wlasciwosci otrzymanego produktu.B) Dzialanie TiCl4. Porcje 15—50 g zmielonego pro¬ duktu przenosi sie, zawsze w atmosferze azotu, do reak¬ tora o pojemnosci 500 cm3, w którym dziala sie na pro¬ dukt nadmiarem TiCl4 w temperaturze 80—135°C w okre¬ sie 2 godzin, a nastepnie nadmiar TiCl4 i rozpuszczo¬ nych w nim substancji usuwa sie przez odsaczenie w tem¬ peraturze podanej w tablicy I i la. Otrzymany produkt przemywa sie dwa lub wiecej razy wrzacym heksanem.Otrzymany staly produkt suszy sie w atmosferze azotu, pobierajac próbki w celu oznaczenia zawartosci Ti i Cl.Dane dotyczace warunków prowadzenia procesu, które utrzymywano w róznych szarzach podczas dzialania TiCl4 oraz charakterystyczne dane o otrzymanych produktach zestawione sa równiez w tablicy I.Stereospecyficznosc i aktywnosc skladników stalych katalizatora oceniono w procesach polimeryzacji propy¬ lenu prowadzonych w rozpuszczalniku weglowodorowym lub w cieklym monomerze stosujac jako wspólkataliza- tory zwiazki typu trójalkilo-AI, na które dzialano zwiaz¬ kami elektronodonorowymi.C) Polimeryzaqa w rozpuszczalniku. Proces prowa¬ dzono w autoklawie o pojemnosci 2500 cm3 wyposazo¬ nym w mieszadlo, który wstepnie przemyto azotem w temperaturze 60°C. Polimeryzacje prowadzono w tem¬ peraturze 60°C, w okresie 4 lub 6 godzin, przy cisnieniu propylenu 5,8 lub 9 atmosfer uzytecznych, które utrzy¬ mywano na stalym poziomie wprowadzajac podczas po¬ limeryzacji staly strumien propylenu.Jako rozpuszczalnik weglowodorowy stosowano 1000 cm3 technicznie odaromatyzowanego i odwodnionego n-hep- tanu (nC7+), heksanu (Q+) lub heptanu (C7+). Pro- 10 ces prowadzono w obecnosci wodoru jako modyfikatora ciezaru czasteczkowego.Jako trójalkiloglin stosowano (C2H5)3A1 (TEA) lub (izo-C4H9)3 (TIBAL), a jako zwiazki elektronodonoro- we p-etyloanizolan (PEA) i p-metylobenzoesan etylu (EPT), Stosunek molowy trójalkil-Al i donora wynosil 2,74-3,14. Do autoklawu wprowadzono reagenty w atmo¬ sferze azotu w nastepujacej kolejnosci: rozpuszczalnik (870 cm3), czesc alkilo-Al i donora zmieszanego przedtem w okresie 10 minut ze 150 cm3 rozpuszczalnika i jedno¬ czesnie z nosnym skladnikiem katalizatora w zawiesi¬ nie w 80 cm3 rozpuszczalnika zawierajacego pozostala czesc alkilo-Al i donora. Nastepnie do autoklawu wpro¬ wadzano wodór i propylen do chwili osiagniecia cisnie¬ nia polimeryzacji i temperature doprowadzano do wy¬ maganego poziomu. Po zakonczeniu procesu usuwano rozpuszczalnik przez odpedzenie z para wodna i otrzy¬ many polimer suszono w atmosferze azotu w tempera¬ turze 70°C.D) Polimeryzacja w cieklym monomerze. Proces pro¬ wadzono w autoklawach o pojemnosci 30 1 i 135 1 wypo¬ sazonych w mieszadla, w temperaturze 65 °C, przy cis¬ nieniu uzytecziym propylenu 26,5 atm., w okresie 5 go¬ dzin, w obecnosci wodoru (15 NI i 50 NI) jako modyfi¬ katora ciezaru czasteczkowego.Jako trójalkiloglin stosowano odpowiednio (C2H5)3A1 w ilosci 12,5 g (szarza w autoklawie 30-litrowym) i (izo- -C4(H9)3A1 w ilosci 36 g (szarza w autoklawie 135-litro- wym), które traktowano zwiazkami elektronodonorowymi, takimi jak p-etyloanizolan lub p-metylobenzoesan etylu w stosunkach molowych 2,2—2,74. Autoklaw ladowano w nastepujacej kolejnosci, w atmosferze propylenu:alki- loglin w postaci 12% w stosunku wagowym roztworu w heptanie, ciekly propylen i donor. Autoklaw ogrze¬ wano do temperatury polimeryzacji, a nastepnie wpro¬ wadzono do niego skladnik katalizatora i wodór. Po za¬ konczeniu polimeryzacji odparowywano pozostaly pro¬ pylen, a polimer suszono w atmosferze azotu w tempe¬ raturze 70 °C.W obu przypadkach, po przeprowadzeniu polimery¬ zacji w rozpuszczalniku i w cieklym monomerze wazono suchy polimer aby obliczyc wydajnosc w stosunku do ty-: tanu zawartego w katalizatorze, a ponadto polimer pod¬ dawano ekstrakcji wrzacym n-heptanem w celu okres¬ lenia procentowej ilosci polimeru nierozpuszczalnego w n-heptanie. Oznaczano równiez ciezar nasypowy i lep¬ kosc istotna (w tetralinie, w temperaturze 135 °C) otrzy¬ manego polimeru.W nastepujacej tablicy II zestawiono dane uzyskane dla róznych szarz polimeryzacji i wielkosci charakterys¬ tyczne oznaczone dla otrzymanych polimerów.Przyklad XII. Bezwodny MgCl2, zawierajacy mniej niz 1% wagowy H20 miele sie razem ze zwiazkami elektronodonorowymi zestawionymi w tablicy 3 w ta¬ kich samych warunkach jak w przykladzie IV. Zmielony produkt traktuje sie TiCl4 równiez w warunkach po¬ danych w przykladzie IV. Zawartosc Cl i Ti w otrzy¬ manym produkcie reakcji podano w tablicy 3.Wymienione skladniki katalizatora uzywano do ba¬ dania polimeryzacji prowadzonej w warunkach opisa¬ nych w przykladzie VIII z ta jedyna róznica, ze uzytecz¬ ne cisnienie C3 wynosilo 5,4 atm.Dane o wydajnosci polimeru i wskaznika izotaktycz- nosci sa podane w tablicy III, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60109 178 11 12 Tablica I 1 Wytwarzanie skladnika nosnego katalizatora 1 1 Mielenie Objetosc mlyna wibracyjnego Objetosc mlyna obrotowego MgCl2 Ilosc EB Stosunek molowy MgCl2/EB Ilosc oleju silikonowego TiCl4 B303 Czas mielenia Charakterystyka zmielonego produktu Widmo w promieniach X (*) Dzialanie TiCl4 TiCl4 Zmielony produkt Zmielony produkt o skladzie z przy¬ kladuI Temperatura procesu Temperatura saczenia Ilosc wrzacego heptanu zuzytego do przemywania Charakterystyka produktu trak¬ towanego TiCl4 Analiza elementarna: Ti Cl^ Powierzchnia wlasciwa Mielenie * Objetosc mlyna wibracyjnego Objetosc mlyna obrotowego MgCl2 Ilosc EB Stosunek molowy MgCl2/EB Ilosc oleju silikonowego Tid4 B2Oa Czas mielenia Charakterystyka zmielonego produktu Widmo w promieniach X (*) Dzialanie TiCl4 TiCl4 Zmielony produkt Zmielony produkt o skladzie z przy¬ kladu 1 Temperaturaprocesu | przyklady jednostki mierzonych wielkosci 1 2 1 1 g g g g g h g g g °C °C g % wagowy % wagowy m2/g Przyklady jednostki mierzonych wielkosci I I g g g g h ' g g g °C | I 1 3 6 530 ¦ 280 3/1 100 375 25 80 80 1,30 63,15 IV 6 651,5 158,5 6,5/1 100 B 375 25 80 | II 1 4 6 651,5 158,5 , 6,5/1 50 A 375 25 80 80 1,60 65,25 150 V 6 | 651,5 158,5 6,5/1 100 B 375 25 130 | 111 5 6 651,5 158,5 6,5/1 50 A 375 25 135 135 + 1,80 68,60 190 Porównawczy I 6 651,5 158,5 6,5/1 200 100 B109 178 13 14 Tablica I (c.d.) 1 1 Temperatura saczenia Ilosc wrzacego heptanu zuzytego do przemywania Charakterystyka produktu trak* towanego TiCl4 Analiza elementarna: Ti Cl Powierzchnia wlasciwa Mielenie Objetosc mlyna wibracyjnego Objetosc mlyna obrotowego MgCl2 Ilosc EB Stosunek molowy MgCl2/EB Ilosc oleju silikonowego TiCl4 B203 Czas mielenia Charakterystyka zmielonego produktu Widmo w promieniach X (*) Dzialanie TiCl4 TiCl4 Zmielony produkt Zmielony produkt o skladzie z przy¬ kladu I Temperatura procesu Temperatura saczenia Ilosc wrzacego heptanu zuzytego do przemywania Charakterystyka produktu trak* towanego TiCl4 Analiza elementarna: Ti Cl Powierzchnia wlasciwa Mielenie 1 Objetosc mlyna wibracyjnego Objetosc mlyna obrotowego MgCl2 Ilosc EB Stosunek molowy MgCl2/EB Ilosc oleju silikonowego TiCl4 B203 | 1 2 °C g % wagowy % wagowy m2/g Przyklady jednostki mierzonych wielkosci 1 I g g g g g h g g g °C °C g % wagowy % wagowy m2/g Przyklady iednostki mierzonych wielkosci I 1 g g g(**) g g 3 80 1,95 67,30 176 VI 375 25 80 80 2,6 VIII 1 96,5 30,6 5/1 PDMS 100/13,9 4 135 2,15 67,7 185 Porównawczy II (**) 25 800 1,65 58,4 4 XI 1 45 10,1 6,8/1 54 5 | 5,1 61,6 3 VII 1 96,5 30,6 5,1 PDMS 500/13,5 100 150 18 80 80 «5 IX 6 651,5 157 6,5/1 X 1 20'. 6. - 5,2/1 PDMS 50/3 (**)109 178 15 16 TablicaI (c.d.) 1 1 Czas mielenia Charakterystyka zmielonego produktu Widmo w promieniach X (*) Dzialanie TiCl4 Zmielony produkt Zmielony produkt o skladzie z przykladu:I Temperatura procesu Temperatura saczenia Ilosc wrzacego heptanu zuzytego do przemywania Charakterystyka produktu traktowanego TiCl4 Analiza elementarna: Ti Cl | Powierzchnia wlasciwa 1 2 h g g g °C °C g % wagowy % wagowy m2/g 3 100 375 25 80 80 1,65 62,05 172 4 135 20 80 80 1,4 3,1 80 5 100 375 25 80 80 2,00 62,55 6 | 100 , ¦ ¦ 150 28 80 80 U 66,1 *) Widmo A oznacza takie widmo, w którym linia maksymalnego natezenia chlorku magnezu, wystepujaca przy d=2f56A ma oslabione natezenie i jest asymetrycznie rozszerzona tworzac otoczke, której pik natezenia wystepuje w zakresie d= = 2,44 A — 2,97 A. Widmo B oznacza takie widmo, w którym wspomniana linia maksymalnego natezenia nie wystepu¬ je, a na jej miejscu pojawia sie otoczka posiadajaca pik natezenia przesuniety w stosunku do tej linii, zawarty w zakresie d=2,44A — 2,97 A.**) PDSM 500, PDSM 100 i PDSM 50 sa to polidwumetylosiloksany o odpowiedniej lepkosci 500, 100 i 50 CSt.Tablica II 1 Wyniki procesu polimeryzacji propylenu \ * Skladnik katalizatora Dotycza przykladów z tablicy 1 Ilosc skladnika katalizatora Ti Cl Szarza polimeryzacji Pojemnosc autoklawu Srodowisko polimeryzacji i objetosc Cisnienie uzyteczne C3— Temperaturapolimeryzacji Czas polimeryzacji Zwiazek alkil-Al Ilosc zwiazku Alkil-Al Donor Stosunek molowy alkil-Al/donor Ilosc wodoru ' Wyniki polimeryzacji Wydajnosc Wskaznik izotaktycznosci Charakterystyka otrzymanego poli¬ meru Ciezar nasypowy polimeru Lepkosc istotna polimeru Ilosc skladnika katalizatora Ti Cl jednostki mierzonych wielkosci 2 mg % wagowy % wagowy 1 cm3 atm °C h g Nem3 g polimeru/g Ti % kg/l -dl/g Przyklady mg % wagowy % wagowy 3 I 80 1,30 63,15 2,5 nC7+/1000 5 60 4 TEA 1,135 PEA 3,14 110 113500 94,0 0,47 1,6 III 127 1,80 68,0 4 I 450 30 C3—/23000 26,5 65 5 TEA 12,5 PEA 2,74 15000 274000 94,5 0,45 2,3 IV 66 1,95 67,30 5 II 70 1,60 65,25 2,5 nC7+/1000 5 60 4 TEA 1,135 PEA 3,14 110. 103000 93,5 0y44 1,8,-.. . :. iv . 310109178 17 18 TablicaII (c.d.) 1 1 Szarza polimeryzacji Pojemnosc autoklawu Srodowisko polimeryzacji i objetosci Cisnienie uzyteczne C3— Temperaturapolimeryzacji Czas polimeryzacji Zwiazek alkil-Al Ilosc zwiazku alkil-Al Donor Stosunek molowy alkil-Al/donor Ilosc wodoru Wyniki polimeryzacji Wydajnosc Wskaznik izotaktycznosci Charakterystyka otrzymanego polimeru Ciezar nasypowy polimeru Lepkosc istotna polimeru Skladnik katalizarota Dotycza przykladów z tablicy I Ilosc skladnika katalizatora Ti Cl Szarza polimeryzacji Pojemnosc autoklawu Srodowisko polimeryzacji i objetosc Cisnienie uzyteczne C3— Temperaturapolimeryzacji Czas polimeryzacji Zwiazek alkil-Al Ilosc zwiazku alkil-Al Donor Stosunek molowy alkil-Al/donor l Ilosc wodoru Wyniki polimeryzacji Wydajnosc Wskaznik izotaktycznosci Charakterystyka otrzymanego polimeru Ciezar nasypowy polimeru Lepkosc istotna polimeru Skladnik katalizatora Dotycza przykladów z tablicy I Ilosc skladnika katalizatora Ti Cl Szarza polimeryzacji Pojemnosc autoklawu Srodowisko polimeryzaqi i objetosc Cisnienie uzyteczne C3— Temperatura polimeryzacji Czas polimeryzacji l Zwiazek alkil-Al Ilosc zwiazku alkil-Al Donor Stosunek molowy alkil-Al/donor Ilosc wodoru Wyniki polimeryzacji Wydajnosc Wskaznik izotaktycznosci 1 2 1 cm3 atm °C h g Nem3 g polimeru/g Ti 0/ /o kg/l dl/g Jednostki mierzonych wielkosci mg % wagowy % wagowy 1 cm3 atm °C h x g Nem3 g polimeru/g Ti % kg/l dl/g Jednostki mierzonych wielkosci mg % wagowy % wagowy 1 cm3 atm °C h g ¦"¦ j Nem3 g polimeru/g Ti % 1 3 2,5 nC7 + /1000 5 60 4 TEA 1,135 PEA 3,14 110 107000 91,5 0,48 2,0 V 82 2,15 67,7 2,5 nC7+/1000 5 60 4 TEA 1,135 PEA 3,14 110 174000 90,5 0,43 2,0 VIII 63 1,65 62,05 2,5 C6+/1000 9 60 4 TIBAL 1,97 EPT 3,14 190 333000 92,0 I 1 4 2,5 nC7+/1000 5 60 4 TEA 1,135 PEA 3,14 110 155000 93,0 0,48 1,8 VI 72 2,6 2,5 nC7+ /1000 5 60 4 TEA 1,135 PEA 3,14 110 164500 91,5 0,48 1,8.IX 65 2,00 65,00 2,5 C6+ /1000 9 60 4 TIBAL 1,97 EPT 3,14 190 344000 92,5 | 5 30 C3—/23000 26,5 65 5 TEA 12,5 PEA 2,74 15000 324000 93,5 0,50 2,1 VII 110 1,55 2,5 nC7/1000 5 60 4 TEA 1,135 PEA 3,14 110 123000 94 0,49 X no 1,1 66,1 2,5 C7+/1000 5 60 4 TEA 1,135 PEA 3,14 110 141000 9216 109 17$ 20 TablicaII (c.d.) 1 1 Charakterystyka otrzymanego poli¬ meru Ciezar nasypowy polimeru Lepkosc istotna polimeru Skladnik katalizatora Dotycza przykladów z tablicy I Ilosc skladnika katalizatora Ti Cl Szarza polimeryzacji Pojemnosc autoklawu Srodowisko polimeryzacji i objetosc Cisnienie uzyteczne C3— Temperatura polimeryzacji Czas polimeryzacji Zwiazek alkil-Al Ilosc zwiazku alkil-Al Donor Stosunek molowy alkil-Al/donor Ilosc wodoru Wyniki polimeryzacji Wydajnosc Wskaznik izotaktycznosci Charakterystyka otrzymanego polimeru Ciezar nasypowy polimeru Lepkosc istotna polimeru 2 kg/l dl/g Jednostki mierzonych wielkosci mg % wagowy % wagowy 1 cm3 atm °C h g Nem3 g polimeru/g Ti . % kg/l dl/g 3 0,50 2,4 XI 100 1,3 31 2,5 C6 + /1000 9 60 4 TIBA 1,97 EPT 3,14 190 290000 90 0,4 4 0,43 3,0 porównawczy j 105 5,7 61,0 2,5 C7+/1000 8 60 5 TEA 1,00 PEA 2,9 170 70000 90,5 0,43 1,9 5 1 0,48 1,7 porównawczy II 105 1,65 58,4 2,5 C6+ /1000 9 60 4 TIBA 1,135 EFf 3,14 190 89500 88,5 0,28 T a b 1 i c a III Zwiazek elektronodonorowy Ti % wagowy Cl % wagowy Wydajnosc (g polimeru/g Ti) Wskaznik izotaktycznosci EPT 1,3 59,8 250,000 92 PEA 1,75 60,9 183,000 93 MB 1,8 61 170,000 94 MMA 2,0 62 167,000 94,5 NBE | 2,1 63,9 185,000 , 92 EPT = p-metylobenzoesan etylu PEA —p. etyloanizolan MB = benzoesan metylu MMA =. metakrylan metylu NBE = eter dwu n-butylowy Przyklad XIII. Do kolby zaopatrzonej w mie¬ szadlo wprowadzono 500 ml nafty. W celu usuniecia po¬ wietrza i wilgoci kolbe przemywano propylenem w okre¬ sie 1 godziny z szybkoscia 30 1/godzine. W temperaturze pokojowej do kolby wprowadzono 2,5 mmola trójetylo-Al i 0,884 mmola zwiazku elektronodonorowego podanego w tablicy 4. Po 5 minutach wprowadzono skladnik ka¬ talizatora otrzymany wedlug przykladu VII, z ta tylko róznica, ze stosowano olej silikonowy o lepkosci 20 cSt w temperaturze 20°C. Stosunek molowy Al/Ti w kata¬ lizatorze wynosil 25. Mieszanine ogrzano do tempera¬ tury 60 °C i polimeryzacje propylenu prowadzono w ciagu 1 godziny pod cisnieniem atmosferycznym wprowadzajac propylen z taka szybkoscia azeby podczas procesu utrzy¬ mac stale cisnienie. Nastepnie propylen zastapiono azo¬ tem i mieszanine reakcyjna ochlodzono do temperatury pokojowej. Odsaczono produkt staly, przemyto go dwu- 45 50 55 60 65 krotnie metanolem i wysuszono w temperaturze 70°C.Rozpuszczony polimer odzyskano przez odparowanie warstwy nafty w przesaczu. Dane o wydajnosci i calko¬ witym wskazniku izotaktycznosci polimeru zestawiono w tablicy IV.T a b 1 i c a IV Zwiazek elektronodonorowy Wydajnosc (g po¬ limeru/g Ti) Wskaznik izotak¬ tycznosci (dla ca¬ losci) BA 47,900 75,6 POBA 43,140 89,2 AAC 40,430 80,3 BAA 41,900 73,9 NBE 31,500 92,1 BA = kwas benzoesowy POBA = kwas p-oksybenzoesowy AAC = kwas alfa aminooctowy BAA = amid kwasu benzoesowego NBE = eter dwu n-butylowy109 178 21 Przyklad XIV. 10 g skladnika katalizatora otrzy¬ manego wedlug przykladu XIII, zawierajacego 2,1% wa¬ gowych Ti zawiesza sie w 150 ml nafty i w temperaturze pokojowej dodaje sie 2,2 mmola chlorku dwuetyloglinu rozcienczonego nafta, a nastepnie 2,2 mmola benzoesanu etylu i miesza sie w ciagu 1 godziny. Staly produkt od¬ sacza sie, przemywa heksanem i suszy pod obnizonym cisnieniem.Do autoklawu o pojemnosci 2 1 zawierajacego 750 ml n-heksanu i 3,75 mmola (C2H5)3A1 zmieszanego z 1,25 mmola p-metylobenzoesanu metylu wprowadzono suchy produkt w ilosci odpowiadajacej 0,03 mmola Ti/l. Ba¬ dano przebieg polimeryzacji w ciagu 4 godzin w tempe¬ raturze 60 °C, pod cisnieniem propylenu wynoszacym 8 atm, w obecnosci 400 N litrów wodoru. Po odsaczeniu i wysuszeniu stalego produktu otrzymano 225,9 g prosz¬ ku o wspólczynniku izotaktycznosci 94,2. Z przesaczu odzyskano 5,9 g rozpuszczonego w n-heksanie polimeru.Przyklad XV. W 103 ml nafty przygotowano za¬ wiesine 10 g MgCl2 zawierajacego mniej niz 1% wagowy wody i na otrzymana zawiesine dzialano w temperaturze 20°C, w ciagu 2 godzin 18,4 ml alkoholu etylowego. Kom¬ pleks MgCl2 z etanolem poddano kolejno reakcji z 2,5 ml 2,6-dwumetoksyfenolu w temperaturze 20°C, w ciagu 1 godziny, 11,7 ml benzoesanu etylu w temperaturze 80 °C, w ciagu 1 godziny i 22,9 ml (Al (C2H$)2C1, w tem¬ peraturze 20 °C, w ciagu 2 godzin. Staly produkt odsa¬ czono, przemyto n-heksanem i wysuszono pod obnizo¬ nym cisnieniem. Na 10 g otrzymanego produktu dzia¬ lano 100 ml TiCl4 w temperaturze 100 °C, w ciagu 2 go¬ dzin, po czym nadmiar TiCl4 odsaczono. Staly produkt przemyto kilkakrotnie n-heksanem, a nastepnie wysu¬ szono pod obnizonym cisnieniem.Analiza elementarna otrzymanego produktu dala nas¬ tepujace wyniki: Ti = 3,60% wagowych Cl = 58,0% wagowych Badano przebieg procesu polimeryzacji prowadzonej w warunkach podanych w przykladzie XIV, w obecnosci 31 mg stalego produktu. Po odsaczeniu rozpuszczalnika i wysuszeniu otrzymano 130 g polimeru o wspólczynniku izotaktycznosci 95,4. Z przesaczu odzyskano 30 g poli¬ meru rozpuszczonego w heksanie.Przyklad XVI. Wytwarzanie katalizatora.W mlynie wibracyjnym o pojemnosci 100 1, zawiera¬ jacym 350 kg kul o srednicy 15 mm ze stali nierdzewnej, umieszczono 1 kg bezwodnego MgCl2, 0,23 1 benzoesanu etylu i 0,15 1 polidwumetylosiloksanu o lepkosci 50 cSt.Skladniki te kontaktowano ze soba w ciagu 120 godzin w temperaturze 70°C.Z 500 g produktu kopulweryzacji wytwarza sie zawie¬ sine w 5 1 TiCl4. Zawiesine te pozostawia sie w tempera¬ turze 80°C w ciagu 2 godzin do zakonczenia reakcji, po czym jsaczy sie w tej samej temperaturze w celu oddzie¬ lania skladnika stalego, który przemywa sie starannie heksanem do chwili, az wolny TiCl4 nie bedzie wykryj walny w przesaczu. Otrzymany skladnik staly zawieral 2,0, 23,0 i 64,0% wagowych odpowiednio Ti, Mg i Cl jako atomów i 10,5% wagowych benzoesanu etylu. Jego powierzchnia wlasciwa wynosila 200 m2/g.Polimeryzacja. Stosowano urzadzenie zlozone z 4 linii reaktorów ustawionych w serie, czyli reaktorów A, B, D i E, kazdy o uzytecznej pojemnosci odpowiednio 190, 120, 140 i 200 1 oraz bebna C o pojemnosci uzytecznej 30 1, zainstalowanego miedzy reaktorem B i D. 22 Do reaktora A wprowadzano 0,75 mmola Ti/godz. w postaci zawiesiny w heksanie stalego skladnika kata¬ lizatora otrzymanego w wyzej opisany sposób i roztwór trójetyl-Al i p-metylobenzoesanu etylu (EPT) w heksa- 5 nie, w takiej ilosci, zeby stosunki molowe Al/Ti i Al/EPT wynosily odpowiednio 50 i 2,75 przy czym laczna szyb¬ kosc wprowadzania wyrazona w ilosci heksanu wynosila 21 1/godz. Nastepnie do reaktora wprowadzano 7 N m3/ /godz. propylenu i 13 N 1/godz. wodoru, utrzymujac 10 cisnienie w reaktorze na poziomie 7 kg/cm2, a tempera¬ ture 60°C.W reaktorze A otrzymywano polipropylen (PP) o wskaz¬ niku izotaktycznosci i liczbie stopowej odpowiednio 92,8% i 0,36 w ilosci 240 000 g PP/g Tk Zawiesine polimeru 15 z reaktora A przesylano do reaktora B, do którego do¬ dawano znowu 4,5 mmola/godz. tró|etyl-Al i 5 N 1/godz. heksanu. Polimeryzacje w reaktorze B prowadzono pod cisnieniem 3,0 kg/cm2 i w temperaturze 60°C.W reaktorach A i B otrzymywano polipropylen o wskaz- 20 niku izotaktycznosci 92,3% i liczbie stopowej 0,32 w ilos¬ ci 290 000 g PP/g Ti. Zawiesine polimeru z reaktora B kierowano do bebna C, w którym usuwano nieprzerea- gowany monomer, przesylany do reaktora D. Do reaktora D dostarczano równiez 1000 N 1/godz. etylenu i 80 N 25 1/godz. wodoru oraz azot gazowy, w celu utrzymania cis¬ nienia w reaktorze na poziomie 2,5 kg/cm2.W reaktorze D utrzymywano nastepujacy sklad gazu: wodór 7,2%, azot 45,6%, etylen 25,8%, propylen 0,9% i heksan 20,4%. 30 W wyniku polimeryzacji w reaktorze D, prowadzonej w temperaturze 60°C otrzymano polimer o liczbie sto¬ powej 0,29 i ciezarze nasypowym 0,350 w ilosci 27 000 polimeru/g Ti. Zawiesine polimeru z reaktora D prze¬ sylano do reaktora E, do którego doprowadzano etylen 35 w ilosci 1700 N 1/godz., wodór w ilosci 70 N 1/godz., trójetyl-Al 4,5 mmola/godz. i dodatkowo heksan 10 I/godz.Polimeryzacje prowadzono pod cisnieniem 2,0 kg/cm2, w temperaturze 60°C przy nastepujacym skladzie gazu w reaktorze E: wodór 38,2%, azot 3,4%, etylen 35,6%, 40 propylen 0,1% i heksan 22,6%.W wyniku polimeryzacji w reaktorze E otrzymano polimer o liczbie stopowej 0,24 i ciezarze nasypowym 0,350 w ilosci 24 000 g polimeru/g Ti. Polimer zawieral 17,6 czesci wagowych polimeru etylenu na 100 czesci 45 wagowych polipropylenu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji alfa-olefin zawierajacych co najmniej 3 atomy wegla i ich mieszanin z etylenem, z otrzymaniem wysoce krystalicznych polimerów lub ko¬ so polimerów zawierajacych najwyzej 5% wagowych etylenu prowadzonej w fazie cieklej lub gazowej, ewentualnie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika weglowodoro¬ wego, przy uzyciu katalizatora otrzymanego przez kon¬ taktowanie jako skladników wyjsciowych metaloorganicz- 55 nego zwiazku Al wolnego od atomów chlorowca zwiaza¬ nych bezposrednio z atomem Al, zwiazku elektronodonoro- wego, takiego jak zasada Lewisa, w takiej ilosci, zeby 15—100% metaloorganicznego zwiazku Al bylo pola¬ czonych ze zwiazkiem elektronodonorowym i skladnika 60 stalego zawierajacego, przynajmniej na powierzchni, pro¬ dukt reakcji chlorowcowanego zwiazku Mg ze zwiazkiem czterowartosciowego Ti i ze zwiazkiem elektronodono¬ rowym, w którym to produkcie stosunek molowy donor elektronów Ti jest wyzszy niz 0,2 a stosunek molowy atomy 65 chlorowca/Ti jest wyzszy niz 4, znamienny tym, ze109 178 23 polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci katalizatora za¬ wierajacego produkt, w którym co najmniej 80% wa¬ gowych zawartych w nim zwiazków czterowartosciowego Ti jest nierozpuszczalnych we wrzacym n-heptanie, a co najmniej 50% wagowych nierozpuszczalnych w n-hep¬ tanie zwiazku Ti jest nierozpuszczalnych równiez w TiCl4 w temperaturze 80°C, przy czym powierzchnia wlasciwa produktu nierozpuszczalnego w TiCl4 w temperaturze 80 °C, jak równiez skladnika stalego jako takiego jest wiek¬ sza niz 40 m2/g. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po¬ limeryzacje prowadzi sie w obecnosci katalizatora zawie¬ rajacego skladnik staly otrzymany w wyniku reakcji cie¬ klego, chlorowcowanego zwiazku czterowartosciowego Ti z substancja stala zawierajaca halogenek Mg, taki jak dwu- chlorek lub dwubromek i kompleks dwuhalogenku Mg i zwiazku elektronodonorowego, korzystnie organicz¬ nego estru lub eteru, zwlaszcza estru kwasu aromatycz¬ nego, w której to substanqi stosunek Mg/ilosc moli estru lub eteru jest wyzsza niz 2, a korzystnie zawiera sie w za¬ kresie 2—15, przy czym widmo skladnika stalego w pro- ,mieniowaniu X wykazuje otoczke, której maksymalne na¬ tezenie jest przesuniete w stosunku do odleglosci d linii maksymalnego natezenia, wykazywanej przez dwuhalo- genki Mg w widmie w promieniowaniu X. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci katalizatora, w którym skladnik staly zawiera do 80% wagowych obo¬ jetnych stalych wypelniaczy innych niz tlenki Ti i sole Ti z kwasem nieorganicznym zawierajacym tlen. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci katalizatora, w którym skladnik staly jest odaszony na Si02 lub A1203 o porowatosci wyzszej niz 0,3 cm3/godz. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 4, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci kata¬ lizatora, w którym skladnik staly zawiera obojetny wy¬ pelniacz, taki jak TiOa lub sole Ti z kwasami nieorga- 24 nicznymi zawierajacymi tlen, przy czym stosunek Mg/Ti w skladniku stalym jest mniejszy niz 1. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po¬ limeryzacje prowadzi sie w obecnosci katalizatora, w 5 którym skladnik staly zmieszany jest z substancja aglo¬ merujaca, zwlaszcza taka jak B203 lub A1C13. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze po¬ limeryzaqe prowadzi sie w obecnosci katalizatora zawie¬ rajacego zmieszany skladnik staly o powierzchni wlasci¬ wej mniejszej niz 40 m2/g. 8. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci katalizatora wy¬ twarzanego przy uzyciu substancji reagujacej z cieklym, chlorowcowanym zwiazkiem Ti otrzymanej przez zmie¬ lenie mieszanin halogenku Mg, takiego jak dwuchlorek lub dwubromek i zwiazku elektronodonorowego, takiego jak ester organiczny, korzystnie estru kwasów aromatycz¬ nych lub eter alifatyczny albo aromatyczny. 9. Sposób wedlug zastrz. 8 znamienny tym, ze po¬ limeryzacje prowadzi sie w obecnosci katalizatora, w którym mielone mieszaniny zawieraja zwiazki Ti w ta¬ kiej ilosci, zeby stosunek molowy Mg/Ti byl wyzszy niz 2 i /lub kopromotory mielenia, zwlaszcza takie jak oleje silikonowe i/lub obojetne substancje stale. 10. Sposób wedlug zastrz. 8 albo 9 znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci katalizatora otrzymanego przez kontaktowanie skladników wyjscio¬ wych, przy czym reakcje z cieklym zwiazkiem Ti pro¬ wadzi sie w temperaturze 20—200 °C, a staly produkt reakcji oddziela sie od fazy cieklej w takich warunkach, zeby mniej niz 50% zwiazków Ti ekstrahowanych TiCl4 w temperaturze 80°C pozostalo na skladniku stalym. 11. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci katalizatora, w którym wartosciowosc Ti zawartego w skladniku sta¬ lym obniza sie do wartosci nizszej niz 4, dzialajac srod¬ kami redukujacymi przed zetknieciem skladnika stalego z metaloorganicznym zwiazkiem Al. 15 20 25 30 LZG Z-d 3, Z. 103/1400/81, n. 95+20 egz.Cena 45 zl PL