Przedmiotem wynalazku jest sposób przeróbki cieklych pozostalosci chloroweglowodorowych ewentualnie zawiera¬ jacych ciala stale, tworzacych ciagliwe lub stale osady pod¬ czas oddzielania latwo wrzacych skladników, na dajace sie destylowac skladniki organiczne, na chlorowodór i na stala substancje uboga w chlor. Pozostalosci takie otrzymuje sie np. przy wytwarzaniu chlorku winylu -droga rozkladu termicznego 1,2-dwuchloroetanu.Przeróbka tego rodzaju pozostalosci chloroweglowodoro¬ wych jest konieczna, gdyz skladowanie lub spalanie takich produktów stwarza coraz wieksze trudnosci a niekiedy w ogóle jest wzbronione.Jedaym z istotnych warunków uruchomienia technicz¬ nego zakladu chloroweglowodorowego jest dzis na wielu obszarach to, aby powstajace produkty uboczne usuwane byly sposobem nieszkodliwym dla otoczenia. Dalej nalezy pDlepszyc oplacalnosc calego procesu przez odzyskiwanie z tych odpad6w substancji nadajacych sie do wykorzystania.Dotad nie byly znane rzeczywiscie zadawalajace, w wy¬ zej podanym znaczeniu, sposoby usuwania pozostalosci chloroweglowodorowych. Czesc pozostalosci chloroweglo¬ wodorowych skladuje sie w mniej lub bardziej odpowiednich miejscach, np. na daie morza. W specjalnych przypadkach mozna produkty uboczne z syntezy chloroweglowodorów poddawac reakcji z chlorem do wyzej chlorowanych pro¬ duktów, takich jak czterochlorek wegla i czterochloroetylen.Dalej znane jest spalanie pozostalosci chloroweglowo¬ dorowych. W przypadku znacznej zawartosci chloru doda¬ je sie olej opalowy lub inne paliwo w celu umozliwienia spalania. W ostatnich latach nawet rozpoczely dzialanie 10 15 20 25 30 specjalne okrety do spalania, spalajace odpady chloroweglo- wodorowe na pelnym morzu, gdzie wydzielajacy sie chloro¬ wodór w mniejszym stopniu szkodzi otoczeniu. W sposobie opisanym w opisie patentowym Republiki Federalnej * Niemiec DAS nr 1 228 232 chodzi o ulepszona postac wykonania zwyklego spalania,przy czym powstajacy chloro¬ wodór absacbuje sie z gazów spalinowych w znany sposób.Za wyjatkiem skladowania pozostalosci, szkodliwego dla otoczenia, wszystkie wyzej omówione znane metody nadaja sie jedynie do produktów cieklych, które nie zawie¬ raja istotnych ilosci skladników stalych a tez nie sa sklonne do tworzenia przypieczonych narostów i zywicowatych produktów. Zwlaszcza pozostalosci, otrzymywane przy wytwarzaniu chlorku winylu droga termicznego rozkladu 1,2-dwuchloroetanu, zawieraja substancje stale a nadto podczas zatezenia i równoczesnego oddzielania latwo wrzacych skladników przechodza w stan ciagliwy i lepki.Wlasciwosci te wykluczaja na przyklad przeróbke tych pozostalosci metodami znanymi.Ze wzgledu na koniecznosc ochrony srodowiska metody skladowania i zwyklego spalania sa calkowicie niezadowa¬ lajace. Poza tym powstaja powazne koszty przetransporto¬ wania pozostalosci na znajdujacy sie na morzu okret do spalania lub na skladowisko a nie ma zadnej mozliwosci uznania tych kwot. Urzadzenie i utrzymanie uporzadko¬ wanego skladowiskalubokretu do spalania wymaga przy tym wysokich nakladów.Sposób wedlug opisu patentowego Republiki Federalnej' Niemiec DAS nr 1228232 dotyczacy spalania produktów zawierajacych chlor i absorbowania powstajacego chloro- 108 532mm wodoru z gazów spalinowych, nalezy ze wzgledu na pro¬ blem ochrony srodowiska otenic pozytywniej cd innych metod. Jednak jego stosowanie ogranicza sie do substancji o duzej zdolnosci do plyniecia. Nadto sposób ten ma te wade, ze z wyjatkiem chlorowodoru nie odzyskuje sie zad- 5 nych dalszych substancji, nadajacych sie do wykorzystania* Tak jak szczególnie w przypadku metod spalania takze i w tym sposobie powstaje trudnosc, polegajaca na tym, ie wskutek obecnosci wilgotnego chlorowodoru na wszyst- kich znanych tworzywach wystepuje silna korozja. 10 Celemwynalazkujest zatem opracowanietakiego sposobu, kt$ry liw&lfó&jajac wymagania ochrony srodowiska umo¬ zliwilby przeróbke pozostalosci chlorcweglowcdorowych i pozwolilby ~na oplacalne pozyskiwanie substancji Badaja¬ cych sie do wykorzystania. Przy tym zmierza sie do usuwa- 15 nia chloroweglowodorów, które moga ewentualnie zawierac substancje stale i które podczas odparowawania czescipozo¬ stalosci — co jest niezbedne dla odzyskania latwo wrzacych skladników — osiagaja stanci^gliwy i lepkf. Bo tego rodzaju pozostalosci naleza pozostalosci a procesu wytwarzania te chlorku winylu poprzez 1,2-dwuchloroetan.Rozwiazanie przedstawionego zagadnien: a pod wzgledem podanych zalozen ochrpny srodowiska jest, mozliwe za pomoca stosunkowo nieznacznych nakladów aparaturowych i energetycznych na oplacalnej drodze sposobu wedlug £6 wynalazku dzieki polaczeniu zatezania i termicznego roz¬ kladu ftm^wionjgb ppzQSLajosci s^yykliiczenifm dostepu powietrza. Pozostalosci te w pierwszym etapiepostepowania ostroznie zateza sie, a w drugim etapie postepowania ter¬ miczne rozklada sie je bez dostepu powietrza ciagle oddzie- so lajac skladniki o pftntef paryi* skladniki sulycn.Sposób przeróbki cieklych pozostalosci chloroweglo- wodorowych, ewentualnie zawierajacych substancje stale, tworzacych ciagLwe lub stale osady podczas oddziekna la¬ two wrzacych skladników, na dajace sie destylowac sklad- 25 niaa napnJMfle, ntf chlorowodór i na stala substancje uboga w «Mor tpaeobgni wedlug wynalazku który polega ntfy»* t# póze*ta*e# zafceae sie w pierwszym etapie poste- powmia W temperaturze co najwyzej 130 °C, korzystnie w temperatur*? 6O*^90*C, na drodze odparowywania 40 w tatóej mian»,nby otrzymac zdolna do plyniecia miesza¬ nina, która w temperaturze 20°C przy szybkosci scinania 200 tefcr* wykazuje lepkosc 8^—50 cp, korzystnie lepkosc 10*45 eP, g nastepnie w drugim etapie postepowania rozklada sie ja w temperaturze 200^-400^ korzystnie 45 w temwatufi* 27 o postaci pary od skladników stalych. Pozostalosci pedda- wanepr**rifatskladaja «ie ogólnie biorac 2sadzy, zwiazków nieorgea|Oznyehfuafco* i wlkoioasteczkowyeh nasyconych i nienasyconych chlorowtglpwoderów. Skladniki laiwo 50 wrz*c* to pntde wszystkim nastepujace substancja! temperatura wrzenia chlorekwinylu ^14 PC chjorejiwinyl;decu +32CC 55 trans^irwefeJoroetyiea +4*c€ hitwmMhmtim +fTC cis^dwuriiaornctyien +ó0pC chte^ferm -+*i«e l,l,l*Cn»i*k|oroetan +74 C 60 Pierwszy etap postepowania, to jest zatezanie pozostalo ici prpwp»ftWadm aie. zwlaszcza droga odparowywania cienko- waratcwfesw$ga, np. w wyparce waretewkowej, poniewaz zapewnia <*m W dnzyin stopniu lagodne warunki cieplne 65 wprowadzanemu produktowi. Jest to potrzebne, gdyfc zawarte w chloroweglcwcdorcwych pozostalosciach wyzej chlorowane wcgtowocjory, np. l,l32-trójchloioetfr, sa nietiwale termicznie i podczas rozkladu tworza osady.Osady te w zwyklych wyparkach powoduja powstawanie narostów, skracajacych czas esploatacji wyparek i zwieksza¬ jacych koszty prac czyszczenia wyparek.W celu zapewnienia w c:agu calego etapu zatezania po pierwsze mieszanina produktów, majacych zdolnosc ply¬ niecia, a po drugie tego, by nje za wiele cernych, dajacych sie destylowac skladników organicznych przeszlo do ekono¬ micznie mnie^ korzysinego rozkladu w drugm etapie postepowania, odparowuje sie pozostalosci, zawierajace chloroweglowodory, np. w apprattrze cifnkowarsttwkcwejy w takiej mierze,aby otrzyrpac mieszjnne, która w tempera¬ turze 20QC i przy szybkosci scnania 2G0 sek-1 wykazuje lepkosc 8—50 cP, korzystnie lepkosc lC^lS eP. Podane wartosci odnosza sie do Domiarów dokonanych wisko¬ zymetrem Gouette^a. Opaiy z wypaiki skraplasie. Skropl-ny droga destylacji rektyfikujacej rozdziela sie na skladniki które ponownie doprowadza sie do procesów chemicznych.Skropl ny mozna tez w obiegu stosowac do rozcienczania przeznaczonych do przeróbki mieszan ny su^stincji, wlas¬ ciwie nie padajacych sie do zasilania 1,2-dwuchloroetany odzyskany droga destylacyjnego rozdzielana skladnikowy mozna np. stosowac do wytwarzania chlorku winylu.Inne chloroweglowadery mezna stosowac dowytwarzania czterochloroetylenu.Zaleznie cd ilosci otrzymywanych pozestalecci, odparo¬ wywanie mezna prewacjzic w jednej lub kijku wyparkach warettwkcwyeh. Przy tym wyparki moga byc polaczone równolegle lub tez szeregowo. Pozostalosci po odparowaniu,, znajdujace s:*e w osadzie blotnjm wyparki warstcwkcwej doprowadza s:'e za pcmoca pemp do nastepnej najblizszej wypaiki warstewkowej lub dc drugiego etapu postepowania.Korzystne jest przy tym, aby przewidziec taka wydajnosc pemp, zeby wielokrotnosc ilosci edefeku blotnego byla zawracana, tj. przepe ropowywara do osadu blotnego. Ten srodek techniczny powoduje wystarczajaca heroogenizacje poszczególnych stu mieni prechktu i zapobiega przeiwcm w ruchu na stojace sie niezbednym oczyszczanie zatkanych przewodów. Korzystnie okazalo sie te, ze pozostalosc po odparowaniu z wyparki warstewkowe j w ilosci?—18 krotnej,, liczac na strumien substancji doprowadzony do drugiego etapu postepowania, zwraca sfe do otadu blotnego wypaiki warstewkowej.Zatezona w pieiwsz} m etapie postepowania pozostalosc^, skladajaca sie z nisko- i wielkociastecrkowych nasyconych i nienasyconych chlorowegk*t dcrów ciaz z sadzy i zwiaz¬ ków nieorganicznych, peddaje sie w dmgm etapie poste¬ powan:'* dalsaemu odparowywaniu i rozkladowi termicz¬ nemu. Tenetap postepowania prowadzi sie w temperaturze 200—4C0?C, korzystnie w temperaturze 27f—330^.Rozklad termiczny na egóf prowadzi sie w ogrzewanym urzadzeniu, z którego mozna odprowadzac produkty roz¬ kladu. Korzystnie stosuje sie nieprzerwanie pracujace,. ' ogrzewane i saniooozyszcsajaee sie urzadzenie slimakowe.W aim pozostalosc z pieiwsaego etapu postepowania pro- wa&i sie nieprzerwanie za pomoca dwóch slimaków prze¬ nosnika, ciagleprzewaleowujae ja na ogrzewanych powierz¬ chniach sc:aa,przy ezym slmaki przenosnika ea tak usytu¬ owane, ze tuz przy powierzchniach grzejnych zeskrebuja onewzdluzpozostalosci adzieki temu powierzchniegrzejne i nosne powierzchnie slimaków same uwalniaja-sie odprzy¬ pieczonych narostów produktu.i«s»a 3 Termiczny rozklad prowadzi sie tak dalece, ze jako produkt koncowy przeróbki cieklych pozostalosci chloro- weglowodorowych pozostaje sadza, zawierajaca mniej niz 10% chloru. Sadze ta z aparatu rozkladowego przesyla sie do kubla i mozna ja nastepnie bez trudnosci, np. mie¬ szajac z weglem spalac z uzyskaniem energii.Wegiel, powstaly w drugm etapie postepowania jest korzystnym srodkiem adsorpcyjnym, m.m. tez dla chloio- weglowodorów. Dlatego celowe jest ograniczenie oddzia¬ lywania uwolnionych par na utworzeny wegiel w nizszej temperaturze. Nastepuje to w diug m etapie sposobu wedlug wynalazku przez utrzymywanie stu mienia gazu, korzystnie wprowadzanego w przeciwpiadzie do strumienia produktów. Strumien gazu mozna wytworzyc przez podla¬ czenie wystarczajacej prózni i/lub przez wprowadzenie strumienia gazu obojetnego do urzadzenia rozkladowego.Jako gaz obojetny korzystnie stosuje sie azot.Opary z drugiego etapu postepowania mozna ewentualnie gazem z oparami s-pierwszego etapu postepowania poddac- destylacji rektyfikacyjnej.Jezeli ilosc pozostalosci poddawanych przeróbce jest stosunkowo mala, to «aly proces zatezania i termicznego rozkladu pozostalosci chlouowcgjowcc!orcweh mozna prze¬ prowadzac analogicznie jako podano wyzej ale tylko w jed¬ nym urzadzeniu slimakowym, pizy czym produkt poddawa¬ ny przeróbce prowadzi sie nieprzetwanie za pomoca dwóch, jeden przy drugim zeskrobujacych go sl maków przenos¬ nika, ciagle przewalcowujac produkt na ogrzewanych powierzchniach sc!an. Niezbednym do tego jest zatem okreslony stosunek wielkosci powierzchni wymiany ciepla do ilosci pozostalosci chloroweglowcdprcwych, poddawa¬ nych przeróbce.Sposób wedlug wynalazku umcfclwia przeróbke pozos¬ talosci chloroweglowodorowych, których dotychczas jesz¬ cze nie mozna bylo w zadawalajacy sposób przerobic innymi znanymi sposobami. Sposób ten stosuje sie np. w przypadku pozostalosc', mogacych zawieiac wieksza lub mniejsza ilosc substancji stalych, tworzacych podczas zatezania osady ciagllwe lub lepkie, a wiec prowadzacych do zatykania urzadzen.Stosujac sposób wedlug wynalazku nie otrzymuje sie zadnych substancji, których nie mozna byloby wykorzystac i które nalezaloby gdziekolwiek sklsdcwac. Za 0U23 mane substancje uzyskuje sie kwoty, polepszajace oplacalnosc sposobu, w którym otrzymuje sie te pozostalosci. Sposób mozna prowadzic w procesie calkowicie ciaglym i zautoma¬ tyzowanym.Podane nizej przyklady wykonania objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Schemattechnologicznyaparatuiyprze¬ dstawia fig. 1 na rysunku. 4 t/h mieszaniny pozostalosci, zawierajacej prócz sadzy, zwiazków nieorganicznych, nisko- i wielkoczasteczkowych nasyconych i nienasyconych chloroweglowodorcw i innych jeszcze chlorek winylu, 1,1-dwuchloroetan, trans- i cis- dwuchloroetan, 1,1-dwuchloroetan, chlorofoim, 1,1,1, -trojenioroetan i 1,2-dwuchloroetan, z bezposredniego chlorowania etylenu na 1,2-dwuchloroetan i rozkladu 1,2-dwuchloroetanu na chlorek winylu i HC1, po ogrzaniu w podgrzewaczu 1 do temperatury 75 °C doprowadza sie do wyparki warstewkowej 2. Z aparatu warstewkowego ogrzewanego para niskoprezna odparowuje sie 2 t/h (—50 % doplywu) i po skropleniu w skraplaczu 3 poprzez odbie¬ ralnik 4 dolacza do przeróbki destylacyjnej mieszaniny gazów z rozkladu z pirolizy 1,2-dwuchloroetanu. Ilosc 6 2 t/h pozostala w osadzie blotnym wyparki warstewkowej 2 doprowadza sie za pomoca pompy do nastepnej wyparki warstewkowej 5 równiez ogrzewanej para niskoprezna, przy zawracaniu do osadu blotnego wyparki warstewkowej 5 2 ilosc 10 t/h. Odparowuje sie ilosc 1,2 t/h, skrapla w skra-* placzu 7 i zbiera w odbieralniku 9. Jeszcze dobrze plynny osad blotny w wyparce warstewkowej 5 (pozostalosc po odparowaniu w temperaturze 120°C = 30%, ilosc = 08 t/h, o lepkosci 11 cP oznaczonej wiskozymetrem Couetfa 10 w temperaturze 20°C i przy szybkosci scinania 200 sek-1) przepompowuje sie do ogrzewanej samooczyszczajacej sie aparatury slimakowej 8, przy czym ilosc 4 t/h zawracana jest do osadu blotnego wyparki warstewkowej 5. W apara¬ turze slimakowej 8 zasilanej olejem-nosnikicm ciepla 15 rozklada sie termicznie odciek blotny z wyparki warstew¬ kowej 5 w atmosferze azotu w temperaturze 300*C. Tutaj w kuble 10 otrzymuje sie pozostalosc (0,04 t/h) o duzej zawartosci sadzy i 8—10% chloru, która spala sie w elek¬ trowni z- wytwarzaniem-energii. Opary z aparatury alima- 20 kowej (okolo 0,76 r/h) skladajace sie z 1,2-dwuchloroetanu i produktów rozkladu takich jak izomeryczne dwuchloro- etyleny zostaja skroplone w wymienniku ciepla 6 i równiez zbierane w odbieralniku 9. Mieszanina nie skroplona w skra¬ placzu 6, skjacjajaca sie z o^wjetnego gazu i chlorowodoru 25 (HC1 5 kg/JO zostaje odessana za pomoca strumieniowej pompy wodnej za skraplaczem 4* Opary z drugiej wyparki warstewkowej Q i aparatury sl makowej 8 zebrane w odbie¬ ralniku 9 (okolo 1,055 t/h) rektyfikuje sie w kolumnie destylacyjnej 11. Produkt szczytowy z tej kolumny 11 sp (1,75 t/h), zawierajacy glównie l,2-4wuchloroetan i izo¬ meryczne dwuchloroet} l ny, poprzez wymiennik ciepla 12 i odbieralnik 1) dolaczony zostaje do przeróbki gazu z roz¬ kladu z pirolrzy 1,2-dwuchloroetanu. Produkt blotny (0,205 t/h) z kolumny 11, skladajacy sie glównie z bardziej 35 chlorowanych weglowodorów (zwlaszcza z 1,1,2-trój- chloroetanu) znajduje zastosowanie przy reakcjach wysy¬ cajacego chlorowania.Przyklad II. Schemat technologiczny aparatury przedstawia f;'g. 2 na rysunku. 40 Ilosc 2 t/h mieszaniny pozostalosci opisanej w przykladzie I, po ogrzewaniu w podgrzewaczu 1 do temperatury 75 °C doprowadza sie do ogrzewanego, samooczyszczajacego sie aparatu slimakowego 8 i przerabia w nim w sposób opisany w przykladzie I. W kuble 10 zbiera sie okolo 0,02 t/h po- 45 zostalosci zawierajacej sadze. Z ogrzewacza slimakowego 8 uchodzi 1,98 t/h oparów 1,2-dwuchloroetanu i produktów rozkladu bardziej chlorowanych weglowodorów, które po skropleniu i ochlodzeniu w wymienniku ciepla 6 i przejsciu przez odbieralnik 9 w wiekszosci czesci poddawane zostaja 50 destylacji — rektyfikacji w kolumnie 11. Okolo 2—3 kg/h chlorowodoru w mieszaninie z azotem zostaje odessane po przejsciu przez wymiennik ciepla 6 za pornoca strumienio¬ wej pompy wodnej. W postaci produktu szczytowego z kolumny 11 otrzymuje sie okolo 1,877 t/h, a w postaci 65 odcieku blotnego — 0,1 t/h.Zas trzezen i a paten to w e 1. Sposób przeróbki cieklych pozostalosci chloroweglo¬ wodorowych, ewentualnie zawierajacych substancje stale s# tworzacych ciagliwe lub stale osady podczas oddzielania . latwo wrzacych skladników, na dajace sie destylowac skladniki organiczne, na chlorowodór i na stala substancje uboga w chlor, znamienny tym, ze pozostalosc zateza sie w pierwszym etapie postepowania w temperaturze 65 co najwyzej 130 °C korzystnie w temperaturze 60—90°C,108 532 na drodze odparowywania w takiej mierze, aby otrzymac zdolna do plyniecia mieszanine, która w temperaturze 20°C przy szybkosci scinania 200 sek-1 wykazuje lepkosc 8—50 cP, korzystnie lepkosc 10—15 cP, a nastepnie w dru¬ gim etapie postepowania rozklada sie ja w temperaturze 200—400°C, korzystnie w temperaturze 270—330°C, stale oddzielajac skladniki o postaci pary od skladaików stalych. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pierw¬ szy etap postepowania przeprowadza sie droga odparowy¬ wania cienkowarstewkowego. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze pozo¬ stalosc po odparowaniu z odparowywania cienkowarstwo¬ wego w ilosci 3—10 krotnej, liczac na strumien substancji doprowadzony do drugiego etapu postepowania, zwraca sie do osadu blotnego procesu odparowywania cienko¬ warstwowego. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w dru- 10 15 8 gim etapie postepowania pozostalosc z pierwszego etapu prowadzi sie nieprzerwanie za pomoca dwóch, jeden przy drugim zeskrobujacych ja slimaków przenosnika, ciagle przewalcowujac ja na ogrzewanych powierzchniach scian. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze drugi etap postepowania przeprowadza sie w obecnosci gazu obojetnego. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze strumien gazu obojetnego wprowadza sie w przeciwpradzie do pro¬ duktu poddawanego przeróbce. 7. Sposób wedlug zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, ze jako obojetny gaz stosuje sie azot/ 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze oba etapy postepowania przeprowadza sie w jednym urzadzeniu, przy czym produkt poddawany przeróbce prowadzi sie nieprzerwanie za pomoca dwóch, jeden przy drugim zes¬ krobujacych go slimaków przenosnika, ciagle przewalco¬ wujac produkt na ogrzewanychpowierzchniach scian. ©' ¥ iA/WWW 8 N2 11 <£ 12 13 Fig. i Fig. 2 LZG Z-d 3, z. 642/1400/80, n. 90 + 20 egz.Cena 45 zl PL