CS207710B2 - Method of treating the remnants of the chlorated hydrocarbons - Google Patents

Description

(54) Způsob zpracování zbytků chlorovaných uhlovodíků

Vynález se týká způsobu zpracování zbytků chlorovaných uhlovodíků, . obsahujících kapalné, popřípadě pevné látky, které při oddělování lehkovroucích podílů tvoří vazké až tuhé zplodiny (jak například vznikají při výrobě vinylchloridu tepelným štěpením 1,2-dichlorethanu) na destilovatelné organické složky, ' chlorovodík a chlorem chudé pevné látky.

Zpracování těchto zbytků chlorovaných uhlovodíků je potřebné, jelikož skládka nebo spalování těchto produktů způsobuje stále větší potíže a zčásti je vůbec zakázána.

Jedním z hlavních předpokladů pro· uvedení velkovýrobních zařízení na chlorované uhlovodíky · do· provozu v současné době v mnoha oborech je, aby se vznikající vedlejší produkty odstraňovaly způsobem nepoškozujícím životní okolní prostředí. Dále je třeba zlepšit hospodárnost celého· způsobu získávání upotřebitelných látek z těchto· odpadů.

V tomto smyslu nebyly dosud známy žádné skutečně uspokojivé způsoby k odstraňování zbytků chlorovaných uhlovodíků. Zbytky chlorovaných uhlovodíků se zčásti ukládají na více či méně vhodných místech, například na mořském dně, Ve speciálních případech se mohou vedlejší produkty syntéz chlorovaných uhlovodíků provádět rov2 něž pomocí chloru na výšechlorované produkty, jako je tetrachlormethan a perchlorethylen.

Dále je známo spalování zbytků chlorovaných uhlovodíků. Při vysokém obsahu chloru se přidává topný olej nebo jiné hořlaviny k usnadnění spalování. V poslední době jsou v provozu · dokonce speciální spalovací lodě, které spalují odpad chlorovaných uhlovodíků na širém moři, kde vznikající chlorovodík méně ovlivňuje životní prostředí.

U způsobu, popsaného v DT-AS 1 228 232, jde o zlepšenou formu · · provedení jednoduchého spalování,· přičemž vznikající chlorovodík se ze spalin známým způsobem absorbuje.

S výjimkou ukládání, které je škodlivé pro životní prostředí, jsou všechny výše uvedené · známé metody vhodné jen pro kapalné produkty, jež neobsahují významné podíly · tuhých látek a rovněž nemají sklon k připékání a pryskyřičnatění.

Zejména zbytky po výrobě vinylchloridu přes 1,2-dichlorethan a jeho termické štěpení obsahují · pevné látky a nadto při zahušťování a současném •oddělování lehkovroucích podílů nabývají vazkého, lepkavého stavu. Tyto vlastnosti vylučují například zpracování těchto zbytků známými způsoby.

Ze stanoviska ochrany- životního prostředí jsou metody deponování a jednoduchého spalování zcela -neusokojivé. Mimoto vznikají transportem na spalovacích lodích na moře, popřípadě k deponování značné výlohy; nelze vykázat žádný aktivní zisk. Zařízení a 'udržování řádné skládky, popřípadě spalovací lodě vyžaduje nadto' značného nákladu.

Způsob podle DT-AS 1 228 232, který se týká spalování produktů, obsahujících chlor a absorpce vznikajícího chlorovodíku ze spalin, je možno z hlediska problému -ochrany životního prostředí hodnotit příznivěji než jiné způsoby.

Jeho použití je však omezeno- na dobře tekuté látky. Mimito má tento způsob tu nevýhodu, že -s výjimkou chlorovodíku, se nezískávají žádné upotřebitelné látky. Jako při spalovacích způsobech spočívá -obzvláště i při tomto- způsobu potíž v tom, že v důsledku přítomnosti vlhkého chlorovodíku dochází u všech obvyklých materiálů k silné korozi.

Úkolem je tedy vyvinout způsob, který s ohledem na požadavky -ochrany životního prostředí umožní schůdnější zpracování zbytků chlorovaných - uhlovodíků při zpětném získávání ekonomicky upotřebitelných látek. Pozornost se přitom zaměřuje na výběr uhlovodíků, které mohou - - popřípadě obsahovat pevné látky a při odpařování části zbytků — jak je to potřebné k získávání lehkovroucích podílů — nabývají vazkého a lepkavého stavu. K tomuto druhu zbytků patří zbytky z výroby vinylchloridu přes 1,2-dichlorethan.

Řešení naznačeného úkolu je možné vzhledem k - požadavkům na ochranu životního - prostředí s poměrně malými náklady na zařízení a energii ekonomickým způsobem - podle - vynálezu kombinací zahušťování a termického rozkladu uvedených zbytků za vyloučení přístupu vzduchu. - Zbytky se v prvním stupni způsobu šetrně zahustí a ve druhém stupni -způsobu za stálého oddělování podílů parních od pevných za nepřístupu -vzduchu tepelně rozloží.

Nyní byl nalezen zdokonalený -způsob zpracování zbytků chlorovaných uhlovodíků, obsahujících kapalné, popřípadě pevné látky, které při oddělování lehkovroucích podílů tvoří vazké až tuhé zplodiny, na destilovatelné -organické složky, chlorovodík a chlorem chudé pevné látky, spočívající v podstatě v tom, -že se zbytky v prvním- stupni šetrně zahušťují odpařováním při teplotách -od 130 °C, - s výhodou při 60 až 90 °C, tak dlouho, až zbývá směs ještě schopná tečení, a ve druhém -stupni se rozloží za vyloučení přístupu vzduchu při teplotách 200 až 400 °C, s výhodou 270 -až 330- °C, za stálého· oddělování podílů ve formě par od podílů pevných.

První stupeň -se výhodně provádí tenkovrstvým odpařováním, a to tak, že se odparek z tenkovrstvého -odpařování vede zpět do- kalu z - odparky z prvního stupně ve- 3 až

10-násobném množství, vztaženo na proud hmoty vedený do druhého, -stupně.

Přitom je účelné postupovat tak, že se zbytky zahušťují tak dlouho, až zbývá -směs, která má při 20 °C a střižné rychlosti 200· -s_i viskozitu 8 až 50, s výhodou 10 -až 15 mPa . s.

Ve druhém stupni se s výhodou vede- zby- tek z prvního stupně k termickému rozkladu kontinuálně- s pomocí dvou -dopravních šneků, za -stálého- převracení přes vyhřívané plochy stěn, přičemž šneky jsou uspořádány tak, aby se těsně otíraly o topné plochy i vzájemně podélně - o· -sebe a tím udržovaly topné ploohy a -okraje šneků prosté připečenin produktu.

Druhý stupeň je účelné provádět v přítomnosti inertního plynu tak, že -se proud inertního plynu vede v ' - protiproudu ke zpracovávanému produktu.

Jako inertního- plynu -se zpravidla používá dusíku.

Způsob podle vynálezu se účelně může provádět tak, že v prvním a druhém -stupni se zbytky vedou kontinuálně -s pomocí dvou dopravních šneků, - za stálého převracení přes vyhřívané plochy stěn, přičemž šneky jsou uspořádány tak, aby se -těsně otíraly -otopné plochy i vzájemně podélně o sebe a tím udržovaly topné plochy a -okraje šneků prosté připečenin produktu.

Zpracovávané zbytky sestávají obecně ze sazí, anorganických -sloučenin, nízko- a vysokomolekulárních nasycených a nenasycených chlorovaných uhlovodíků. Lehkovroucími podíly jsou hlavně:

teplota varu [°C] vinylchlo-rid —14 vinylidenchlorid -j-'32 tr.-dichlor ethylen -J-48

1.1- dichlore-than -^j-⁵⁷ cis-dichlorethylen -j-60 chloroform. -J-61

1.1.1- triohlorethan +74

1,2-dtchlorethan -j-83

Pro první -stupeň způsobu zahušťování zbytků se hodí zejména - tenkovrstvé -odparky, jelikož zajišťují výrazné tepelně šetrné zpracování žádaného produktu. To je žádoucí, protože vyso-kochlorované uhlovodíky, obsažené ve zbytcích chlorovaných uhlovodíků, například 1,1,2-trichlorethan, jsou tepelně nestálé a při rozkladu tvoří usazeniny. Tyto usazeniny vedou při běžném -odpařování k -inkrustacím, které snižují dobu chodu a zvyšují -náklady -na čisticí práce.

Aby se celým stupněm zahušťování na jedné -straně zajistila -směs produktů, schopná tečení, na druhé straně aby však nedocházelo u příliš mnoha cenných -destilovatelným -organickým podílům k ekonomicky méně žádoucímu rozkladu ve druhém stupni postupu, odpařují se zbytky s obsahem chlorovaných uhlovodíků například v tenkovrstvé aparatuře potud, až zbude směs, která má při 20 °C a střižné rychlosti 200 viskozitu 8—50, s výhodou 10—15 mPa . s. Uvedené hodnoty se vztahují na měření Couettovým viskozimetrem. Brýdy z odpařování se kondenzují. Kondenzát se · rektlfikační destilací rozloží na své složky, které se znovu uvádějí do· chemického procesu. Je možno též za vedení v cirkulaci ke zředění používat zpracovatelné směsi látek, jinak neschopné podporovat · reakci. Destilativním rozkladem · získaný 1,2-dichlorethan je možno např. použít k výrobě vinylchloridu. Jiné chlorované uhlovodíky je možno použít k výrobě perchlorethylenu.

Podle množství vznikajících zbytků se může •odpařování provádět v jedné nebo více tenkovrstvých odparek. Přitom mohou •odparky pracovat v paralelním· zapojení, nebo v zapojení za sebou. Odpařovací zbytky, resultující v kalojemu tenkovrstvé odparky se vedou čerpadlem do následující tenkovrstvé odparky, popřípadě do druhého způsobového stupně. Přitom je výhodné dimensovat vedení čerpadel tak, že se na spodek přivádí zpět, tj. přečerpává, · několikanásobek množství odváděného· ze spodku. Tímto opatřením se dosahuje výborné homogenizace jednotlivých proudů produktu a zamezuje se přerušení procesu potřebným čištěním ucpaných vedení. Obecně se ukázalo výhodné vést zpět na spodek 3- až 10-násobné množství odtoku ze spodku.

Zbytek zahuštěný · v prvním způsobovém stupni, sestávající z nízko- a vysokomolekulárních nasycených a nenasycených chlorovaných uhlovodíků, jakož i saze a. anorganické sloučeniny se ve druhém stupni podrobí dalšímu odpařování a tepelnému rozkladu. Te-nto způsobový krok se provádí při teplotách 200 až 400 °C, s výhodou při teplotách 270 až 330 °C. Tepelný rozklad je možno obecně provádět ve vytápěném· aparátu, ze · je možno odvádět zplodiny rozkladu. S výhodou se používá kontinuálně pracujícího, vyhřívaného, samočisticího šnekového zařízení.

Tepelný rozklad se vede tak daleko, že jeho konečný produkt zpracování kapalných zbytků chlorovaných uhlovodíků zbývají saze, obsahující < 10 % chloru. · Saze se z rozkladového aparátu · přemístí do· zásobníku a mohou se potom bez další úpravy, např. smíseny s uhlím, spálit za zisku energie.

Uhlovodík, který se tvoří ve druhém způsobovém stupni je výborným adsorpčním činidlem, mimo jiné rovněž pro chlorované uhlovodíky. Je tudíž účelné zabránit působení uvolňovaných par na vytvářené uhlí při nižší teplotě. To se provádí při druhém způsobovém stupni podle vynálezu udržováním proudění plynu, který se vede proti proudu produktu. Proudění plynu lze docílit vytvořením dostatečného vakua a/nebo· zaváděním proudu inertního plynu do rozkládacího agregátu. Jako inertmho plynu se s výhodou používá dusíku.

Brýdy · z druhého stupně je možno popří pádě podrobit rektlfikační destilaci spolu s brýdy z prvního stupně.

Celý postup, zkoncentrování a tepelný rozklad zbytků chlorovaných uhlovodíků je možno· provést též ve šnekovém zařízení, když je množství zpracovávaných zbytků relativně malé. Přitom je potřebné, aby velikost plochy výměny tepla byla v určitém poměru k množství zpracovávaných uhlovodíkových zbytků.

Způsob podle vynálezu umožňuje zpracování uhlovodíkových zbytků, které nebylo doposud .možno jiným známým způsobem uspokojivě zpracovávat.

Způsob je možno použít u zbytků, které mohou obsahovat větší či menší podíl pevných látek, jakož i u těch, které při zahušťování tvoří vazké, popřípadě lepivé zplodiny a způsobují tudíž ucpávání zařízení.

Při způsobu podle vynálezu nevznikají žádné látky, které by se nedaly využít nebo· které by bylo nutno- někde odkládat. Na vznikající látky se vystavují dobropisy, kterými se .zlepšuje hospodárnost způsobu, při kterém zbytky vznikají. Způsob se může provozovat zcela kontinuálně a automatizovaně.

V následujícím jsou uvedeny příkladné formy způsobu.

Příklad 1 (viz obr. 1) t/h směsi zbytků, která vedle sazí, anorganických sloučenin, nízko- a vysokomolekulárních nasycených a nenasycených chlorovaných uhlovodíků obsahuje ještě mimo· jiné VC, 1,1-dichlorethen, trans- a cis-dichlorethen, 1,1-DCA, chloroform, 1,1,1-trichlorethan a 1,2-DCA, z přímé chlorace ethylenu na 1,2-dichlorethan a štěpení 1,2-dichlorethanu na vinylchlorid a HC1 se po zahřátí v předehřívači 1 na 75 °C vedou do tenkovrstvé odparky 2. Z tenkovrstvého zařízení, vytápěného nízkotlakou párou se odpařuje 2 t/h ( — 50 % přívodu] a po- kondenzaci 3 se přes předlohu 4 vede k destilačnímu zpracování štěpené směsi plynů pyrolysy 1í^-^-^ii^]^]^(^]^iBthanu. 2 t/h zbývající v kalojemu tenkovrstvé odparky 2 · se pomocí čerpadla, za zpětného· vedení 10 t/h na spodek tenkovrstvé odparky 2, vedou na další tenkovrstvou odparku 5, která se rovněž vytápí nízkotlakou párou. 1,2 t/h se odpaří, · kondenzuje (7] a vede do· předlohy. Ještě dobře tekutý spodek z tenkovrstvé odparky 5 (zbytek po· odpaření při 120 °C = 30%, množství 0,8 t/h, viskozitou 11 mP-a. · s při 20 °C a střižné rychlosti 200 sec“1, měřeno Couettovým viskozimetrem], se čerpá do vyhřívané samočisticí šnekové aparatury 8, přičemž se 4 t/h vedou zpět na spodek tenkovrstvé odparky 5. Ve šnekovém· zařízení 8, vytápěném teplonosným olejem se výtok ze spodku tenkovrstvé odparky 5 tepelně rozloží tak, že se pod přivedeným dusíkem uvede na teplotu 300 °C. Přitom se do zásobníku 10 vyvede silně sazovitý zbytek (0,04 t/h] s 8 až 10 % chloru, který se spaluje za zisku energie v elektrárně. Páry ze šneku (asi 0,76 t/h], sestávající z 1,2-dichlorethanu a rozkladných produktů, jako isomerních dlchlo-rethylenů se kondenzují ve výměníku tepla 8 a rovněž vedou do předlohy 9. Směs z inertního plynu a chlorovodíku (HC1 ~ ~ 5 kg/h] neusazená v kondenzátem 6 se odsaje po· 6 vodní vývěvou. Brýdy shromážděné v předloze 9 (asi 1,955 t/h] z druhé tenkovrstvé odparky 5 a šneku 8 se rektifikují v destilační koloně 11. Hlavový produkt 11, který obsahuje· převážně 1,2-dichlorethan a isomerní · dichlorethyleny se vede přes výměník tepla 12 a předlohu 13 do zpracování štěpných plynů pyrolysy 1,2-dichlorethanu. Spodkový produkt (0,205 t/h] kolony 11, který sestává převážně z výšechlorovaných uhlovodíků (zejména 1,1,2-trichlorethanu) nachází použití při perchloračních reakcích.

Příklad 2 (viz obr. 2 ) t/h směsi zbytků, popsané v příkladu 1, se po předehřátí v předehřívači 1 na 75 °C vedou · do vytápěného· samočisticího¹ šnekového zařízení 8 a tam zpracovávají jak bylo uvedeno· v příkladu 1. Do zásobníku 10 vychází asi 0,02 t/h sazovitého zbytku. Ze šnekového ohřívače 8 odchází 1,98 t/h par, sestávajících z 1,2-dichlorethanu a rozkladných produktů výšechlorovaných uhlovodíků, které po kondenzaci a ochlazení ve výměníku tepla 6 a průchodu předlohou 9 se z větší části rektifikačně destilují na koloně 11. Ze 6 se pomocí vodní vývěvy odsává asi 2 až 3 kg/h chlorovodíku ve směsi s dusíkem. Jako hlavový produkt z kolony 11 resultuje asi 1,877 t/h, jako spodek z kolony 0,1 t/h.

Claims (9)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob zpracování zbytků chlorovaných uhlovodíků, obsahujících kapalné, popřípadě pevné látky, které při oddělování lehkovroucích podílů tvoří vazké až tuhé zplodiny, · na destilovatelné •organické složky, chlorovodík a. chlorem chudé pevné látky, vyznačující se tím, že se zbytky v prvním stupni šetrně zahušťují .odpařováním při teplotách do· 130 QC, s výhodou při 60 až 90 °C, tak dlouho, až zbývá směs ještě schopná tečení, a ve druhém stupni se rozloží za vyloučení přístupu vzduchu při teplotách 200 až 490 °C, s výhodou 270 až 330 °C, za stálého oddělování podílů ve formě par od podílů pevných.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující .se tím, že se první stupeň provádí tenkovrstvým. odpařováním.
3. 3. Způsob podle bodu· 2, vyznačující se tím, že se odparek z tenkovrstvého odpařování vede zpět do· kalu z odparky z prvního stupně ve 3 až 10-násobném množství, vztaženo· na proud hmoty vedený do druhého stupně.
4. 4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se zbytky zahušťují tak dlouho, až zbývá směs, která má při 20 °C a střižné rychlosti 200 sec1 viskozitu 8 až 50, s výhodou 10 až 15 m-Pa . s.
5. 5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že ve druhém stupni se vede. zbytek z prvního stupně k termickému rozkladu kontinuálně s pomocí dvou dopravních šneků, za stálého převracení přes vyhřívané plochy stěn, přičemž šneky jsou uspořádány tak, aby se těsně otíraly o topné plochy i vzájemně podélně o sebe a tím udržovaly topné plochy a· okraje šneků prosté připečenin produktu.
6. 6. Způsob podle bodů 1 a 5, vyznačující se · tím, že se druhý stupeň provádí · v přítomnosti inertního plynu.
7. 7. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že se proud inertního plynu vede v protiproudu ke zpracovávanému produktu.
8. 8. Způsob podle bodů 6 a 7, vyznačující se tím, že se jako- inertního plynu používá dusíku.
9. 9. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že · v prvním a druhém· stupni se zbytky vedou kontinuálně s pomocí dvou dopravních šneků, za stálého· převracení přes vyhřívané plochy stěn, přičemž šneky jsou uspořádány tak, aby se těsně otíraly o topné plochy i vzájemně podélně o sebe a tím udržovaly topné plochy a okraje šneků prosté připečenin produktu.