Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania czystego tlenku glinu przez siarczanowe trawienie rud glinu zawierajacych zanieczyszczenia, po którym stosuje sie obróbke sulfochlorowodorowa uzyskanego produktu, wytracanie uwodnionego chlorosiarczanu glinu, nastepnie przeksztalcanie go w uwodnione siarczany glinu przez piro- hydrolize i ostatecznie rozklad termiczny przez ogrzewanie do otrzymania zadanego czystego tlenku glinu.Wynalazek dotyczy takze odzyskiwania niektórych pierwiastków zawartych w rudzie w znacznych ilosciach takich jak zelazo, tytan, metale alkaliczne i ziem alkalicz¬ nych celem ich utylizacji.Od dawna juz usilowano wyodrebniac tlenek glinu poprzez trawienie siarczanowe rud glinu. I tak na przyklad we francuskim opisie patentowym nr 574 983 proponowano dzialac na rude glinu kwasem siarkowym, otrzymany roz¬ twór traktowac kwasem solnym i rozkladac utworzony szesciowodny chlorek glinu przez ogrzewanie. Jednakze dokument ten nie podawal zadnych wskazówek na temat srodków, które nalezy zastosowac w celu usuniecia zanie¬ czyszczen towarzyszacych glinowi w rudach i które moga byc rózne w poszczególnych rudach. Równiez sposób ujawniony w tym opisie nie umozliwial otrzymywania czys¬ tego tlenku glinu metoda cykliczna.Dalsze opisy takie jak francuskie opisy patentowe nr 1 558 347 i nr 2 160 743 ujawniaja propozycje cyklicznych metod trawienia siarkowego, w których opisano srodki sluzace do eliminowania pewnych zanieczyszczen i uzyski¬ wania czystego tlenku glinu o zadanej jakosci metalurgicz¬ nej* Lecz, aby osiagnac taki wynik kwasny roztwór siar- 10 15 20 25 30 czanu glinu, który zawieral równiez jako zanieczyszczenia zelazo, magnez, metale alkaliczne, itd. rozcienczano woda lub kwasem solnym, chlodzono do odpowiedniej tempera¬ tury i nasycano gazowym chlorowodorem w sposób za¬ pewniajacy wytracanie szesciowodnego chlorku glinu.Ten ostatni, po oddzieleniu od lugu macierzystego, pod¬ dawano oczyszczaniu przez rozpuszczanie i wytracanie.Stracania dokonywano przez nasycanie roztworu gazowym chlorowodorem, przy czym operacja ta mogla byc powta¬ rzana kilkakrotnie.Chociaz sposoby te maja wiele zalet, miedzy innymi daja mozliwosc otrzymywania czystego tlenku glinu opra¬ cowano nowy, bardziej ekonomiczny pod wzgledem zu¬ zycia kwasu solnego, sposób otrzymywania bardzo czystego tlenku glinu o zadanej jakosci metalurgicznej. Nieoczeki¬ wanie stwierdzono, ze mozliwe jest traktowanie roztworu siarczanowego, otrzymanego w wyniku trawienia rudy glinu, pod cisnieniem atmosferycznym roztworem sulfo- chlorowodorowym, w temperaturze nizszej, lecz bliskiej temperatury wrzenia, bez powstawania strat na skutek wydzielania sie oparów chlorowodoru.Sposób wedlug wynalazku obejmuje: trawienie rudy zawierajacej glin jak równiez inne skladniki takie jak zelazo i tytan roztworem zawierajacym wagowo 40-60% wolnego H2S04 i 6-12% róznych metali tworzacych zanieczyszcze¬ nia rudy poddawanej trawieniu, pochodzacych z recyrku¬ lacji, do uzyskania po wylugowaniu rudy, roztworu za¬ sobnego w rozpuszczalny tlenek glinu o stezeniu siegajacym do 12% wagowych. W czasie trawienia trwajacego od pól godziny do pieciu godzin utrzymuje sie temperature 108 463108 463 3 zawiesiny nizsza od temperatury wrzenia; rozdzial po¬ zostalosci po trawieniu zlozonej z niewylugowanych tlen¬ ków, glównie krzemionki i nierozpuszczalnych siarczanów, od roztworu siarkowego zasobnego w tlenek glinu, przemy¬ cie pozostalosci z trawienia, celem wyekstrahowania lugów macierzystych, którymi jest przepojony osad przy uzyciu odpowiedniej ilosci roztworu siarkowego z recyrkulacji, zawierajacego jeszcze bardzo niewielkie ilosci tlenku glinu, które dolacza sie do roztworu siarkowego zasobnego w tle¬ nek glinu i nastepnie dzialanie na pozostalosc z trawienia roztworem zawierajacym niewielkie ilosci zwiazków siarki, powodujacym rozpuszczenie nierozpuszczonych siarcza¬ nów i umozliwiajacym oddzielenie zwiazków obojetnych od rpz^oru^skirczanow petali stanowiacych zanieczysz¬ czenie, który to roztwór*poddaje sie obróbce celem wyko- rzysaania skladników; zijiieszahie roztworu zwiazków siarHowyeh, zasobnego w tlenek glinu, z roztworem sulfo- cMolowodorowym^z recyrkulacji jak równiez z gazowym HC1 z recyrkulacji; oziebianie uzyskanego roztworu sulfo- chlorowodorowego, zawierajacego denek glinu i roztwo¬ rzone zanieczyszczenia, az do momentu wytracania sie uwodnionego chlorosiarczanu glinu odpowiadajacego wzo¬ rowi AISO4CI./6-7 H20; rozdzielanie krysztalów uwodnio¬ nego chlorosiarczanu glinu nasyconych lugiem macie¬ rzystym i lugu sulfochlorpwodorpwego zawierajacego wieksza czesc zanieczyszczen; przemywanie krysztalów uwodnionego chlorosiarczanu glinu roztworem kwasu solnego z recyrkulacji, po którym nastepuje oddzielenie wyzej wymienionych krysztalów od nasycajacego je lugu, przyniesionego z roztworem chlorowodorowym; w pierw¬ szym etapie termiczny rozklad chlorosiarczanu glinu do siarczanu glinu i zawrócenie odcieków- gazowego HC1 i wody; w drugim etapie rozklad termiczny siarczanu glinu do tlenku glinu i zawrócenie gazów odlotowych aj^pdflfecych sie z mieszaniny S02, S03 i H20; zmieszanie tMMttni, ponownie rozpuszczonych, siarczanów metali iMMOWJtlpii zanieczyszczenia z zawracanym stezonym roatOMWna kwasu siarkowego, dla wytracenia sie siarczanów zaaieczjLZCzen; rozdzielaniu siarczanów zanieczyszczen i roztworu siarkowego, który po zatezeniu, dolacza sie do roztworu sulfochlorowodorowego pochodzacego z oddzie¬ lania chlorosiarczanu glinu; rozklad termiczny siarczanów zanieczyszczen na tlenki zelaza, tytanu i mieszanine ga¬ zowiSÓ2, S03 i wody; odgazowanie mieszaniny zlozonej z roztworu sulfochlorowodorowego i roztworu siarkowego, pochodzacego z wyodrebniania siarczanów zanieczyszczen i zawracanie tej mieszaniny do trawienia.Rottwór stosowany do trawienia rudy glinu sklada sie z zawracanych, wodnych roztworów zawierajacych kwas siarkowy w stanie wolnym, którego procentowosc dostoso¬ wuje sie przez doprowadzenie z zewnatrz swiezego kwasu dla wyrównania strat, jak równiez z róznych siarczanów metali w niewielkich ilosciach, zaleznych dla kazdego z nich, od jego rozpuszczalnosci w takich roztworach kwasnych.Trawienia rudy glinu przeprowadza sie na goraco, w temperaturze nizszej lecz bliskiej wrzenia, pod cisnie¬ niem atmosferycznym i w czasie od pól godziny do pieciu godzin.Po siarczanowym wytrawieniu rudy glinu, produkt trawienia skladajacy sie z fazy cieklej zawierajacej rozpu¬ szczalne siarczany glinu i z fazy zlozonej ze zwiazków obojetnych i nierozpuszczalnych siarczanów zanieczysz¬ czen rozdziela sie na te dwie fazy. Faze ciekla traktuje sie pod cisnieniem atmosferycznym i na goraco, roztworem 4 sulfochlorowodorowym, utworzonym na przyklad z za¬ wracanego roztworu, pochodzacego z nastepnego przemy¬ wania uwodnionego chlorosiarczanu glinu, po oddzieleniu go od lugu macierzystego, jak równiez z dodatkowej porcji 5 roztworu chlorowodorowego, wyrównywujacej straty pow¬ stale w czasie trawienia cyklu, i z zawracanego gazowego chlorowodoru pochodzacego z etapu odgazowywania.Roztwór sulfochlorowodorowy oziebia sie w trakcie mieszania w sposób kontrolowany do temperatury bliskiej 10 40 °C, w obecnosci krysztalów pochodzacych z poprzedniej operacji, przy czym czas niezbedny do krystalizacji wynosi najwyzej do pieciu godzin. Glówna porcje tlenku glinu zawartego w roztworze, otrzymanym po wytrawieniu rudy wytraca sie w postaci uwodnionego chlorosiarczanu glinu 15 o wzorze AISO4CI.6 lub 7H20, podczas gdy zanieczyszcze¬ nia w stanie rozpuszczonym pozostaja w lugu sulfochloro¬ wodorowym.Wedlug wariantu sposobu, po oddzieleniu i przemyciu zawiesiny roztworem chlorowodorowym z recyrkulacji, 20 mozna wyizolowac krysztaly uwodnionego ikluiusimizaim glinu z cyklu produkcyjnego, w celu ich zuzytkowania w takiej postaci. W tym przypadku, dla wyrównania odpo¬ wiednich strat, do cyklu produkcyjnego wprowadza sie równowazne ilosci roztworów kwasów siarkowego i solnego. 25 W przypadku najbardziej ogólnym, krysztaly uwodnio¬ nego chlorosiarczanu glinu poddaje sie obróbce cieplnej w temperaturze co najwyzej 600 °C, lecz korzystnie za¬ wartej miedzy 300 i 400°C do uzyskania siarczanów i~ga- zów odlotowych zlozonych z pary wodnej i HC1, które sie 30 nastepnie przemywa i absorbuje.W innym wariancie mieszanine siarczanów glinu, zlo¬ zona w wiekszej czesci z zasadowego siarczanu odpowia¬ dajacego wzorowi 3A1203.4S03. (0-2)H2O i w mniejszej czesci z siarczanu obojetnego A12(S04)3, których prze- 35 cietny sklad reprezentuje wzór A1203.2S03, mozna wyizo¬ lowac z cyklu produkcyjnego w tych dwóch postaciach, które nastepnie rozdziela sie znanymi w technice srodkami.W tym przypadku, dla skompensowania odpowiednich strat, do cyklu produkcyjnego wprowadza sie ekwiwalentne *o ilosci kwasu siarkowego w postaci roztworu.W najogólniejszym przypadku goraca mieszanine siar¬ czanów glinu, zasadowego i obojetnego, przesyla sie do strefy o temperaturze 1050°C, powodujac w ten sposób rozklad siarczanów na czysty denek glinu i mieszanine 45 gazów zlozona z S02, S03 i H20, które przeksztalca sie w H2S04. Lug macierzysty, pochodzacy z rozdzialu kry¬ sztalów chlorosiarczanu glinu, który moze zawierac za¬ nieczyszczenia tytanem, zelazem itd., w stanie rozpuszczo¬ nym, odgazowuje sie przez podgrzewanie, oddzielony 50 chlorowodór zawraca sie, po czym uzyskany roztwór siarkowy zateza sie przez odparowanie wody, a zanieczysz¬ czenia zelazem, tytanem itd. straca sie w znany sposób, w postaci siarczanów, a nawet siarczanów podwójnych.Lug siarkowy zawraca sie do trawienia. Czesc tego lugu 55 siarkowego mozna zuzyc do przemywania pozostalosci z trawienia.Jak juz wspomniano, pozostalosc z trawienia, zlozona ze zwiazków obojetnych i nierozpuszczalnych siarczanów metali — zanieczyszczen zadaje sie roztworem zawiera- 60 jacym niewielka ilosc zwiazków siarki, powodujac rozpusz¬ czenie wymienionych siarczanów. Do tego lugu dodaje sie wtedy stezonego kwasu siarkowego, powodujac w ten sposób stracanie siarczanów metali zanieczyszczajacych glin, które sie oddziela i rozklada pózniej na odpowiednie 65 tlenki oraz mieszanine gazów zlozona z SO^ S03 i pary108 463 5 wodnej, przeksztalcanych ponownie w kwas siarkowy.Sposób wedlug wynalazku jest procesem cyklicznym, który umozliwia oddzielenie czystego tlenku glinu od mie¬ szaniny soli kompleksowych, zawierajacych glównie zelazo i tytan jak równiez i inne zanieczyszczenia. Zuzycie od¬ czynników jest niewielkie i dotyczy tylko uzupelnienia strat kwasów siarkowego i solnego, powstalych, w bardzo duzej mierze, z przyczyn mechanicznych.Sposób wedlug wynalazku stosuje sie do obróbki na¬ turalnego lub syntetycznego surowca zawierajacego za¬ nieczyszczony glin. Jako przyklady tych surowców mozna wymienic rudy glinpkrzemianowe, jak kaoliny, boksyty krzemowe, glinki kaolinowe, lupki kopalniane lub nie ko¬ palniane lub zanieczyszczone tlenki glinu lub siarczany glinu pochodzace z pierwotnych procesów.Wynalazek zostanie blizej wyjasniony w nawiazaniu do zalaczonych rysunków fig. 1 i 2 ilustrujacych sposób wedlug wynalazku.Wedlug schematu przedstawionego na fig. 1 do reaktora 1 trawienia rudy wprowadza sie rude zawierajaca glin oraz lug siarkowy z trawienia L23.Zawiesine uzyskana z trawienia zadaje sie w urzadzeniu 2 do sulfochlorowania lugiem sulfochlorowodorowym z recyrkulacji Ln, nastepnie w separatorze 3 oddziela sie placek filtracyjny S% od lugu Lx zasobnego w tlenek glinu i zawierajacego niektóre rozpuszczalne zanieczyszczenia.Lugi macierzyste, pozostale po oddzieleniu placka filtra¬ cyjnego Si ekstrahuje sie w urzadzeniu 4, uzywajac czesc 1^2 lugu siarkowego, przeznaczonego do trawienia rudy.W ten sposób wyekstrahowane lugi macierzyste L2 miesza sie 2 lugiem L15 celem uzyskania po ewentualnym dodatku swiezego HC1, roztworu L5. Otrzymany szlam S2 prze¬ mywa sie woda w urzadzeniu 5, otrzymujac obojetna po¬ zostalosc odprowadzana przewodem 6, zlozona glównie z krzemionki, zas lug L3, zatezony w urzadzeniu 7 przez odparowanie czesci jego wody jako lug siarkowy L4 odsyla sie do trawienia w urzadzeniu 1.Lug L5 stanowi mieszanine lugów L± i L2 i roztworu chlorowodoru, wprowadzanego dla skompensowania. Otrzy¬ mana mieszanine L5 doprowadza sie do urzadzenia 8 do wytracania osadu, gdzie jednoczesnie wprowadza sie gazowy HC1 G,3 z odgazowywacza 9 i oziebia do tempera¬ tury 40 °C, w obecnosci zarodków krysztalów w trakcie mieszania, wytracajac uwodniony siarczan glinu o skladzie A1S04C1.6 lub 7H20.Krysztaly chlorosiarczanu S10 oddziela sie w separatorze 10 podczas gdy lugi macierzyste L10, zawierajace w roz¬ tworze zanieczyszczenia na przyklad zelazo, tytan, itd. przesyla sie do odgazowywacza 9.Krysztaly SJ0 przekazuje sie nastepnie do urzadzenia 11 gdzie przeprowadza sie plukanie roztworem chlorowodo¬ rowym LJ2 pochodzacym z kondensacji-absorpcji w urza¬ dzeniu 12. I tak uzyskuje sie krysztaly Stl wolne od lugu macierzystego L10 podczas gdy ten ostatni niesiony stru¬ mieniem L12 stanowi lug sulfochlorowodorowy Lll3 za¬ wierajacy niewielka ilosc zanieczyszczen, wprowadzanych do urzadzenia 2.Czyste krysztaly uwodnionego chlorosiarczanu glinu Sn, nasycone lugiem z plukania przesyla sie do urzadzenia 13 do rozkladu, gdzie przeprowadza sie obróbke cieplna w temperaturze 300-400°C, powodujac rozklad uwodnio¬ nego chlorosiarczanu glinu i uzyskujac mieszanine siarcza¬ nów glinu i gazy odlotowe G15 zlozone z pary wodnej i HC1 absorbowane w urzadzeniu 12.Produkt staly z tego pierwszego etapu rozkladu termicz- 6 nego, stanowiacy mieszanine zasadowego i obojetnego siarczanu glinu, przesyla sie do urzadzenia 14 gdzie pro¬ wadzi sie kalcynacje w temperaturze 1050°C uzyskujac czysty tlenek glinu odbierany przewodem 15 oraz gazowa 5 mieszanine zlozona z S02, S03 i H20 przeksztalcona w urzadzeniu 16 do regeneracji w H2S04, tworzac roztwór siarkowy L27, który kieruje sie do odgazowywacza 9.Lug sulfochlorowodorowy L17, stanowiacy mieszanine roztworu L10 i dodatku swiezego H2S04 wprowadza sie do odgazowywacza 9 gdzie przeprowadza sie odgazowAhie, otrzymujac praktycznie roztwór siarkowy L18, zawierajacy jeszcze zanieczyszczenia i gazowy HC1, który doprowadza sie do urzadzen 8 i 12 jako strumienie G13 i G14.Lug L18, do którego ewentualnie doprowadzono dodat¬ kowe kationy umozliwiajace utworzenie z zelazem i ty¬ tanem siarczanów kompleksowych przeprowadza sie do urzadzenia 17 gdzie sie go zateza przez odparowanie wody.Zawiesina L19 opuszczajaca wyparke 17 stanowi w rze¬ czywistosci zawiesine zawierajaca faze stala, utworzona z kompleksów siarczanów metali zanieczyszczajacych glin, które winny byc usuniete i faze ciekla, która stanowi roz¬ twór siarkowy. Obydwie fazy rozdziela sie w separatorze 18 na placek filtracyjny S20, mieszanine kompleksów siar¬ czanów zelaza, tytanu itd., która moze byc wykorzystana oraz na lug L20, który zawraca sie jako strumienie L2l i L33 do trawienia w urzadzeniu 1 oraz przewodami L21 i LM do mycia w urzadzeniu 4 zwiazków obojetnych.Wedlug schematu przedstawionego na fig. 2 zawiesine po trawieniu, pochodzaca z reaktora 1 wprowadza sie do separatora 3 gdzie oddziela sie placek filtracyjny Sj od lugu L15 zawierajacego tlenek glinu i niektóre rozpusz¬ czalne zanieczyszczenia. Lug Li laczy sie z lugiem L2, tworzac lug Ls, do którego ewentualnie doladowuje sie HC1 a mianowicie wtedy, gdy nalezy skompensowac straty wynikajace z prowadzenia procesu cyklicznego. Nastepnie lug L5 wprowadza sie do urzadzenia 2, gdzie go sie traktuje lugiem sulfochlorowodorowym Ln, pochodzacym z urza¬ dzenia 11.Gdy, po oddzieleniu zwiazków nierozpuszczalnych pozostalych po trawieniu, przeprowadzi sie operacje z lu¬ giem sulfochlorowodorowym, otrzymuje sie szlam Sl5 utworzony ze zwiazków obojetnych i nierozpuszczalnych siarczanów metali zanieczyszczajacych oraz lug macierzysty.Ten lug macierzysty przesyla sie do urzadzenia 4 przewo¬ dem L22. W urzadzeniu 4 przeprowadza sie rozdzial na szlam S2 i lug L2, który sie dolacza do L,, jak juz o tym wspomniano.Otrzymany szlam S2 przenosi sie do urzadzenia 6 gdzie nierozpuszczone w czasie trawienia siarczany w duzej czesci ponownie rozpuszcza sie w rozcienczonymlugu siarko¬ wym z recyrkulaqi L4 pochodzacym z przymywania zwiaz¬ ków nieuzytecznych.Zawartosc z urzadzenia 6 wprowadza sie do separatora 5, gdzie przeprowadza sie rozdzial na lug L3 i placek S3, który przemywa sie w urzadzeniu 7 woda i otrzymuje obojetna pozostalosc zlozona glównie z krzemionki, oraz wyzej wymieniony lug L4, zawracany do urzadzenia 6 i sluzacy do ponownego rozpuszczania niektórych sklad¬ ników S2.Lug L3 zawierajacy, ponownie rozpuszczone, siarczany metali zanieczyszczajacych wprowadza sie do urzadzenia 8 gdzie sie go traktuje stezonym kwasem siarkowym L27 pochodzacym z urzadzenia 16 do regeneracji. I tak, w urza¬ dzeniu 8 powoduje sie stracanie siarczanów metali zanie- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60108 463 czyszczajacych glin. Zawartosc z urzadzenia 8 przenosi sie do separatora 18, gdzie przeprowadza sie rozdzial na siarczany metali-zanieczyszczen S23 i lug macierzysty L23.Siarczany metali-zanieczyszczen kalcynuje sie w urza¬ dzeniu 14 uzyskujac tlenki metali-zanieczyszczen zelaza, tytanu, itd, oraz mieszanine gazowa G21, zawierajaca H20, SOa i SO,, która sie doprowadza do urzadzenia 16 celem umozliwienia regeneracji H2S04.Lug L23 po opuszczeniu separatora 18 przeplywa do wyparki 19 gdzie zateza sie go eliminujac wode i wytwarza¬ jac lug Lj4, zawierajacy bardziej stezony H2S04, który za¬ wraca sie i miesza z lugiem L10 i przesyla do odgazowywacza 9.Do lugu L37 wyplywajacego z urzadzenia 16 do regene¬ racji, dodaje sie ewentualnie porcje swiezego H2S04 dla wyrównania strat powstalych w calym cyklu produkcyjnym.Jak juz wspomniano, lug L5 stanowiacy mieszanine lugów Li i L2 i ewentualnego dodatku swiezego HC1, dla skompensowania strat w cyklu produkcyjnym, wprowadza sie do urzadzenia 2 i tam poddaje chlorosulfonowaniu, przez jednoczesne wprowadzenie G^-gazowego HC1 po¬ chodzacego z odgazowania w urzadzeniu 9 i lugu sulfo- chlorowodorowego Ln pochodzacego z rozdzialu w urza¬ dzeniu 11. Pózniej, gdy juz uruchomi sie mieszadlo, obniza sie temperature srodowiska do na przyklad okolo 40°C, w obecnosci zarodków krystalizacji dla wywolania strace¬ nia uwodnionego chlorosiarczanem glinu o wzorze A1S04C1. .6-7H20.Krysztaly chlorosiarczanu S10 oddziela sie w separatorze 10 podczas gdy lugi macierzyste L10 kieruje sie do odgazo¬ wania w odgazowywaczu 9.Krysztaly S10 wprowadza sie do urzadzenia 11, gdzie przemywa sie je kwasem solnym pochodzacym z absorpcji- -kondensacji, w urzadzeniu 12. I tak uzyskuje sie krysztaly chlorosiarczanu Sn, wolne od lugu macierzystego L10, podczas gdy ten ostami, niesiony przez L12 stanowi lug sulfochlorowodorowy Ln, stosowany w urzadzeniu 2 do chlorosulfonowania.Czyste krysztaly uwodnionego chlorosiarczanu glinu S«, przesycone lugiem do przemywania spuszcza sie do urzadzenia 13 do rozkladu, gdzie poddaje sie je obróbce cieplnej w temperaturze 300-400 °C, powodujac rozklad uwodnionego chlorosiarczanu na siarczan glinu i gazy odlotowe skladajace sie z pary wodnej i HC1, absorbowane nastepnie w urzadzeniu 12.Frakcje stala opuszczajaca urzadzenie 13 i utworzona z mieszaniny siarczanów glinu, zasadowego i obojetnego, wprowadza sie dp urzadzenia 20 do wypalania, gdzie sie ja kalcynuje w temperaturze 1050 °C otrzymujac czysty tlenek glinu odbierany przewodem 21 i gazy odlotowe skladajace sie z mieszaniny SOa, S03 i H20 regenerowanej w urza¬ dzeniu 16 do H2S04, który stanowi roztwór siarkowy L25 zasilajacy urzadzenie 19 przez L26 i urzadzenie 8 przez L27.Lug sulfochlorowodorowy L17 skladajacy sie z mieszaniny lugów L10 i L24 wprowadza sie do ogazowywacza 9, gdzie sie go odgazowuje, otrzymujac lug, praktycznie siarkowy L18 i gazowy HC1, który sie doprowadza do urzadzenia 2 i do urzadzenia 12 przewodami G13 i G14.Lug L18 przesyla sie do wyparki 17, gdzie sie go zateza przez odparowanie wody.Stezony lug L19, opuszczajac wyparke 17, bezposrednio zawraca sie przewodem I^o do urzadzenia 1 do trawienia i przewodem L22 do przemywania zwiazków obojetnych i siarczanów metali zanieczyszczajacych w urzadzeniu 4. 8 Przyklad I. Sposobem wedlug schematu fig. 1 poddano obróbce kaolin o nastepujacym skladzie: A1203 ' 28,23% Fe203 0,79% 5 Ti02 1,81% Si02 irózne 39,92% H20 (konstytucyjna i impregnacyjna wrudzie) 29,25% 4,034 kg powyzszej rudy umieszczono w urzadzeniu 1 10 w 8,943 kg goracego roztworu siarkowego do trawienia L23, zawierajacego % wagowych: H2S04 calkowitego 65,22% H2S04wolnego 53,99% Al2Oa (w postaci siarczanu) 0,87% 15 TiOa (w postaci siarczanu) 0,06% NH3 (w postaci siarczanu) 2,99% H20 30,86% zawiesine po trawieniu przeniesiono do urzadzenia 2 i po¬ traktowano 7,380 kg lugu sulfochlorowodorowego Ln 20 zawierajacego w % wagowych: A1203 0*47% Fe203 0,12% Ti02 0,05% NH3 1,45% 25 H2S04calkowite 22,56% HC1 20,08% H20 , 55,27% Zawiesine sulfochlorowodorowa o temperaturze 80-90 °C doprowadzono do separatora 3, gdzie przeprowadzono 30 rozdzial na faze stala S± i ciekla Lt zawierajaca tlenek glinu i niektóre rozpuszczalne zanieczyszczenia. Placek Si prze¬ plukano w urzadzeniu 4 5.000 kg lugu L22, tego samego pochodzenia co i lug L23, sluzacy do trawienia. W ten sposób wyekstrahowano lugi macierzyste, pochodzace z S4 35 i zawarte w S2 i dolaczono je do lugu sulfochlorowodoro¬ wego Li pochodzacego z urzadzenia 3. Placek S2 wprowa¬ dzono do urzadzenia 5, gdzie przemyto go woda, otrzymujac lug L3 o masie 4.722.20 kg i obojetna pozostalosc S3, której sucha masa winna wynosic 1,996 kg i w której lug 40 resztkowy swiadczacy o wadliwym przemywaniu wazyl 277,80 kg. Pozostalosc S3 miala nastepujacy sklad, wyrazo¬ ny w % wagowych: A1203 5,71% Fe203 0,30% 45 Ti02 3,30% Si02irózne 90,69% Lug L3 wprowadzono do wyparki 7, gdzie go zatezono przez odparowanie tracac 1.500 kg wody i uzyskujac 3,222 kg lugu L4 zawracanego do trawienia rudy, i majacego n#~ 50 stepujacy sklad wyrazony w % wagowych: A1203 0£7% Ti02 0,06% NH3 3,01% H2S04calkowity 65,24% 55 H20 30*82% Lug utworzony z mieszaniny L± i L2, który wazyl 19.859 kg i do którego dodano 27.kg HC1 o stezeniu 37%, dla wyrów¬ nania strat powstalych w cyklu wprowadzono do urzadze¬ nia 8 gdzie wobec zarodków krysztalów, stosujac mieszanie 60 i oziebiajac go do temperatury okolo 40°C w czasie dopro¬ wadzania gazowego HC1, stracono uwodniony chlorosiar- czan glinu. Po wytraceniu, zawiesine krysztalów chloro¬ siarczanu glinu w lugach macierzystych przeniesiono do urzadzenia 10 gdzie oddzielono szlam S10 o suchej masie 65 5.636 kg od lugu macierzystego L10 o masie 10.993 kg za-108 463 wierajacego w roztworze takie zanieczyszczenia jak zelazo, tytan itd. Krysztaly S10 przeplukano w urzadzeniu 11 za pomoca 6.038 kg lugu chlorowodorowego L12 z recyrkulacji, o stezeniu 32% HCI, pochodzacego z adsorpcji-kondensacji w urzadzeniu 12. Po przeplukaniu, otrzymano 7.380 kg lugu Lu, zawracanego do urzadzenia 2. Sklad tego lugu juz podano. Otrzymano równiez 8.051 kg mokrych krysztalów, tworzacych szlam Su.Szlam Sn, w stanie suchym, mial nastepujacy sklad, wyrazony w procentach wagowych: A1303 H2S04 HC1 H20 konstytucyjna 17,92% 34,43% 12,82% 34,83% Po przeniesieniu do urzadzenia 13 krysztaly stanowiace szlam Su poddano obróbce cieplnej w temperaturze miedzy 300°C a 400°C, powodujac rozklad uwodnionego siarczanu glinu na mieszanine siarczanów glinu i 5.592 kg gazów odlotowych G15, zlozonych z pary wodnej i HCI, absorbo¬ wanych w urzadzeniu 12. Mieszanine siarczanów glinu o masie 2.589 kg, kalcynowano w urzadzeniu 14 w tempe¬ raturze 1050°C, otrzymujac 1.000 kg czystego A1303, 2.019 kg gazowej mieszaniny G16 zlozonej z pary wodnej, SÓ2 i S03, lecz stwierdzono strate 20 kg podczas kalcynacji i wprowadzono razem z paliwem 450 kg wody. Mieszanine gazowa G16 doprowadzono do urzadzenia 16 gdzie zregene¬ rowano kwas siarkowy. Z regeneracji w urzadzeniu 16 odciagnieto L^, reprezentujaca ilosc 95% H2S04 wpro¬ wadzonego do odgazowania w odgazowaczu 9. Do lugu macierzystego L10 o masie 10.993 kg dodano 362 kg 95,8% H2S04. Do tego samego lugu dodano równiez 84 kg (NH4)2 SQ4, umozliwiajac pózniejsze usuniecie powstalych zanie¬ czyszczen.Mieszanina lugu L10, H2S04 i (NH4)2S04 tworzyla lug L17, wchodzacy do odgazowania w odgazowywaczu 9, przy czym lug L17 mial mase 11.439 kg i mial nastepujacy sklad, wyrazony w % wagowych: A1203 Fe203 Ti02 NH, H2S04 calkowity HCI HaO 0,90% 0,23% 0,10% 2,93% 46,16% 8,27% 41,41% Tenlug Li 7 wprowadzono do odgazowywacza 9 gdzie go odgazowano otrzymujac frakcje gazowe G13 i G14 reprezen¬ tujace 946 kg HCI, które odprowadzono do urzadzen 8 i 12 i 12.512 kg lugu L18, praktycznie siarkowego o nastepuja¬ cym skladzie w procentach wagowych: A1203 0,82% F^O, 0,21% TiOa 0,09% NH3 2,68% H2SD4wolny 47,05% H2S04calkowity 57,63% H20 38,57% Lug L18 przekazano do urzadzenia 17, gdzie go zatezono przez odparowanie 1.469 kg wody, otrzymujac L19 o wadze 11.043 kg, skladajacy sie z fazy stalej rozproszonej w fazie cieklej, która odprowadzono do urzadzenia 18. Z frakqi L19 otrzymano 332 kg (w stanie suchym) szlam S20, którego skladniki zostaly usuniete przewodem 17 oraz 10.721 kg lugu siarkowego L20, który w wiekszej czesci zawracano do urzadzenia 1 do trawienia. 10 Szlam S20 zlozony z usuwanych kompleksów siarczanów metali zanieczyszczajacych, wytraconych w czasie odpa¬ rowywania w urzadzeniu 17 mial nastepujacy sklad w % wagowych: 5 A1ZQ3 3,10% FejO, 8,07% TiO, 2,17% NH3 4,04% H2S04wolny 29,50% 10 H2S04calkowity 68,01% H20 14,61% Lug L20 zawrócono do trawienia przewodem L23 i prze¬ wodem L22 do mycia w urzadzeniu 4 zwiazków obojetnych.Analiza otrzymanego tlenku glinu wykazala, ze zawieral 15 on zanieczyszczenia w ilosciach nizszych lub takich samych, jakie znajduja sie w tlenkach glinu uzyskanych klasycznymi metodami w wielkich procesach przemyslowych.Fe < 200 czesci na milion Si < 150 czesci na milion 20 Ti < 25 czesci na milion Na < 800 czesci na milion Przyklad II. Sposobem przedstawionym na sche¬ macie fig. 2 poddano przerobowi kalcynowane lupki ko¬ palniane o nastepujacym skladzie wagowym. 25 Al2Os 26,90% Fe^ 7,21% Ti02 1,01% Na20 0,25% K20 4,00% 30 MgO 1,91% P2Os 0,20% V2Os 0,04% CaO 0,54% SiOiirózne 56,72% 35 H20 1,22% 4,452 kg kalcynowanej i odzylowanej rudy umiesz¬ czono w reaktorze 1 w 12.112 kg goracego lugu siarkowego L20 do trawienia zawierajacego wagowo: A1203 (w postaci siarczanu) 0,87% 40 Fe^ (w postaci siarczanu) 0,10% Ti02 (w postaci siarczanu) 0,02% Na20 (w postaci siarczanu) l10% K20 (w postaci siarczanu) 0,80% MgO (w postaci siarczanu) 0,75% 45 P2Os 0,20% V20, 0,08% H2S04wolny 51,80% H2S04calkowity 58,97% H20 37,11% 50 Zawiesine pochodzaca z trawienia w urzadzeniu 1 o tem¬ peraturze 110°C-125°C doprowadzono do separatora 3 gdzie rozdzielono faze stala St od cieklej Lt zawierajacej tlenek glinu. Szlam Sx przemyto w urzadzeniu 4 za pomoca 8.942 kg frakcji L22 lugu siarkowego, przeznaczonego do 55 trawienia rudy. Sklad tego lugu podano uprzednio. W ten sposób wyekstrahowano lug macierzysty zawarty w szla¬ mie S13 otrzymujac lug L2, dolaczony nastepnie do lugu Ll5 wyplywajacego z urzadzenia 3. Mieszanina lugów Lx i L2 wazyla 15.048 kg. Po wprowadzeniu do niej dodatkowej 60 porcji HCI, mieszanine lugów Lt i L2 doprowadzono do urzadzenia 2 i tam chlorosulfonowano. Szlam S2, po pierw¬ szym przemyciu, przekazano do urzadzenia 6 gdzie nie- rozpuszczone w roztworze po trawieniu, siarczany metali, stanowiacych zanieczyszczenia rozpuszczono w 8.530 kg 65 rozcienczonego lugu siarkowego, z recyrkulacji, pochodza-108 463 li ccgo z przemywania w urzadzeniu 7 zwiazków nieuzytecz¬ nych. Lug ten mial nastepujacy sklad, wyrazany w % wa¬ gowych: A1203 0;15% Fe203 0,66% Ti02 0,01% Na20 0,15% K20 0,47% MgO 0,34% P2O5 0,03% v2o5 0,01% H2S04wolny 6,75% H2S04calkowity 10,20% H20 irózne 87,98% Zawartosc urzadzenia 7 wprowadzono do urzadzenia 5 gdzie oddzielono lug L3 od szlamu S3. Pozostalosc S3 miala mase 5.554 kg. Zostala ona przekazana do urzadzenia 7, gdzie przemyto ja 6.000 kg wody. Otrzymano, wyzej wymieniony lug L4 i szlam S4, który w stanie suchym wazyl 2.888 kg, i mial nastepujacy sklad wyrazony w % wago¬ wych: A1203 5,40% Fe.Oa 0,90% Ti02 .-¦¦/ 1,38% NibO 0,03% K20 0,41% MgO 0,73% P2Os 0,21% CaO 0,83% H2S04calkowite 1,38% H2Oirózne 3,84% SiO, 84,89% Lug L3 wyplywajacy z urzadzenia 5 reprezentowal mase 13.434 kg i mial nastepujacy sklad wyrazony w % wago¬ wych: A1203 0,50% Fe203 2,22% Ti02 0,04% Na20 0,48% K20 1,58% MgO 1,17% P2Os 0,11% V2Os 0,04% H2S04wolny 22,75% H2S04calkowity 34,37% H20 irózne 59,49% Lug ten wprowadzono do urzadzenia 8 gdzie po zmie¬ szaniu z 3.695 kg roztworu siarkowego L27 o stezeniu 96% zostal wysolony. Zawiesina opuszczajaca urzadzenie 8 zostala wprowadzona do separatora 18 gdzie rozdzielono siarczany metali zanieczyszczajacych w postaci szlamu S23 od lugu L^.Szlam S23, w stanie nasiaknietym o masie 2.595 kg mial nastepujacy wyrazony w % wagowych, sklad: A1203 1,19% Fe^ 11,25% TiQ2 0,19% Na20 0,38% K20 6,32% MgO 239% P205 0,12% Vi05 0,08% H2S04wolny 17,38% H2S04calkowity 58,53% H20 i rózne roztwory nasycajace 19,55% 12 Siarczany metali zanieczyszczajacych, wchodzace w sklad szlamu S23 przekazano do urzadzenia 14 gdzie je poddano kalcynacji, w temperaturze 1000°-1050°C, uzyskujac faze stala, zlozona glównie z tlenków metali stanowiacych za- 5 nieczyszczenia i faze gazowa G21 zawierajacej pare wodna, S02 i S03 przesylana; do urzadzenia 16 celem regeneracji H2S04.Lug L23 opuszczajacy separator 18 o masie 14.534 kg mial nastepujacy, wyrazony w % wagowych, sklad: 10 A1203 0,25% Fe203 0,04% Ti02 0,01% Na20 0,38% K20 0,33% 15 MgO 0,65% P2Os 0,08% V205 0,02% H2S04wolny 42,33% H2S04calkowity 45,72% 20 HaO 52,52% Mieszanine lugu wprowadzono do urzadzenia 19 gdzie go zatezono usuwajac 4.888 kg wody i otrzymujac 9.645 kg lugu L24, zawracanego do przewodu miedzy urzadzeniami 10 i 9 dla polaczenia go z L10. Lug L24 mial nastepujacy 25 sklad, wyrazony w % wagowych: A1203 0,38% Fe203 0,06% TiO, 0,01% Na20 0,57% 30 K20 0,50% MgO 0,98% P2Os 0,12% V205 0,03% H2S04wolny 63,79% 85 H2S04calkowity 68,89% H20 28,46% W czasie wyplywania stezonego lugu L27 dodano do niego porcje swiezego H2S04 dla skompensowania strat pow¬ stalych w calym cyklu produkcyjnym. 40 Jak juz wspomniano, lug L5 skladal sie z mieszaniny lugów LL i L2 oraz dodatku swiezego kwasu solnego. Lug ten L5 o masie 15.075 kg mial nastepujacy, wyrazony w % wagowych, sklad: A1203 7,67% 45 Fe203 0,10% Ti02 0,01% Na20 1,17% K20 0,80% MgO 0,42% 50 P2Os 0,20% V2Os 0,09% H2S04wolny 25,07% H2S04calkowity 51,18% HC1 0,07% 55 H20 38,29% Te mase L5, o temperaturze okolo 100°C, wprowadzono do urzadzenia 2, gdzie ja poddano chlorosulfonowaniu przez jednoczesne wprowadzenie 500 kg gazowego HC1 G13 i 7.380 kg lugu sulfochlorowodorowego Llt o nastepu- 60 jacym, wyrazonym w % wagowych skladzie: A1203 0,54% Fe203 0,05% Na20 0,66% K20 0,46% 65 MgO 0,23%108 463 13 v2o5 H2S04 calkowite HC1 H2Q 0,11% 0,05% 21,68% 19,25% 56,97% Mieszanine oziebiano do temperatury 40°C w obecnosci zarodków krysztalów stosujac mieszanie, co spowodowalo wytracenie sie uwodnionego chlorosiarczanu glinu o wzorze A1S04C1.6-7H30. Zawiesine opuszczajaca urzadzenie 2 o masie 22.955 kg wprowadzono do urzadzenia 10, gdzie dokonano rozdzialu na 0.393 kg uwodnionego chlorosiar¬ czanu glinu S]0 i 13.562 kg lugu macierzystego L10. Szlam S10 wprdWadzono do urzadzenia 11 gdzie go plukano 6.038 kg 32% roztworu HC1 L12, pochodzacego z absorpcji w urzadzeniu 12 otrzymujac szlam Su czystego chlorosiar¬ czanu i lug Ln omówiony przy okazji jego uzycia w urza¬ dzeniu 2. Czyste krysztaly uwodnionego chlorosiarczanu glinu stanowiace Sn, wprowadzono do urzadzenia 13, gdzie prowadzono obróbke cieplna w temperaturze 300° i 400 °C, prowadzone do rozkladu chlorosiarczanu glinu, w wyniku którego otrzymano gazy odlotowe G15 o masie 5.592 kg i zawierajace pare wodna i gazowy HQ, absor¬ bowane w urzadzeniu 12 i mieszanine siarczanów glinu.Frakcje siarczanów glinu, zasadowego i obojetnego, wpro¬ wadzono do urzadzenia 20, gdzie kalcynowano produkt o temperaturze 1050°C, uzyskujac 1000 kg czystego tlenku glinu i 2.019 kg frakcji gazowej G16, zlozonej z mieszaniny S02, S03 i pary wodnej. Frakcje gazowa G16 skierowano do urzadzenia1 16, gdzie zregenerowano H2S04.Jak juz wspomniano, lug L10 reprezentowal mase 13.562 kg; do tego lugu L10 dolaczono lug L24 o masie 9.646 kg.Mieszanine lugów L10 i L24 wprowadzono do odgazowywa¬ cza 9, gdzie ja odgazowano, uzyskujac frakcje gazowe G13 (500 kg) i G14 (446 kg) oraz lug L18 o wadze 22.262 kg i majacy nastepujacy, wyrazony w % wagowych, sklad: Al2Oa 0,82% Fe203 0,09% Ti02 0,02% Na20 1,04% K20 0,76% MgO 0,71% P2Os 0,19% ' V2Os 0,07% H2S04wolny 48,98% H2S04calkowity 55,78% H20 40,52% Lug L18 przeslano do wyparki 17, gdzie go zatezono przez odparowanie 1.208 kg wody.Lug Lj4 z wyparki 17 bezposrednio zawrócono do tra¬ wienia W urzadzeniu 1 przewodem L^ i przewodem L22 do plukania w urzadzeniu 4 zwiazków obojetnych i siarczanów zanieczyszczen.Otrzymany, w ten sposób denek glinu wykazywal dobra czystosc. Jego analiza dowiodla, ze niewielka ilosc pier- 14 wiastków zanieczyszczajacych wystepowala w ilosciach nizszych niz to mialo miejsce z zanieczyszczeniami znaj¬ dowanymi zwykle w tlenkach glinu, otrzymywanymi zna¬ nymi metodami przemyslowymi. 5 Fe < 200 czesci na milion Si < 150 czesci na milion Ti < 25 czesci na milion Na < 850 czesci na milion Ca < 70 czesci na milion i° Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania czystego tlenku glinu z rudy glinowej zawierajacej zanieczyszczenia, przez siarczanowe 15 trawienie rudy, oddzielanie pozostalosci po trawieniu od roztworu otrzymanego po trawieniu, przeróbke pozosta¬ losci po trawieniu, przeksztalcenie roztworu otrzymanego po trawieniu w roztwór sulfochlorowodorowy, otrzymywa¬ nie mieszaniny siarczanów glinu, kalcynowanie tej miesza- 20 niny i zawracanie odcieków, przerób roztworu otrzymanego z przemywania pozostalosci po trawieniu, znamienny tym, ze roztwór otrzymany po trawieniu rudy miesza sie na goraco i pod cisnieniem atmosferycznym z roztworem sul- fochlorowodorowyrn w taki sposób, zeby temperatura 29 mieszaniny wynosila 80-90 °C, po dodaniu gazowego HO roztwór sulfochlorQW,QjJorowy schladza sie az do wytrace¬ nia sie AlS04C1.6-7HaO, krysztaly uwodnionego chloro¬ siarczanu glinu oddziela sie od roztworu macierzystego i rozklada w temperaturze ponizej 600°C otrzymujac 30 mieszanine siarczanów glinu i gazowy chlorowodór, mie¬ szanine siarczanów glinu rozklada sie w temperaturze ponizej 1050°C na czysty tlenek glinu i gaz z rozkladu siarczanów, który poddaje sie regeneraqi, roztwór macie¬ rzysty pozostaly po oddzieleniu chlorosiarczanu odgazowuje 35 sie w taki sposób, aby chlorowodór sluzyl do wytwarzania uwodnionego chlorosiarczanu glinu zas otrzymany roztwór o zmniejszonej, ilosci HC1 mógl byc zatezony i uwolniony od zanieczyszczen przed zawróceniem do trawienia, pare wodna i resztkowy HC1 kondensuje sie w celu zawrócenia 40 ich, kondensat absorbuje gazowy HC1 pochodzacy z roz¬ kladu termicznego chlorosiarczanu glinu, podczas gdy roztwór pochodzacy z plukania chlorosiarczanu glinu stanowi roztwór sulfochlorowodorowy zapewniajacy sul- fochlorowanie roztworu po trawieniu rudy. 45 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roz¬ twór otrzymany z trawienia rudy zadaje sie roztworem sulfochlorowodorowym w obecnosci substancji nieroz¬ puszczalnych pochodzacych z trawienia siarczanowego. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze 50 jako material mineralny poddawany trawieniu stosuje sie rudy glinokrzemianowe, boksyty krzemowe, glinki kaoli¬ nowe, lupki kopalniane i niekopalniane, zanieczyszczone tlenki glinu i zanieczyszczone siarczany glinu pochodzace z innych procesów.108 463 L22 J-i 4.UL L?o 2 ¦Z, n * / iiii ft u ku HCL H20 ^ 1^ P iz ^ u 18« / 19 ^-SK L..Z U4^-iio Bo i s,r^-ii M ^3 L17 ' 1 9 .Z.L18 KSft L« k 17 ^Giy12 L12 l/^S 13 14 Z. -15 7 Gl6 .L27 ^ 16 Rg. 1 Z ,"22 Z, L ,* U l5 yi^yw;"'} a* jCZIH^Sffl L/ fc^CH HCL iZ / H20 Lfl Sn k _j_/12 n -^ i T" Z P-i r% 13 is^-ta L27 2y* S V Hb 17 Pfi. 20 £ «* i* n: 4S| / H20 Fig 2 LZG Z-d 3, z. 775/1400/80, n. 90+20 egz.Cena 45 zl PL PL PL