Przedmiotem wynalazku jest sposób barwienia poliestrów liniowych w masie.Stwierdzono, ze nieoczekiwanie uzyskuje sie wspaniale, mocne wybarwienia, bardzo odporne na swiatlo, poliestrów liniowych barwionych w masie, jesli jako srodek barwiacy stosuje sie mieszanine skladajaca sie z 0,05—0,35% wagowych, korzystnie 0,10—0,25% wagowych w stosunku do ilosci poliestru pigmentu tioindyga i/albo dwuoksazyny w odniesieniu oraz jednego lub wielu róznych barwników rozpuszczalnych w polimerze.Pojecie pigmentu tioindyga obejmuje nie tylko barwniki tioindygowe otrzymywane przez traktowanie hydroksytionaftenów srodkami utleniajacymi albo przez kondensacje hydroksytionaftenu ze zdolna do reakcji pochodna, lecz takze pigmenty tioindygowe uzyskiwane przez kondensacje hydroksytionaftenu z izatyna.Szczególnie korzystne sa pigmenty o wzorze ogólnym 1, w którym V oznacza atom siarki albo grupe NH, X i Xx oznaczaja atomy wodoru albo chlorowca, grupy alkilowe albo alkoksylowe o 1—4 atomach C, grupy alkilo- sulfonylowe o 1-4 atomach C, albo grupe fenoksy- albo fenylosulfonylowa podstawiona ewentualnie atomami chlorowca, grupami alkilowymi albo alkoksylowymi o 1^4 atomach C, podstawniki Y, Yl5 Z i Za oznaczaja atomy wodoru, chlorowca, lub grupy metylowe, albo w którym X i Y wzglednie Xi i Yx razem tworza skonden¬ sowany pierscien benzenowy, który ewentualnie moze byc podstawiony przykladowo atomami chlorowca, gru¬ pami alkilowymi albo alkoksylowymi o 1—4 atomach C.Jako przyklady mozna wymienic: tioindygo, 6,6'-dwuchlorotioindygo, 7,7'-dwuchlorotioindygo, 5,5'-dwu- bromotioindygo, 4,4\7,7'-czterochlorotioindygo, 6,6'-dwumetoksytioindygo, 5,6'-dwumetoksytioindygo, 6,6'-dwuetoksytioindygo, 6,6'-dwuchloro-4,4'-dwumetylotioindygo, 5,5-dwucliloro4,4',7,7'-czterometylotioin- dygo, 6-chloro-4-metylo-6'-metoksytioindygo, 5,6',7-trójchloro-4,4'-dwumetylotioindygo, 5- albo 7-fenylosulfony- lo-6,6'-dwuchloro-4,4'-dwumetylotioindygo, 7-chloro-5,6-benzotioindygo, ó-chloro-Sjinetoksy^-chloro-S^-ben- zotioindygo, 7-metylo-5,6-benzotioindygo, jak równiez tioindygoidowe barwniki o wzorach 2—5.Jako pigmenty dwuoksazynowe brane sa pod uwage przewaznie trójfenylodwuoksazyny o wzorze 6, w którym Q oznacza atomy chloru albobromu, grupy fenoksy-, fenylomerkapto-, benzoilowe albo alkoksykarbo-2 107 794 nylowe o 2-5 atomach C, ewentualnie podstawione atomami chlorowca, grupami alkilowymi albo alkoksylowy- mi o 1-4 atomach C, Y2 oznacza grupy alkoksylowe o1—12 atomach C, cykloalkoksylowe o 5 albo 6 atomach C, hydroksyalkoksylowe o 2-6 atomach C, grupy alkoksyalkoksylowe albo alkanoiloksyalkoksylowe o 3-8 ato¬ mach C, grupy fenoksy-, fenoksy-(C2-C6 )-alkoksy- albo benzoiloksy-(C2-C6)-alkoksy-, przy czym wymienione trzy ostatnie ewentualnie zawieraja w resztach fenylowych atomy chlorowca, grupy alkilowe albo alkoksylowe, grupy naftoksylowe albo czterohydronaftoksylowe, naftoksy-(C2 -C6 )-alkoksylowe albo czterohydronaftoksy- (C2—C6)-alkoksylowe, X2 ma znaczenie takie jak Y2, a dodatkowo jeszcze moze oznaczac atomy wodoru albo chlorowca, grupy alkanoiloaminowe o 2—6 atomach C,grupy benzoiloaminowe, trójfluorometylowe, alkilosulfo- nylowe o 1—6 atomach C, fenylowe, benzoilowe albo fenylomerkapto-, ewentualnie podstawione atomami chlo¬ rowca, grupami alkilowymi albo alkoksylowymi o 1—6 atomach C, X3 oznacza atomy wodoru albo chlorowca, albo w którym reszty X2 i X3 tworza wspólnie skondensowany pierscien benzenowy.Korzystne sa dwuoksazyny o wzorze 7, w którym X3 i Y2 maja wyzej podane znaczenie.Podstawniki Y2 znajduja sie przede wszystkim w polozeniu meta w stosunku do atomu tlenu albo azotu pierscienia oksazyny.Jako przyklady grup alkoksylowych wymienia sie grupy metoksy-, etoksy-, propoksy-, izopropoksy-, buto- ksy-, izobutoksy-, III-rzed.butoksy-, amyloksy-, heksyloksy-, oktyloksy-, decyloksy- albo dodecyloksylowe.Jako przyklady grup hydroksyalkoksylowych wymienia sie grupy j3-hydroksyetoksy-, 7-hydroksypropoksy- albo e-hydroksybutoksylowe. Z szeregu grup alkoksyalkoksylowych wymienia sie grupy j3-metoksyetoksy-, 0-eto- ksyetoksy- albo 0-hydroksyetoksyetoksylowe.Jako grupy acyloloksyalkoksylowe wymienia sie grupy /3-acetoksyetoksy-, 0-propoksyctoksy-, j3-izopropo- ksyetoksy- albo jl-benzoiloksyetoksylowe. Przedstawicielem grupy aryloksyalkoksy-jest grupa 0-fenoksyetoksylo- wa, a jako grupy fenyloalkoksylowe wymienia sie grupy benzylowe, a- albo |3-fenyloetylenowe.Z szeregu grup aryloksylowych wymienia sie grupy fenoksy- o- albo p-chlorofenoksy-, 2,4-dwuchlorofeno- ksy-, 2,5-dwuchlorofenoksy-, 2,4,5-trójchlorofenoksy-, o- albo p-metylofenoksy-, 2,4- albo 2,6-dwumetylofeno- ksy-, 2,4,6-trójmetylofenoksy, p-III.rzed.-butylofenoksy-, p-amylofenoksy-, o-, m- albo p-metoksyfenoksy-, p-fe- nylofenoksy-, p-fenoksyfenoksy-, |3-naftoksy-, 2-(5,6,7,8-czterowodoro)naftoksy- albo l-( 1,2,3,4-czterowodoro)- naftoksylowe.Korzystne sa równiez dwuoksazyny o wzorze 8 w którym R oznacza reszty alkilowe o 1—6 atomach C albo reszty fenylowe ewentualnie podstawione atomami chlorowca, grupami alkilowymi albo alkoksylowymi o 1 —6 atomach C, a Y3 oznacza grupy alkoksylowe o 1-6 atomach C.Jako przyklady dwuoksazyn o wzorze 7 w brytyjskich opisach patentowych nr 1 343 093 i nr 1 424 209 wymienia sie barwniki dwuoksazynowe pojedynczo albo w mieszaninach, a w szczególnosci: 1,5,9,10-czterochloro-2,6-dwumetoksy-trójfenylodwuoksazyna, 1,5,9,10-czterochloro-2,6-dwuetoksy-trójfenylodwuoksazyna, l,5,9,10-czterochloro-2,6-dwufenoksy-trójfenylodwuoksazyna, 2,6,9,10-czterochloro-3,7-dwuetoksy-trójfenylodwuoksazyna, 2,6-dwuacetyloamino-3,7-dwumetoksy-trójfenylodwuoksazyna, 2,6-dwuacetyloamino-3,7-dwuetoksy-trójfen)rlodwuoksazyna, 2,6-dwupropionyloamino-3,7-dwumetoksy-trójfenylodwuoksazyna, 2,6-dwupropionyloamino-3,7-dwumetoksy-trójfenylodwuoksazyna, 2,6-dwubenzoiloamino-3,7-dwuetoksy-trójfenodwuoksazyna, 2,6-dwu-(p-chlorobenzoiloamino)-3,7-dwuetoksy-trójfenylodwuoksazyna, 2,6-dwu-(p-chlorobenzoiloamino)-3,7-dwuizopropoksy-trójfenylodwuoksazyna, 2,6-dwubenzoiloamino-3,7-dwuetoksy-9,10-dwuacetyloamino-trójfenylodwuoksazyna, 2,6,9,10-czterobenzoiloamino-3,7-dwuetoksy-trójfenylodwuoksazyna, 2,6-dwumetoksy-9,10-dwuacetyloamino-trójfenylodwuoksazyna, 2,6-dwufenyoksy-9,10-dwuacetyloamino-trójfenylodwuoksazyna, 2,6-dwumetoksy-9,10-dwubenzoiloamino-trójfenylodwuoksazyna.Wymienione dwuoksazyny stanowia znane zwiazki dajace sie wytwarzac w znany sposób.Pomimo róznej budowy chemicznej, pigmenty tioindyga i dwuoksazyny maja szereg wspólnych cech, ta¬ kich jak podobne zabarwienie, fluorescencja i mala rozpuszczalnosc w poliestrze liniowym, co umozliwia ich laczne stosowanie badz wzajemne zastepowanie w srodku stosowanym w sposobie wedlug wynalazku.Obok pigmentów indygoidowych albo dwuoksazynowych srodek barwiacy zawiera jeden z innych rozpusz¬ czalnych w polimerze termostabilnych barwników mogacy nalezec do róznych klas, przykladowo szeregu bar¬ wników azowych, azometynowych, ftalocyjaminowych, perinonowych, izoindolinohowych, petylenowych, me- tynowych albo trójazynowych.107 794 3 Jako przedstawicieli szeregu antrachinonowego wymienia sie przykladowo znane jako barwniki dyspersyj¬ ne, a szczególnie znane jako rozpuszczalne w polimerze pigmenty typu aminoalkiloamino-, cykloheksyloamino-, hydroksyalkiloamino- i fenyloaminoantrachinonu, które jako dalsze auksochromy moga jeszcze zawierac grupy hydroksylowe albo fenylomerkapto-.Jako przykladowe, we francuskich zgloszeniach patentowych 2081678 i 2081688 wymienia sie aryloami- no- wzglednie aminohydroksyantrachinony, w opisie zgloszenia patentowego RFN nr DT-OS 2021768 wymienia sie l,4-dwufenyloamino-5,8-dwuhydroksyantrachinony, w opisie patentowym St.Zjedn.Am. nr 3478041 przyta¬ cza sie cykloheksyloamino- i touidynoantrachircny, w opisie zgloszenia patentowego RFNnrDT-AS 1128066 wspomina sie o produktach przemiany aminoantrachinonów z monohalogenoaryloketonami, w opisie zgloszenia patentowego RFN nr DT-AS 1282933 wymieniono fenylomerkaptoantrachinony, zas w brytyjskim opisie paten¬ towym nr 1314085 i w opisie zgloszenia patentowego RFN nr DT-OS 2431578 wymieniono antrapirydony.Jako dalsze przyklady barwników antrachinonowych brane sa pod uwage takze barwniki kadziowe, o ile sa one wystarczajaco rozpuszczalne w poliestrze, np. acyloaminoantrachinony takie jak 1-benzoiloaminoantrachi- non, 1,5-dwubenzoiloaminoantrachinon i 2,4-bis(a-antrachinonyloamino)- -6-fenylo-l,3,5-trójazyna.Z szeregu barwników azowych stosowanych do barwienia poliestrów w masie wymienia sie barwniki azowe otrzymywane przez sprzeganie dwuazowanej aniliny albo heterocyklicznych amin z dwualkiloanilinami, pirazolo- nami albo pirydonami, jak przykladowo wspomina sie w brytyjskim opisie patentowym nr 1326941.Oprócz tego wymienia sie 1:2 kompleksy metali, przede wszystkim kompleksy chromowe i kobaltowe barwników o,o-dwuhydroksyazowych jakie przykladowo wymieniono w szwajcarskim opisie patentowym nr CH-PS 508005.Z szeregu barwników azometynowych wymieniane sa zwlaszcza aldiminy (imidy aldehydowe) z aldehydów salicylowych albo 2-hydroksy-l-naftalenoaldehydu z mono albo dwijaminobenzenem jak równiez ich kompleksy metali.Jako przyklady rozpuszczalnych w polimerze barwników ftalocyjaninowych wymienia sie alkilo- albo alkoksyalkiloamidy kwasu Cu-ftalocyjaninotrój- albo czterosulfonowego.Jako przedstawicieli barwników metynowych wymienia sie metyleno-bis-pyrazolony np. takie jak przykla¬ dowo opisano w opisie patentowym St.Zjedn.Am. nr 3785769 albo przytaczane w brytyjskim opisie patentowym nr 1403510 produkty kondensacji cyjanometylobenzoimidazclonów i izoimidolinonów, albo znane z wielu opi¬ sów patentowych produkty kondensacji malonitrylu i dwualkiloaminobenzaldehydu, jak równiez zwiazki opisy¬ wane w opisie patentowym St. Zjedn.Am. nr 4051099 zwlaszcza zwiazki o wzorze 9, w którym Ri oznacza ewentualnie podstawiona reszte fenylowa, X4 i Y4 oznaczaja atomy wodoru albo chlorowca, grupy alkilowe albo alkoksylowe o 1—4 atomach C.Jako przedstawiciele szeregu perylenu wymieniane sa przykladowo znane jako rozpuszczalne w polimerze bis-aryloimidy kwasu peryleno-3,4,9,10-cztero-karboksylowego, takie jak bis-2,4,6-trójmetylofenyloimid, bis-n- lauryloimid, bis-3-metoksy-n-propyloimid- i bis-4-[N-propylosulfonamido]-fenyloimid.Wreszcie, jako przyklad barwnika trójazynowego wymieniana jest 2,4-dwu(2'-hydroksynaftylo)- -6-pireny* lo-l,3,5-trójazyna.Stosunek rozpuszczalnego w polimerze barwnika do poliestru moze wahac sie w szerokich granicach, w zaleznosci od wymaganej intensywnosci zabarwienia. Przewaznie zaleca sie stosowanie 0,005—2,5% wagowych barwnika w stosunku do poliestru.Pochodne tioindyga i/albo dwuoksazyny jak równiez jeden lub kilka stosowanych pigmentów w kazdym przypadku musza byc calkowicie rozpuszczone w polimerze.Pochodne tioindyga albo dwuoksazyny mozna domieszac do rozpuszczalnego w polimerze barwnika przed lub w trakcie barwienia. Gdy mieszanie ma miejsce przed barwieniem, mozna dodatkowo stosowac nosnik.Jako poliestry liniowe wymienia sie zwlaszcza poliestry otrzymywane przez polikondensacje kwasu terefta- lowego albo jego estrów z glikolami o wzorze HO-(CH2)n-OH, w którym n oznacza liczbe 2-10, albo z l,4-dwu(- hydroksymetylo)cykloheksanem, albo przez polikondensaqe eterów glikolowych kwasów hydreksybenzoeso¬ wych, na przyklad kwasu p-(]3-hydroksyetoksy)-benzoesowego. Pojecie poliestru liniowego obejmuje równiez poliester, który otrzymywany jest przez czesciowe zastapienie kwasu tereftalowego przez inne kwasy dwukarbo- ksylowe albo przez dokondensowanie kwasu hydroksykarboksylowego, albo jeszcze czesciowe zastapienie glikolu przez inny diol.Szczególnie interesujace sa jednak polietylenotereftalany.Barwione poliestry liniowe miesza sie z barwnikiem odpowiednio w postaci proszku, struzyn albo granula¬ tów. Moze to równiez odbywac sie przykladowo przez pokrycie warstwy czastek poliestru mialkim, suchym proszkiem barwnika albo przez potraktowanie czastek poliestru roztworem wzglednie zawiesina barwnika w wo-4 107 794 dzie albo" w organicznym rozpuszczalniku i nastepnie oddzielenie rozpuszczalnika. Tak potraktowane czastki poliestru topi sie w znany sposób w wytlaczarce i przerabia na wyroby, zwlaszcza na folie albo wlókna lub plyty.Zamiast czystego barwnika korzystniej jest stosowac preparaty zawierajace obok barwnika 5—80%, korzy¬ stnie 20-80% nosnika, przykladowo polietylenotereftalanów, jakie stosuje sie do produkcji wlókien lub poli¬ estru o nizszej temperaturze mieknienia, albo polietylenu lub polistyrenu, najkorzystniej o temperaturze mieknie- nia ponad 100°C.Wreszcie srodek barwiacy mozna takze dodac bezposrednio do stopionego poliestru, na przyklad metoda wstrzykiwania (injekcji).Wybarwione zgodnie z wynalazkiem wlókna mozna przefarbowac barwnikami dyspersyjnymi w zwykly sposób.Pochodne tioindyga jak równiez dwuoksazyny wykazuja w zabarwionym poliestrze w stezeniu ponad 0,35% wagowych w stosunku do poliestru, wprawdzie dobra odpornosc na swiatlo, ale czesto zla trwalosc tekstylna, a przy zabarwieniu w stezeniach ponizej 0,05% wagowych w stosunku do poliestru wprawdzie dobra trwalosc tekstylna ale czesto zla odpornosc na swiatlo.Zaskakujace jest, ze wlókna barwnione zgodnie z wynalazkiem przy stosowanym zakresie stezen 0,05—0,35% wagowych w stosunku do poliestru pochodnych tioindyga albo dwuoksazyny uzyskuja dobra az do bardzo dobrej odpornosc na swiatlo jak równiez trwalosc tekstylna.Dalej zaskakujace jest, ze przy stosowanych zgodnie z wynalazkiem stezeniach 0,05—0,35% wagowych w stosunku do poliestru, pochodnych tioindyga albo dwuoksazyny w mieszaninach z rozpuszczalnymi w polime¬ rze pigmentami mozna uzyskac przez barwienie w polietylenotereftalanie optymalne efekty podbarwiania. Wy- barwienia odznaczaja sie wysoka intensywnoscia, polyskiem, czystoscia i równomiernoscia.W nastepujacych przykladach czesci, o ile nie jest podane inaczej, oznaczaja czesci wagowe, procenty — procenty wagowe.Przyklad I. 1000 czesci granulatu polietylenotereftalanu, 10 czesci kompleksu miedziowego (3-izo- propoksypropylo)amidu kwasu ftalocyjaninoczterosulfonowego jak równiez 2 czesci l,5,9,10-czterochloro-2,6- dwumetoksy-trójfenylodwuoksazyny miesza sie energicznie w mieszarce bebnowej i nastepnie suszy sie przez okolo 24 godziny w 100°C i przy cisnieniu 15 mm Hg. Tak potraktowany granulat przedzie sie ze stopu przy okolo 290°C. Otrzymuje sie niebiesko zabarwione wlókna wykazujace znacznie wiekszy polysk i intensywniej¬ sze niebieskie zabarwienie przy zachowaniu dobrej odpornosci na swiatlo i wlasnosciach tekstylnych w przeci¬ wienstwie do wlókien barwionych w tym samym stezeniu wylacznie barwnikiem ftalocyjaninowym.Przyklad II. 100 czesci kompleksu miedziowego (3-metoksypropylo)amidu kwasu ftalocyjanino¬ czterosulfonowego miesza sie dobrze w mieszarce turbulencyjnej z 20 czesciami 4,4',7,7'-czterochloroindyga przez okolo 15 minut. 10 czesci tej mieszaniny barwnika miesza sie intensywnie z 1000 czesciami polietylenote¬ reftalanu (Diolen blyszczacy) przez 15 minut w mieszarce bebnowej i nastepnie suszy sie przez 24 godziny w 100°C przy cisnieniu 15 mm Hg. Takpotraktowany granulat przedzie sie ze stopu przy okolo 290°C.Otrzymuje sie niebiesko zabarwione wlókna wykazujace znacznie wiekszy polysk, intensywnosc zabarwie¬ nia i czystosc przy zachowaniu dobrej odpornosci na swiatlo i wlasciwosci tekstylnych w przeciwienstwie do wlókien barwionych w tym samym stezeniu bez czterochlorotioindyga.Przyklady III-XXX. Postepujac w analogiczny sposób jak opisano w przykladzie I, stosujac jednak wymienione w ponizszej tabeli w kolumnie 3 barwniki dwuoksazynowe albo tioindygowe jako skladniki dajace odcienie w mieszaninie z pigmentami rozpuszczalnymi w polimerze i wymienionymi w kolumnie 5, otrzymuje sie wybarwione wlókna poliestrowe z odcieniem podanym w kolumnie 6 i o tak samo dobrych wlasciwosciach.V 107794 5 Tablica 1 Przyklad 1 1 1 HI IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII 1 XVIII 1 XIX 1 XX XXI XXII XXIII XXIV : 1 | Czesci:| Skladnik dajacy odcien 2 2 2 . 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 2 2 2 2 1 2 1 3 9,10-dwuchloro-2,6-dwu-etoksy- 3,7-dwubenzoilo-aminotrójfeno- dwuoksazyna 9,10-dwuchloro-2,6-dwu-metoksy- 3,7-dwupropionylo-aminotrójfeno- dwuoksazyna 4,4',7,7'-czterochloro-tio- indygo 4,4'-dwumetylo-6,6'-dwuchlo- rotioindygo zwiazek o wzorze 10 zwiazek o wzorze 11 6,6'-dwuetoksytioindygo 6,6'-dwuchlorotioindygo 5,5'-dwuchloro-4,4',7,7l-czte- rometylotioindygo 5,5'-dwuchloro-7,7'-dwumetylo- tioindygo zwiazek o wzorze 12 1,5,9,10-czterochloro-2,6- dwumetoksytrójfenodwuoksa- zyna 4,4',7,7,-czterochlorotio- indygo 4,4'-dwumetylo-6,6,-dwuchloro- tioindygo zwiazek o wzorze 11 5,6-dwuetoksytioindygo 6,6l-dwuchlorotioindygó 5,5'-dwuchloro-4,4',7,7'-czte- rometylotioindygo 5,5'-dwuchloro-7,7l-dwumetylo- tioindygo zwiazek o wzorze 12 9,10-dwuchloro-2,6-dwuetoksy -3,7-dwubenzoiloamino-trójfeno- dwuoksazyna 4,4\7,7'-czterochloro- tioindygo Czesci ,4 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 ID 10 Pigment rozpuszczalny w polimerze 5 [CuPc]- [S02HN(CH2)3OCH(CH3)2]4 ,l " " ,l [CuPc]- [S02HN(CH2 )3OCH(CH3 )2 ]a »» " " 2,5-bis-/Orantrachinonyloami- no-4-fenylo-l,3,5-trójazyna '* 2,5-bis-/tt-antrachinonylo- amino-4-fenylo-1,3,5-trój- azyna il • 2,4-dwu-/2'-hydroksynaftylo/- -6-pironylo-l ,3,5-trójazyna | Odcien 6 lsniacy intensywny niebieski lsniacy niebieski " " lsniacy intensywny niebieski ciemno niebieski | lsniacy niebieski ' " " " lsniacy pomaranczowy blyszczacy intensywny r pomaranczowy | lsniacy pomaranczowy lsniacy czerwono- brazowy | lsniacy pomaranczowy ] lsniacy intensywny pomaranczowy lsniacy brunatno- czerwony lsniacy brazowo- czerwony brazowiejacej oliwki 1 intensywny brazowy lsniacy pomaranczowy6 107794 1 xxv 1 XXVI 1 XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII 1 XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XLV ¦ 2 1 2 2 2 2 1 2 2 1 1 2 2 2 2 2 2 2 3 9,10-dwuchloro-2,6-dwuetoksy- -3,7-dwubenzoilo-aminotrójfeno- dwuoksazyna »» 9,10-dwuchloro-2,6-dwumetoksy- -3,7-dwupropionyloamino-trój- I fenodwuoksazyna 1,5,9,10-czterochloro-2,6-dwu- metoksy-trójfenodwuoksazyna 9,10-dwuchloro-2,6-dwuetoksy- ^J-dwubenzoiloamino-trójfe- nodwuoksazyna 9,10-dwuchloro-2,6-dwu-p-me ta¬ ksyfenoksy-trójfenodwuoksazyna 2,6-dwuamino-3,7,9,10-cztero- chloro-trójfenodwuoksazyna 2,6-dwupropoksy-9,10-dwubenzo- ilo-trójfenodwuoksazyna 2,6-dwupropoksy-9,10-dwuchlo- ro-trójfenodwuoksazyna 2,6-dwu-^-metoksyetoksytrój- fenodwuoksazyna 1,5-dwuchloro-2,6-dwumetoksy- 9,10-dwubenzoilotrójfenodwu¬ oksazyna 2,6-dwuamino-3,7,9,10-cztero- chlorotrójfenodwuoksazyna czterochlorotioindygo czterochlorotioindygo 6,6'-dwuchlorotioindygo 4 10 10 5 5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10l 5 5 5 zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 14 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 16 R' = zwiazek o wzorze 17 R' = zwiazek o wzorze 18 ! zwiazek o wzorze 19 »» [CuPc]-[S02HN(CH2)3 OCH(CH3)2]4 »» " " [CuPc]- [S02 HN(CH2)3OCH(CH3 )2 k zwiazek o wzorze 20 zwiazek o wzorze 20 zwiazek o wzorze 20 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 16, w którym R' ma znaczenie podane w przykladzie XXVIII 6 I bordo z odcieniem czerwonym | bordo z odcieniem niebieskawym I " 1 lsniacy intensywny pomaranczowy | brazowiejacy M brunatny granatowy niebieski " granatowy granatowy pomaranczowy ciemno¬ brazowy 1 pomaranczowo- brazowy | czerwony | czerwony Przyklad XLI. 1000 czesci granulatu polietylenotereftalanu, 10 czesci kompleksu miedziowego (3- izopropoksy-propylo)amidu kwasu ftalocyjaninoczterosulfonowego, 1 czesc 9,10-dwuchloro-2,6-dwuetoksy-3,7- dwubenzoiloaminotrójfenylodwuoksazyny i 1 czesc 4,4',7,7'-czterochloroindygo miesza sie intensywnie w bebnowym mieszalniku, po czym, w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, przedzie ze stopu.Otrzymuje sie wlókna o niebieskim zabarwieniu i wysokim polysku, glebokim odcieniu wybarwienia i czystosci, o dobrej odpornosci na swiatlo i dobrych wlasciwosciach.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób barwienia poliestrów liniowych w masie przy uzyciu barwników rozpuszczalnych w polimerze, znamienny tym, ze jako srodek barwiacy stosuje sie mieszanine skladajaca sie z 0,05—0,35% wagowych w sto¬ sunku do ilosci poliestru pigmentu tióindyga i/albo dwuoksazyny i jednego albo wielu z innych barwników rozpuszczalnych w polimerze.107794 7 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie pigment o wzorze ogólnym 1, w którym V oznacza atom siarki albo grupe NH, X i Xi oznaczaja atomy H albo chlorowca, grupy alkilowe albo alkoksy- o 1—4 atomach C, grupy alkilosulfonylowe o 1—4 atomach C, albo grupe fenoksy- albo fenylosulfonylowa ewentualnie podstawiona atomami chlorowca, grupami alkilowymi albo alkoksylowymi o 1—4 atomach C, pod¬ stawniki Y, Yj, Z i Zx oznaczaja atomy wodoru, chlorowca, lub grupy metylowe, albo w którym X i Y wzglednie Xj i Yx razem tworza skondensowany pierscien benzenowy, który ewentualnie moze byc podstawiony atomami chlorowca, grupami alkilowymi albo alkoksylowymi o 1—4 atomach C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie 4,4',7,7'-czterochloroindygo. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie asymetryczne pigmenty tioindyga. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie dwuoksazyne o wzorze ogólnym 6, w którym Q oznacza atomy chloru lub bromu, grupy fenoksy-, fenylomerkapto-, benzoilowe lub grupy alkoksykarbonylowe o 2—5 atomach C, ewentualnie podstawione atomami chlorowca, grupami alkilowymi albo alkoksylowymi o 1—4 atomach C, Y2 oznacza grupy alkoksylowe o 1-12 atomach C, cykloalkoksylowe o 5 albo 6 atomach C, hydro- ksyalkoksylowe o 2—6 atomach C, grupy alkoksyalkoksylowe albo alkanoiloksyalkoksylowe o 3-8 atomach C, grupy fenoksy-, fenoksy-(C2 -C6alkoksy-, albo benzoiloksy- (C2 -C6)-alkoksylowe, przy czym wymienione trzy ostatnie ewentualnie zawieraja w resztach fenylowych atomy chlorowca, grupy alkilowe albo alkoksylowe, grupy naftoksylowe albo czterohydronaftoksylowe, naftoksy-(C2—C6)-alkoksylowe, lub czterohydronaftoksy- (C2—C6)-alkoksylowe, X2 ma znaczenie takie jak Y2, albo oznacza atomy wodoru albo chlorowca, grupy alka- noiloaminowe o 2—6 atomach C, grupy benzoiloaminowe, trójfluorometylowe, alkilosulfonylowe o 1—6 atomach C, fenylowe, benzoilowe albo fenylomerkapto-, ewentualnie podstawione atomami chlorowca, grupami alkilowy¬ mi albo alkoksylowymi o 1—6 atomach C, X3 oznacza atomy wodoru albo chlorowca, albo w którym reszty X2 i X3 tworza wspólnie skondensowany pierscien benzenowy. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie dwuoksazyny o wzorze ogólnym 7, w którym X3 oznacza atomy wodoru albo chlorowca a Y2 oznacza grupy alkoksylowe o 1—12 atomach C, cykloalkoksylo¬ we o 5 albo 6 atomach C, hydroksyalkoksylowe o 2—6 atomach C, grupy alkoksyalkoksylowe albo alkanoiloksy¬ alkoksylowe o 3-8 atoniach C, grupy fenoksy-, fenoksy-(C2-C6 alkoksy- albo benzoiloksy- (C2 -C6 alkoksy- lowe, przy czym wymienione trzy ostatnie ewentualnie zawieraja w resztach fenylowych atomy chlorowca, grupy alkilowe albo alkoksylowe, grupy naftoksylowe albo czterohydronaftoksylowe, naftoksy-(C2-C6)-alkoksylowe, lub czterohydronaftoksy-(C2-C6 )-alkoksylowe. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie dwuoksazyny o wzorze ogólnym 8, w którym R oznacza reszty alkilowe o 1—6 atomach C albo reszty fenylowe ewentualnie podstawione atomami chlorowca, grupami alkilowymi albo alkoksylowymi o 1—6 atomach C, a Y3 oznacza grupy alkoksylowe o 1—6 atomach C. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, albo, 2, albo 3, znamienny tym, ze stosuje sie 0,10-0,25% wagowych pigmen¬ tów tioindyga i/lub dwuoksazyny.X\ 9 X, ^ ' ? Br Hzdrt H Cl H A H&2 Matr 4 NzórS W107 794 *3 mór 6 Y1z6r7 ROCHN NHCOR NzcrB N-R, o o I o.IMzórg a H filtr 10 9 Br T 1 Br nar* HsbriS N-N-^-N-N-^ S0^ *»« NtOrU107 794 ^CH2CHjOH Hzórt? 50% -N CH3 sCH2CH50C0CH5 Nzór 18 Hzórt9 CN vN--0CH, nm to PL