Przedmiotem wynalazku jest masa do formowa¬ nia ze zdolnego do spiekania zawiesinowego poli¬ chlorku winylu oraz sposób jej wytwarzania.Znane jest zastosowanie polichlorku winylu do wytwarzania plyt separatora do ogniw elektrycz- 5 nych. Przede wszystkim próbowano stosowac pro¬ dukty wytworzone znanymi sposobami polimeryza¬ cji zawiesinowej chlorku winylu. Takie polimery maja jednak zbyt duza srednia wielkosc czastek, co daje w efekcie zbyt grubo porowate plyty spie- 10 kane. Jednak nawet drobnoziarnisty zawiesinowy polichlorek winylu ma jeszcze wade polegajaca na zlej zwilzalnosci, która przeszkadza przejsciu elek¬ trolitu przez plyte separatora.Wiadomo, ze w celu zmniejszenia tej trudnosci 15 polimeryzacje zawiesinowa chlorku winylu prze¬ znaczonego do wytwarzania plyt separatorów pro¬ wadzi sie w obecnosci malych ilosci emulgatorów, jakie stosowane sa do polimeryzacji emulsyjnej chlorku winylu, np. soli sodowych kwasów alkilo- 20 benzenosulfonowych, kwasów alkilosiarkowych albo sulfonowanych estru kwasu dwualkilobursztynowe- go, a nastepnie otrzymane w ten sposób polimery poddaje sie wymieszaniu z emulsyjnym polichlor¬ kiem winylu i dodaje niewielkie ilosci niejonowe- 25 go srodka antystatycznego. Dzieki temu polepsza sie wprawdzie zwilzalnosc, jednakze trzeba brac pod uwage pogorszenie wlasciwosci mechanicznych plyt spiekanych.Oprócz tego wytwarzane w ten sposób plyty se- 30 paratora z powodu porównywalnie wysokiej zawar¬ tosci substancji powierzchniowoczynnych, w szcze¬ gólnosci emulgatora albo emulgatorów, maja sklon¬ nosc do pienienia w ogniwie elektrycznym.Wady te usuwa inny znany sposób, w którym polimeryzacje zawiesinowa przeprowadza sie w obecnosci okreslonych wolnych kwasów sulfono¬ wych zamiast znanych dla polimeryzacji emulsyj¬ nej soli sodowych tych kwasów i w obecnosci nie- jonotwórczych srodków zwilzajacych. Otrzymany produkt daje bez wymieszania z emulsyjnym po¬ lichlorkiem winylu plyty spiekane o dobrej zwil¬ zalnosci i dobrych wlasciwosciach mechanicznych.Nie jest on jednak calkowicie zadowalajacy, po¬ niewaz obnizona jest termostabilnosc, jak tez zdol¬ nosc plyniecia proszku i jego przydatnosc do daw¬ kowania w maszynach do spiekania plyt nie sa za¬ dowalajace i przy dluzszym czasie obróbki wyste¬ puje korozja na czesciach maszyn.Obecnie znaleziono mase do formowania, która nie ma wymienionych wad. Ta nadajaca sie do spiekania drobnoziarnista masa do formowania z zawiesinowego polichlorku winylu o wartosci K 60—75, o ciezarze nasypowym 350—500 g/litr, absorbcji srodka zmiekczajacego 12—25% wago¬ wych, sredniej wielkosci ziarna 15—35 |un, o roz¬ dziale ziarna 60—98% wagowych ponizej 33 jaki, 2—85% wagowych 33 |*m—63 pin, 0—4,5% wago¬ wych 63 pum-^125 pm i 0—0,5% wagowych powy¬ zej 125 yun wytworzona przez polimeryzacje za- 107 642107 642 wiesinowa chlorku winylu w fazie wodnej za po¬ moca rozpuszczalnych w oleju aktywatorów w obec¬ nosci stabilizatorów zawiesiny i 0,01—0,5% wago¬ wych, w odniesieniu do monomerycznego chlorku winylu, kwasów alkiloarylosulfonowych o 3—16 atomach wegla w lancuchu alkilowym albo kwa¬ sów alkilosulfonowych o 8—16 atomach wegla albo mieszanin wymienionych kwasów sulfonowych i ewentualnie dodanie dalszej ilosci tych kwasów sulfonowych do utworzonego polimeru po oddziele¬ niu go z mieszaniny polimeryzacyjnej charaktery¬ zuje sie tym, ze masa do formowania zawiera jako skladnik a/ 0,003—0,45% wagowych, w odniesieniu do ogólnej ilosci. mpj|i«n^cte wolnym slfacbik b/ 1/9—7/3 do formowania, wyzej wy- swasów sulfonowych i jako wymienionej dla skladnika a/ ilasci anionów wyzej I wymienionego kwasu sulfo- nop^o^iPF-HKfet^fel n\tni; które mkia. 10 15 soli z kationami organicz¬ na liczbe atomów wegla 6—60 o wzorze 3, w którym R1 oznacza prosto- lancuchowy, rozgaleziony albo cykliczny, ewentual¬ nie nienasycony rodnik alkilowy albo rodnik ary¬ loalkilowy o 6—22 atomach wegla, n oznacza 0 albo 1, R2 i R8 oznaczaja jednakowe albo rózne rodniki, z których kazdy niezaleznie oznacza wo¬ dór, prostolancuchowy, rozgaleziony albo cyklicz- , ny, ewentualnie nienasycony rodnik alkilowy albo aryloalkilowy o 1—22 atomach wegla; rodnik o wzo¬ rze 7, w którym X oznacza H albo CH8 i m ozna¬ cza liczbe calkowita 1 do okolo 20 oraz R2 albo R8 oznacza rodnik o wzorze —C3H«0—R1, gdzie R1 ma wyzej podane znaczenie.Korzystnie masa do formowania zawiera 0,01— —0,45% wagowych, a w szczególnosci 0,05—0,4% wagowych, kazdorazowo w odniesieniu do ogól¬ nej ilosci masy do formowania, wolnych kwasów sulfonowych i 1/9—7/3 tej ilosci anionów kwa¬ sów sulfonowych w postaci ich soli z wyzej wy¬ mienionymi kationami.Sposób wytwarzania zdolnej do spiekania, dro¬ bnoziarnistej masy do formowania z polichlorku winylu wedlug wynalazku przez polimeryzacje za¬ wiesinowa chlorku winylu w fazie wodnej za po¬ moca rozpuszczalnych w oleju aktywatorów w obecnosci stabilizatorów zawiesiny i 0,01—0,5% wa¬ gowych, w odniesieniu do monomerowego chlor¬ ku winylu, kwasów alkiloarylosulfonowych o 3—16 atomach wegla w lancuchu alkilowym albo kwa¬ sów alkilosulfonowych o 8—16 atomach wegla albo mieszanin wymienionych kwasów sulfonowych i ewentualnie dodanie dalszej ilosci tych kwasów sulfonowych do utworzonego polimeru po oddzie¬ leniu go z mieszaniny polimeryzacyjnej, polega na tym, ze po polimeryzacji, ewentualnie w obecnos¬ ci rozpuszczalników, dodaje sie 10—70% wagowych 55 równowazników, w odniesieniu do oznaczonej przed dodaniem acydymetrycznie ilosci kwasu, co naj¬ mniej jednego zwiazku, który ma ogólna liczbe atomów wegla 6—60 i odpowiada wzorowi 1, w którym R1 oznacza prostolancuchowy, rozgaleziony 60 albo cykliczny, ewentualnie nienasycony rodnik al¬ kilowy albo rodnik aryloalkilowy o 6—22 atomach wegla i n oznacza 0 albo 1, R2 i R8 oznaczaja jednakowe albo rózne rodniki, z których kazdy niezaleznie oznacza wodór, prostolancuchowy, roz- 20 25 30 35 40 45 50 65 galeziony albo cykliczny, ewentualnie nienasycony rodnik alkilowy albo rodnik aryloalkilowy o 1—22 atomach wegla; rodnik o wzorze 7, w którym X oznacza H albo CHS i m oznacza liczbe calkowita 1 do okolo 20 oraz R2 albo R8 oznacza rodnik o wzo¬ rze —CaHflOR1, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie.Polimeryzacje zawiesinowa chlorku winylu w fa¬ zie wodnej za pomoca rozpuszczalnych w oleju aktywatorów w obecnosci stabilizatorów zawiesi¬ ny i wolnych kwasów alkilo-arylo- lub alkilosul¬ fonowych jako emulgatorów przeprowadza sie wed¬ lug opisu patentowego RFN DT-OS nr 2 310 431, przy czym wytwarzanie polimeru do celów niniej¬ szego wynalazku mozna przeprowadzic równiez bez obecnosci niejonotwórczego srodka zwilzajacego.Mozna równiez wedlug opisu patentowego RFN DT-OS nr 2 402 314 przed i ewentualnie równiez podczas polimeryzacji dodac tylko 30—80% ogól¬ nej ilosci uzytych jako emulgator kwasów sulfo¬ nowych, ewentualnie takze uzytej ogólnej ilosci stabilizatora zawiesiny a pozostale 70^20% ogólnej ilosci uzytego jako emulgator kwasu sulfonowego, ewentualnie równiez stabilizatorów zawiesiny na¬ nosic na utworzony polimer po odzieleniu.Przydatny jest równiez polimer, przy wytwarza¬ niu którego przed i ewentualnie takze podczas po¬ limeryzacji dodaje sie tylko do 20% uzytej ogól¬ nej ilosci kwasów sulfonowych i pozostala ilosc kwasów sulfonowych do 80% ogólnej uzytej ilosci kwasów sulfonowych nanosi sie na utworzony po¬ limer po oddzieleniu.W tak otrzymanym polimerze zawiesinowym chlorku winylu o wartosci K 60—75, ciezarze na¬ sypowym 350^500 g/litr, absorbcji srodka zmiek¬ czajacego 12—25%. wagowych, sredniej wielkosci ziarna 15—35 \im i o rozdziale ziarna 60—98% wagowych ponizej 35 pum, 2^35% wagowych 33 Urn—63 nm, 0—4,5%. wagowych 63 ^m—125 [im, 0—0,5% wagowych powyzej 125 \xm, wyznacza sie zawartosc wolnego kwasu sulfonowego np. przez miareczkowanie acydymetryczne, wedlug nizej po¬ danej metody, i dodaje 10—70% wagowych rów¬ nowazników ilosci, potrzebnej do calkowitego prze¬ jecia jonów wodoru /protonów/ z wolnego kwa¬ su, co najmniej jednego zwiazku, który ma ogólna liczbe atomów wegla 6—60 i odpowiada wzorowi 1, w którym R1 oznacza prostolancuchowy, rozgale¬ ziony albo cykliczny, ewentualnie nienasycony rod¬ nik alkilowy albo rodnik aryloalkilowy o 6—22 ato¬ mach wegla, n oznacza zero albo 1, R2 i R8 ozna¬ czaja jednakowe albo rózne rodniki, z których kaz¬ dy niezaleznie oznacza wodór, prostolancuchowy, rozgaleziony albo cykliczny, ewentualnie nienasy¬ cony rodnik alkilowy albo aryloalkilowy o 1—22 atomach wegla, albo rodnik o wzorze 7, w którym X oznacza H albo CH8 i m oznacza liczbe calko¬ wita 1 do okolo 20 jak równiez R2 albo R8 ozna¬ cza rodnik o wzorze —C8H60—R1, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie.Przy okreslaniu ilosci dodatku wychodzi sie z te¬ go, ze jon wodoru /proton/ wolnego kwasu sulfo¬ nowego zostaje pobrany wylacznie przez atom azo¬ tu w czasteczce dodanych zwiazków i ze kazdy107 642 5 atom azotu pobiera jeden jon wodoru ./proton/.Oznaczona tak ilosc dodatku podaje sie nastepnie w procentach wagowych równowazników albo w skrócie „val-%", w odniesieniu do wolnego kwa¬ su sulfonowego. Przy dodaniu mniej niz 10 val-% zwiazków o wzorze 1 praktycznie nie obserwuje sie juz korzystnego dzialania. Jesli doda sie po¬ wyzej 70 val-°/o, wystepuje pogorszenie wlasciwos¬ ci mechanicznych ksztaltek spiekanych z mas do formowania.Takie pogorszenie wlasciwosci mechanicznych obserwuje sie równiez parzy dodaniu zwiazków o wzorze 1, które zawieraja ogólem mniej niz 6 ator- mów wegla. Zwiazki o wzorze 1 o ogólem wiecej niz 60 atomach wegla mozna wprawdzie stosowac, jednakze trzeba stosowac stosunkowo duze ilosci, tak ze ich zastosowaniu stoja na przeszkodzie wzgledy ekonomiczne. Dodanie zwiazków zawie¬ rajacych azot przeprowadza sie po zakonczeniu po¬ limeryzacji albo do wodnej zawiesiny polimeru albo do otrzymanego z niezawierajacego wode albo suchego polimeru. Ilosc obecnego kwasu okresla sie bezposrednio przed dodaniem zwiazków zawie¬ rajacych azot w tym samym etapie przeróbki po¬ limeru.W celu uzyskania lepszego stopnia dyspersji, zwiazki zawierajace azot mozna stosowac jako roz¬ twory albo zawiesiny lub dyspersje w cieczach ta¬ kich jak np. woda albo alkohole alifatyczne o 1—4 atomach wegla.Celowo polimer porusza sie podczas dodawania, hp. przez mieszanie, przemieszanie lopatka, zawi¬ rowanie, odwirowanie, natryskiwanie, rozpylanie, mielenie. Jesli polimer wystepuje jako substan¬ cja stala albo, wskutek zawartosci wilgoci, pól¬ stala, wskazane jest doprowadzenie zwiazków za¬ wierajacych azot w mialkim rozdrobnieniu np. przez rozpryskiwanie albo rozpylenie do zetknie¬ cia z polimerem.Po dokladnym zmieszaniu polimeru ze zwiaz¬ kiem lub zwiazkami zawierajacymi azot, mozna, w razie potrzeby, poddac go dalszej obróbce od¬ dzielania wody w znany sposób, np. przez odsa¬ czanie pod zmniejszonym cisnieniem albo odwi¬ rowanie i/albo przez suszenie np. w suszarce, w warstwie wirowej albo w szuszarce pneumatycz¬ nej w celu uzyskania suchego polimeru. Suchy produkt stosuje sie na ogól bez dalszych dodat¬ ków jako mase do formowania do wytwarzania spiekanych ksztaltek z tworzywa sztucznego, w szczególnosci plyt separatora do ogniw elektrycz¬ nych. W razie potrzeby mozna jednak do wy¬ tworzonych wedlug wynalazku mas do formowa¬ nia dodawac znane pomocnicze substancje do obróbki takie jak stabilizatory przeciw rozklado¬ wi termicznemu* pigmenty i wypelniacze jak np.Si02, tlenek glinu, sadza, grafit, siarczan baru, jmaczka drzewna, azbest, proszek szklany, drobno zmielone krzemiany jak równiez inne substancje, które polepszaja zdolnosc zwilzania — mozna do¬ dac substancji polepszajacych zwilzalnosc takich jak np. poliglikole, etery glikolowe, estry gliko- lowe, ewentualnie poddane reakcji z tlenkiem etylenu estry sorbdtaoowe i innych zamnych nie- jonotwórczych srodków zwilzajacych.Nie jest nieodzownie konieczne wytwarzanie mas do formowania wedlug wynalazku przez do¬ danie zwiazków o wzorze 1 do zawierajacego kwas sulfonowy polimeru lub zawiesiny polimeru. Rów- 5 nie dobre wyniki uzyskuje sie za pomoca naste¬ pujacych procesów: polimer chlorku winylu wy¬ twarza sie w zawiesinie wodnej wedlug opi¬ su patentowego RFN DT OS nr 2 310 431 w obec¬ nosci co najmniej jednego kwasu alkiloaryiosul- io fonowego o 3—16 atomach wegla w lancuchu al¬ kilowym albo kwasu alkilosulfonowego o 8—16 atomach wegla albo mieszanin wymienionych kwa¬ sów sulfonowych w taki sposób, ze suchy poli¬ mer zawiera 0,03—0,45% wagowych wymienione- 15 go kwasu sulfonowego lub mieszaniny kwasów sulfonowych. Uwzglednia sie przy tym straty kwa¬ su sulfonowego, które powstaja przez powszech¬ nie przyjeta dekantacje zawiesiny wodnej.Po polimeryzacji i celowo równiez po zdekan- 20 towaniu do polimeru dodaje sie jedna albo kilka soli o wzorze 2, w którym A- oznacza anion kwa¬ su alkiloarylosulfonowego o 6—16 atomach we¬ gla w lancuchu alkilowym albo kwasu alkilosul¬ fonowego o 8—16 atomach wegla, R1, Ra, R* i n 25 maja wyzej podane znaczenie i caly kation za- \ wiera nie wiecej niz 6—60 atomów wegla. Do¬ biera sie przy tym dodana ilosc tak, ze zawartosc; wagowa zawartych w dodanych solach anionów A- wynosi 0,001—0,35% wagowych w odmesieniu 30 do suchego polimeru.Zamiast gotowych soli o wzorze 2 mozna rów-i niez dodawac mieszaniny kwasów sulfonowych,* które zawieraja anion Jir, i zawierajacych - azot; zwiazk6w organicznych: ó wzorze 1, priy czym 35 mieszaniny te nie musza zawierac koniecztiie rów-; nowazne ilosci obydwóch rodzajów zwiazków.Jesli wystepuje nadmiar albo skladnika kwasu sulfonowego albo zwiazku zawierajacego azot, po-; winien on byc tylko tak duzy, aby dalej, opisane1 40 wyzej zawartosci w suchym polimerze wolnego' kwasu sulfonowego, który ; zawiera anion A-, i zwiazków o wzorze 2 nie zostaly przekroczone I w góre albo w dól.Po dodaniu zwiazków o wzorze 1 lub o wzorze; 45 2 polimer powinien zawierac mieszanine zlozona- z 0,003—0,45% wagowych, w Odniesieniu do suche- j go polimeru = ogólnej ilosci masy do formowa¬ nia, co najmniej jednego kwasu alkiloarylosulfo- j nowego o 3—16 atomach wegla w lancuchu alki-: 50 lowym albo kwasu alkilosulfonowego p 8^16 ato-, mach wegla albo mieszanin wymienionych kwa¬ sów sulfonowych i jednej albo kilku soli, które- skladaja sie z 0,001—0,35% wagowych obecnych w polimerze = masie do forfriowania anionów A- 55 wyzej wymienionych kwasów sulfonowych i rów- j nowaznikowej ilosci czwartoirzedowych kationów amoniowych, które utworzyly sie z dodanych; zwiazków zawierajacych azot ¦¦¦ o wzorze 1 albo po-' chodzaca ze zwiazków o wzorze 2 i odppwiadaja eo wzorowi 3, w którym okreslenia R1, Rf, R1 i n maja wyzej podane znaczenie i ogólna liczba ato¬ mów wegla wynosi 6—60.Korzystne sa masy do formowania, które jako; czwartorzedowy kation amoniowy zawieraja w zwiazki o wzorze 3* które maja ogólna liczbe ato-107 642 8 mów wegla 8—45. Szczególnie dobre wyniki uzy¬ skuje sie z zawartoscia zwiazków o wzorze 3, które ogólem zawieraja 10—30 atomów wegla.Korzystne sa równiez masy do formowania, któ¬ re jako czwartorzedowy kanion amoniowy zawie¬ raja zwiazki o wzorze 4, w którym R4 oznacza prostolancuchowy, rozgaleziony albo cykliczny rodnik alkilowy albo rodnik aryloalkilowy o 8—18 atomach wegla, X oznacza wodór albo metyl oraz irii i m2 oznaczaja liczby calkowite, których su¬ ma wynosi 2—10.Korzystne sa oprócz tego masy do formowania, które jako czwartorzedowy kation amoniowy za¬ wieraja zwiazki o wzorze 5, w którym R4 i X maja to samo znaczenie jak podano wyzej i m3 oznacza liczbe calkowita 1—10.Korzystne sa równiez masy do formowania, któ¬ re jako czwartorzedowy kation amoniowy zawie¬ raja zwiazki o wzorze 6, w którym R4 ma wyzej podane znaczenie i R5 oznacza wodór albo ma to samo znaczenie co R4. 15 W nastepujacym zestawieniu tabelarycznym po¬ dano przyklady zawierajacych azot zwiazków or¬ ganicznych, które nadaja sie do przeprowadzenia procesu wedlug wynalazku lub ich soli z kwasa¬ mi sulfonowymi, które zawieraja anion A-, jak opisano wyzej, moga wystepowac w mieszaninie z wolnymi kwasami sulfonowymi w masach do formowania wedlug wynalazku. Mozliwosc wyko¬ nania wynalazku nie ogranicza sie do wymienio¬ nych zwiazków. Dla przejrzystosci podano tylko rózne podstawniki, biorac za podstawe wzór 1.Jesli n jest równe zeru, zeznaczono to w tablicy I kreska poprzeczna, aby uniknac pomylenia z sym¬ bolem chemicznym tlenu.Wyrazenie „cocosalkil +/" i „talgalkil ++/" w ta¬ blicy I oznaczaja mieszaniny grup alkilowych o nastepujacym rozdziale dlugosci lancuchów w %: cocosalkil talgalkil c8 7 — Cio 6 — C12 51 1 Cu 19 3 C]6 8 31 Cis 9 | 65 | jrf ^ N fi 1 1 a 1 3 1 4 5 6 7 8 9 10 • 11 12 13 1 14 15 16 17 18 19 20 21 .. 22 23 " 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 I Ogólna liczba atomów wegla | 2 1 6 6 9 11 12 13 14 14 16 16 16 17 18 18 19 21 22 22 22 okolo 23 23 24 25 27 i 28 29 30 30 32 33 36 38 39 40 j R1 1 3 1 n-heksyl cykloheksyl ! benzyl trójmetyloheksyl n-decyl- izo-nonyl- metylobenzyl- n-decyl 2-etyloheksyl- izo-nonyl benzyl- n-decyl- trójdecyl- cocosalkil* cykloheksyl- n^decyl dodecylobenzyl- arachyl- behenyl- talgalkil-++ fl-decyl- n-oktyl izo-nonyl n-decyl- n-dodecyl- n-oktyl- oleil- izo-trójdecyl- n-dodecyl- izo-trójdecyl- 2-etylohefcsyl- palmityl- oleil- n-dodecyl Tablica I n | 4 — — — — — — — — — 1 — 1 1 — 1 — — — — — — -^ 1 — — — — — "~ 1 — 1 ~"" 1 R2 1 ^ 1 —H —H metyl metyl metyl- etyl- propyl- —CHaCHgOH 2-etyloheksyl —CHgCH2OH benzyl —CH2CH2OH metyl- —CH2CH2OH wzór 8 n-decyl- —CH2CH2OH metyl- —H —CHgCHaOH n-decyl- n-oktyl- —C8HflORi n-decyl- n-dodecyl- metyl- —/C2H40/8H izo-irójdecyl- —yc2H4o/H -C8M6ORi 2-etyloheksyl l —CsH6OR* oleil- 1 —C8HsORi R8 **~ —H —H metyl metyl metyl- etyl- propyl- —CHgCHaOH —H —CH2CH2OH -CH2CH2OH —CH2CH2OH metyl- —CH^HOHCH,, metyl- metyl- —CH2CH2OH metyl- —H —CH*CHOHCH8 propyl- n-oktyl- metyl- benzyl- WC*H40/*H —/CUH40/*H ^/C*H40/*H benzyl- -/C2H40/sH metyl- —/C2H40/l€H —H —C5H8OH ~/C2H40/5H107 642 10 c.d. tablicy I 1 1 35 36 37 38 39 2 42 50 55 59 60 3 stearyl- decyl- stearyl- stearyl- C2q- 4 1 — — — — 1 * —C3H6OIU -JCJL&ftJl -CHS —CH3 '—/C2H4O/10H 1 6 —H —C2H4O/l0H -/€3H«0/12H ^^-./C2H40/2oH ^CgH^/ioH Z dodawanych wedlug wynalazku zawierajacych azot zwiazków organicznych mozna dodac zarów¬ no poszczególne jak równiez mieszanine kilku ta¬ kich zwiazków. W tym ostatnim przypadku doda¬ je sie procenty wagowe równowazników poszcze¬ gólnych zwiazków, przy czym ich suma powinna wynosic 10—70 val-% analitycznie oznaczonej ilos¬ ci val °/o /=100 val-e/o/ wolnego kwasu sulfono¬ wego.Zwiazki o wzorze 1 mozna np. wytwarzac wed¬ lug jednego albo kilku nastepujacych sposobów: a) Wymiana organicznie zwiazanego chlorowca za pomoca amoniaku albo amin /Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie", tom XI/1, 1957, str. 33—41/. b) Aminoliza alkoholi alifatycznych lub aryloali- fatycznych /Houben-Weyl loc. cit. str. 112—118 i 120 równiez niemiecki opis patentowy DT nr 637 731; brytyjski opis patentowy nr 463 711; opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 636 902 i nr 3 766 184. c) Reakcja pierwszorzedowych lub drugorzedo- wych amin alifatycznych z tlenkami alkilenu, w szczególnosci tlenkiem etylenu i tlenkiem propy¬ lenu /Houben-Weyl loc. cit. str. 311—312/. d) Cyjanoetylowanie alkoholi alifatycznych i ary- laalifatycznych za pomoca akrylonitrylu /Organie Reactions tom V, str. 89—91 oraz tablica VI i VII; brytyjski opis nr 544 421, opis patentowy RFN DT AS nr 1 238 028/. e) Uwodornienie nitrylu do aminy /Houben-Weyl loc. cit. str. 544 i 561; opis patentowy RFN DT nr 1094 748; DT AS nr 1280 243; opis patentowy Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 2 781399; nr 2 784 232/. f) Przegrupowanie pierwszorzedowych eteroamin na drugorzedowe za pomoca katalizatorów uwo¬ dornienia /Houben-Weyl loc. cit. str. 347 i tablica 44/.Sposób wedlug wynalazku jest latwy do prze¬ prowadzenia i wymaga tylko niewielkich inwesty¬ cji. Wytworzone masy do formowania daja ksztalt¬ ki spiekane, w szczególnosci plyty separatora do ogniw elektrycznych, które odznaczaja sie dobry¬ mi wartosciami i mechanicznymi /wytrzymalosc na rozrywanie, wydluzenie rozrywajace /i elektrycz¬ nymi /specyficzna opornosc czynna skrosna/, sa dobrze zwilzalne /kapilarna wysokosc wzniesienia/ i maja zadowalajaca barwe. W pracy ogniw wy¬ posazonych w takie plyty praktycznie nie obser¬ wuje sie pienienia. Ze wzgledu na porównywalnie wysoka termostabilnosc, niewielka sklonnosc do naladowania elektrostatycznego i niewielka sklon¬ nosc do korozji masy do formowania mozna do¬ skonale przerabiac równiez w ciagu dluzszych cza- 15 20 30 35 45 50 55 60 65 sów produkcji na odpowiednich urzadzeniach wy¬ twórczych.Nastepujace przyklady i doswiadczenia porów¬ nawcze wyjasniaja blizej wynalazek.Ze wzgledu na przejrzystosc wyniki doswiadczen zestawiono w tablicy. 1. Okreslenie polimeru. Ilosc % wagowych rów¬ nowaznika wolnego kwasu sulfonowego. Przez acy- dymetryczne miareczkowanie za pomoca chlorku benzylodwumetylo-2,2^p-l,l-3,3-cztcro-metlobutylo- fenoksyetoksyetyloamonowego, /Fette, Seifen, An- strichmittel tom 73 str. 683, 1971: Deutsche Ein- heitsmethoden zur Untersuchung von Fetten, Fet- tprodukten und verwandten Stoffeen 43, Mitteihung Prof. Seber: „Analyse von organischen, grenzfla- chenaktiven Stoffen H"/. 2. Oznaczenie zdolnej do spiekania masy do for¬ mowania. Termostabilnosc. 300 g proszku polichlor¬ ku winylu miesza sie starannie z 3 g stabilizatora zawierajacego cyne i siarke, np. estru 2-etylohek- sylowego kwasu dwubutylocynobistioglikolowego, i 3 g estru kwasu montanowego etanodiolu i utrzy¬ muje na walcach przy temperaturze walców wy¬ noszacej 175°C tak dlugo bez tarcia, az material jest zabarwiony ciemnobrunatno. Popiera sie przy tym co piec minut plyte o grubosci okolo 1 mm i nakleja plytki w kolejnosci czasu pobierania na bialy karton. Przez porównanie wizualne wyzna¬ cza sie próbke, która w porównaniu z próbka po¬ czatkowa wykazuje wyrazne ciemne zabarwienie.Czas pobrania poprzedniej, jeszcze nie zabarwio¬ nej, plytki notuje sie jako miare dla termostabil- nosci.Zachowanie antystatyczne. Mase do formowania najpierw skladuje sie w ciagu 24 h w temperatu¬ rze 23°C i przy 50c/o wilgotnosci wzglednej od¬ kryta w cienkiej warstwie, nastepnie napelnia sie nia naczynie cylindryczne o srednicy wewnetrznej 25 cm, na wysokosc 25 ,cm. Do wypelnienia zanu¬ rza sie calkowicie trójkatna blache aluminiowa o grubosci 0,5 mm o znanym ciezarze, o podsta¬ wie 20 cm i wysokosci 20 cm, ogólna powierzchnia okolo 4 dm2, i po 1 minucie czasu przebywania w ciagu okolo 1 sec wyciaga sie z proszku i okresla sie przyczepiona ilosc proszku przez natychmiasto¬ we zwazenie blachy. Zachowanie przy przeróbce masy do formowania na maszynach spiekalnicz- nych dla plyt separatora wynika z nastepujacych wartosci doswiadczalnych.Korozja. Dzialanie korozyjne proszku na niesto¬ powe stale okresla sie w oparciu o DTN 40 620 ust. 5. 33. Do oznaczenia skladuje sie 20 g proszku w ciagu 48 godzin w pomieszczeniu wilgotnym o 93% wzglednej wilgotnosci powietrza i temperaturze 20°±5°C. Wytwarzanie wilgotnosci powietrza prze-107 642 11 12 Ciezar przylega¬ jacego proszku 250 mg 250—500 mg 1 500—750 mg 750—1000 mg 1000 mg Zachowanie przy przeróbce masy do formowania brak sklonnosci do przyle¬ gania niewielka sklonnosc do przy¬ legania wyrazna sklonnosc do przy¬ legania wybitna sklonnosc do przy¬ legania bardzo silna sklonnosc do przylegania | prowadza sie wedlug VDE 0308. Nastepnie proszek z niestopowym paskiem stalowym o wymiarach 150X15X2 mm, ST 37M, który ma metalicznie czysta powierzchnie, wprowadza sie do probówki o wymiarach 0 25X200 mm. Zamyka sie ja i skla¬ duje w temperaturze 70°C±5° w ciagu 96 godzin.Oceny dokonuje sie w porównaniu z próba slepa, to znaczy bez napelniania proszku na podstawie stopni: 1-niepokryta powierzchnia 2-mozna rozpoznac niewielkie osady rdzy 3-obecne wyrazne osady rdzy 4-obecne silniejsze osady rdzy 5-obecne silne osady rdzy.Ciezar nasypowy wedlug DIN 53 468.Absorbcja srodka zmiekczajacego. Na perforowa¬ ne dno wewnetrzne wsadu kubka do wirowania /wirówka laboratoryjna wedlug DIN 58 970 E/ na¬ klada sie scisle bibule filtracyjna nasycona ftala- nem dwu-2-etyloheksyiowym /Dioctylphthalat= =DOP/ i wazy sie wsad z bibula filtracyjna /cie¬ zar mj. Potem do tego wsadu nawaza sie 10,0 g próbki polimeru /ciezar m2/, nastepnie dodaje sie okolo 20 g DOP i pozostawia w spokoju w ciagu okolo 5 minut. Nastepnie odwirowuje sie przy przy¬ spieszeniu wirówki przy dnie perforowanego wsa¬ du wynoszacym 25 000—26 000 m/sec2 w ciagu 60 minut. Wsad oczyszcza sie zewnetrznie przez obtar¬ cie bibula filtracyjna i wazy razem z zawartoscia /ciezar m3/. Pobieranie srodka zmiekczajacego, któ¬ re jest miedzy innymi miara porowatosci ziarna polimeru, oblicza sie w °/o wagowych wedlug wzo¬ ru m8—m.! m2—mi 100 Podane wartosci stanowia wartosci srednie z 10 pojedynczych pomiarów.Oznaczenie przecietnej srednicy ziarna. Analiza sedymentacji: 1,82 g polichlorku winylu przepro¬ wadza sie w zawiesine w 600 ml 0,09%—go roztwo¬ ru pirofosforanu sodu, dobrze odgazowanego, i za pomoca wagi sedementacyjnej Sartorius'a typ 4 600 przy predkosci przesuwu papieru rejestratora 120 mm/h mierzy sie tendencje do osadzania. Wylicze¬ nie przeprowadza sie wedlug znanego wzoru Sto- kes'a i otrzymuje promien czastki.Rozdzial ziarna. Za pomoca analizy sitowej w 25 30 35 40 45 50 55 65 strumieniu powietrza wedlug projektu normy DIN 53 734. 3. Oznaczenie plyty spiekanej.Wytwarzanie plytek spiekanych. Wytwarzanie plytek separatora przeprowadza sie w ciaglym urzadzeniu spiekalniczym tasmowym. Nanosi sie przy tym na stalowa tasme bez konca proszek po¬ lichlorku winylu w okreslonej grubosci warstwy i w celu spiekania prowadzi sie przez piec, które¬ go elektryczne ogrzewanie nastawione jest na tem¬ perature 325°C. Przez zmiane predkosci tasmy moz¬ na regulowac czas przebywania w strefie spieka¬ nia i tym samym natezenie spiekania proszku po¬ lichlorku winylu. Predkosc tasmy nastawia sie na wartosci 1,5—1,9 m/min, korzystnie 1,7 m/min, tak ze dla gotowej plyty separatora uzyskuje sie opór elektryczny 1,6 m£}/dm2. Plyty separatora wytwa¬ rza sie w grubosci arkusza 0,40 mm i grubosci zebra 1,1 mm.Wydluzenie rozrywajace i wytrzymalosc na roz¬ rywanie. W oparciu o przepis DIN 53 455, próbe rozciagania tworzyw sztucznych, oznacza sie wy¬ dluzenie rozrywajace /wydluzenie przy sile rozry¬ wajacej/ i wytrzymalosc na rozrywanie. Poniewaz nie ma do dyspozycji znormalizowanych ksztaltek próbnych, z plytek spiekanych wycina sie próbki o wielkosci 60X140 mm. Badanie przeprowadza sie w maszynie do rozciagania odpowiadajacej warun¬ kom DIN 51 220, klasa 1 oraz DIN 51221 po 16-go- dzinnym skladowaniu w klimacie znormalizowa¬ nym /DIN 50 014/1/ w temperaturze 23±2°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 50+5%. Predkosc badania /predkosc, z która oddalaja sie od siebie obydwa zaciski mocujace/ wynosi 50 mm/min±10°/o.Zakres pomiaru sily wynosi 10N. Wykreslenie sily i wydluzenia nastepuje za pomoca mechanizmu pi¬ szacego na rolce wykresu. Przesuw proporcjonal¬ ny do rozciagania /papier wykresu : belka nosna/ nastawia sie na powiekszenie 5: 1. Rozciaganie jest odniesione do 100 mm wolnej dlugosci zamo¬ cowania.Kapilarna wysokosc podnoszenia. Jako miare zwilzalnosci plyt separatora i do scharakteryzowa¬ nia porowatosci stosuje sie oznaczenie kapilarnej wysokosci podnoszenia. Wstawia sie przy tym pa¬ sek separatora o szerokosci 1 cm do probówki, któ¬ ra jest wypelniona woda do wysokosci 1,5 cm. Ja¬ ko kapilarna wysokosc podnoszenia podaje sie wy¬ sokosc zwilzalnosci w mm po uplywie czasu za¬ nurzenia 10 min.Specyficzny opór elektryczny. Oznaczenie oporu elektrycznego separatorów przeprowadza sie przez zmierzenie tak zwanej opornosci wewnetrznej ogniw, która mierzy sie w specjalnie do tego celu wyko¬ nanym urzadzeniu badawczym /ogniwo akumula¬ torowe/. Róznica oporu ogniw z separatorem i bez niego daje ujemny opór ciala rozdzielajacego. Przez mnozenie z ilorazem powierzchni plyty przez gru¬ bosc plyty okresla sie specyficzna opornosc czynna skrosna w Q • cm.Samo badane ogniwo sklada sie z plyty dodat¬ niej i ujemnej /PbO i Pb/, które sa umieszczone w odstepie 7 mm równolegle do siebie. Jako elek¬ trody stosuje sie plyty o takiej wielkosci i budo¬ wie, jakie sa stosowane w akumulatorze olowio-107 642 13 14 Wym. Dokladnie miedzy elektrodami, w szparze o ksztalcie okienka o wielkosci 100X100 mm znaj¬ duje sie separator. Ogniwo próbne jest wypelnio¬ ne kwasem siarkowym o gestosci 1,28 i calkowi¬ cie naladowane. Pomiar takich niskoomowych opo- 5 rów wewnetrznych przeprowadza sie za pomoca mikro-omomierza wskazujacego bezposrednio /typ EMT 326, firma Elektromesstechnik W. Franz KG., Lahr/, który jest podlaczony do obydwóch elektrod, z zastosowaniem sieciowego pradu zmiennego. 10 Zabarwienie: ocene przeprowadza sie wzrokowo wedlug nastepujacej skali ocen: ocena 1 jasnorózowa ocena 2 rózowa z bezem ocena 3 fioletoworózowa /barwa bzu/ 15 ocena 4 sredniobrunatna ocena 5 ciemnobrunatna ocena 6 ciemnobrunatno-oliwkowozielona Doswiadczenie porównawcze A." Mieszanine zlo¬ zona z 440 czesci wagowych chlorku winylu, 870 czesci wagowych odsolonej wody, 2,2 czesci wago¬ wych metylocelulozy ó lepkosci 400 cP, /2%-wy roztwór w temperaturze 20°C/, 1,4 czesci wagowych kwasu n-dodecylobenzenosulfonowego, 0,22 czesci wagowych polioksyetyleno-sorbitano-monolaurynia- nu, 0,088 czesci wagowych nadtlenodwuweglanu dwuizopropylowego polimeryzuje sie w kotle o po¬ jemnosci 1500 litrów /stal VA, mieszadlo wirniko¬ we/ w ciagu 7 godzin w temperaturze 50°C i przy 150 obrotach na minute. Otrzymany drobnoziarnisty szlam polimeru odwirowuje sie na dekanterze i mokry material suszy sie w suszarce strumienio¬ wej za pomoca goracego powietrza /wlot 150°C, wylot 85°/.W wytworzonym w ten sposób polimerze ozna¬ cza sie nastepujace wartosci: wartoscK 68,0 ciezar nasypowy (g/litr) 410 absorbcja zmiekczacza-ftalandwu- aktylu /% wagowe/ 15 przecietna srednica ziarna f\i/ 20 Analiza sitowa /%/: <33fi 96,0 33 fi <63|i 3,1 63 \i <125^i 0,7 125\i 0,2 Oznaczona miareczkowo ilosc wolnego kwasu sulfonowego wynosi 0,17% wagowych, w odniesie¬ niu do polimeru, = 0,521 • 10—*% wagowych rów¬ nowaznika /=val-%/. Z tego polimeru sporzadza sie plyty spiekane w sposób wyzej opisany. War¬ tosci znalezione dla tej masy do formowania jak równiez wytworzonych z niej plyt spiekanych po¬ dano w tablicy II.Doswiadczenie porównawcze B. Postepuje sie jak w doswiadczeniu porównawczym A, jednakze opusz¬ cza sie polioksyetyleno-sorbitano-monolaurynian.Oznacza sie wartosc K, ciezar nasypowy, absorbcje zmiekczacza, przecietna srednice ziarna i zawar¬ tosc wolnego kwasu sulfonowego, jak w przypad- qq ku doswiadczenia porównawczego A. Wyniki po¬ miarów dla tej masy do formowania i wytworzo¬ nych z niej plyt spiekanych podano w tablicy II.Doswiadczenie porównawcze C. Mieszanine zlo¬ zona z 440 czesci wagowych chlorku winylu, 870 65 20 25 30 35 40 45 50 55 czesci wagowych odsolonej wody, 2,2.czesci wago¬ wych metylocelulozy /lepkosc 440 cP, 2%-wy roz¬ twór w temperaturze 20°C/, 0,66 czesci wagowych kwasu n-dodecylobenzenosulfonowego, 0,088 czesci wagowych nadtlenodwuweglanu dwuizopropylowe¬ go polimeryzuje sie w kotle o pojemnosci 150p litrów /stal VA, mieszadlo wirnikowe/ w ciagu 7 godzin w temperaturze 59°C i przy 150. obrotach na minute. Otrzymany drobnoziarnisty szlam po* limeru odwirowuje sie na dekanterze. Odwirowar ny produkt zawiera okolo 35,% wody. Na material otrzymany z dekantera nanosi sie teraz przed je¬ go wlotem do suszarki strumieniowej 0,56 czesci wagowych kwasu n-dodecylobenzenosulfonowego.Nanoszenie kwasu sulfonowego przeprowadza sie w postaci 10%-go roztworu wodnego przez dysze za pomoca pompy. Obrobiony polimer suszy sie nastepnie w suszarce strumieniowej za pomoca go¬ racego powietrza /wlot 150°C, wylot 85°C/.W wytworzonym w ten sposób polimerze oznar czono nastepujace wartosci: wartoscK 65,3 ciezar nasypowy /g/litr/ 460 absorbcja zmiekczacza, ftalan dwu- oktylu /%wagowe/ przecietna srednica ziarna /fi/ Analiza sitowa /%/: <33 [X 33 n <63 \i 63 n <125 fi 125 \i Oznaczona miareczkowo ilosc 15 22 89,0 10,0 1,0 0 .wolnego kwasii sulfonowego wynosi 0,22% wagowych w odniesie¬ niu do polimeru =0,675 • 10-*. val-%.Wyniki pomiarów dla tej masy do formowania i wytworzonych z niej plyt spiekanych podano,: -w tablicy II.Doswiadczenie porównawcze D. Do 20 kg han¬ dlowego drobnoziarnistego zawiesinowego polichlor - ku winylu, dla którego oznaczono nastepujace war¬ tosci: wartoscK 62,1 ciezar nasypowy /g/litr/ 470 absorbcja zmiekczacza dwuokty- luftalan /% wagowe/ 15 przecietna srednica ziarna /\i/ 33 Analiza sitowa /%/: <33\i 42,0 33 \i <63\i 54,5 63 |i <125\i 3,3 125\i 0,2 dodaje sie 36 g/=0,18% wagowych w odniesieniu do polimeru, =0,380 • 10-8 val-% zwiazku o wzo¬ rze 9, w którym a+b=5, w postaci 5%-go wago¬ wo roztworu, poddaje sie intensywnemu wymie¬ szaniu i suszy w suszarce z obiegiem, powietrza w temperaturze 80°C w ciagu 2 godzin. , Wyniki pomiarów dla tej .masy do formowania i wytworzonych z niej plyt spiekanych podano w tablicy II.Doswiadczenie porównawcze E, 20 kg polimeru, wytworzonego w sposób opisany dla doswiadcze¬ nia porównawczego B, zadaje sie 56,2 g/=0,281% wagowych, w odniesieniu do polimeru, =0,521 • 10~8 val-%/ zwiazku o wzorze 10 w postaci 5%-go roz-107 642 U U tworu w mieszaninie etanolu i wody /2:1/, pod* daje intensywnemu wymieszaniu i suszy w ciagu $ godzin w temperaturze 88°C w suszarce z obie¬ giem powietrza.Wyniki pomiarów dla tej masy do formowania i wytworzonych z niej plyt spiekanych podano w tablica II.^Przyklady 1—38. 20 kg polimeru, wytworso- hego w sposób opisany w doswiadczeniu porów¬ nawczym-k, zadaje sie róznymi zwiazkami, które sa wszystkie objete ogólnym wzorem 1, kazdorazo¬ wa w ilosci, która odpowiada 0,130 • 1Q-* val-%/** **2Wo zawartego w polimerze, oznaczonego mia¬ reczkowo -0,521 • 10~« vaU% wolnego kwasu sul¬ fonowego/. Jakie zwiaeki dodano, podano w tabli¬ cy H.W przykladzie 1 dodaje sie 3,35 g<= 0,0167% wa¬ gowych, w przykladzie 10 dodaje sie 10,27 g= =0,0513% wagowych, w przykladzie 20 30,66 g— =0,153% wagowych, w odniesieniu do polimeru.Dane te przedstawiono przykladowo, zrezygnowa¬ no z podania ilosci dodawanej w gramach przy kazdym poszczególnym przykladzie, afcy nie prze¬ ciazac tablicy liczbami i tym samym ale pogorszyc jej przejrzystosci. Dodanie kazdorazowego zwiazku przeprowadza sie w postaci 5%-go roztworu w mieszaninie etanolu i wody /2:1/, nastepnie mie¬ sza sie intensywnie i mieszanine suszy w ciagu 2 godzin w temperaturze 80°C w suszarce z obie¬ giem powietrza. Wyniki pomiarów dla mas do for¬ mowania, wytworzonych sposobem wedlug wyna¬ lazku i wytworzonych z nich plyt spiekanych po¬ dane. iritablic£y-$I.Przyklady $9*-41. Mieszanine, zlozona z 440 czesci wagowych chlorku winylu, 870 czesci wa¬ gowych odsolonej wody, 2,2 czesci wagowych «ie- tylocelulozy /lepkosc 400 cP, 2%-wy wagowo roz¬ twór, 20®€/, 1,1 czesci wagowych kwasu n-alka- nosulfonowego, przekrój lancucha Cir—Cu z prze¬ wazajaca zawartoscia Cn, %0SS czesci wagowych nadtlenodwuweglanu dwuizopropylowego, polime¬ ryzuje sie i suszy w warunkach opisanych dla do¬ swiadczenia porównawczego A.Oznaczona miareczkowo ilosc wolnego kwasu sul¬ fonowego wynosi 0,128% wagowych, w odniesie¬ niu do polimeru, —0,461 - 10^* val% /przecietny ciezar czasteczkowy kwasu sulfonowego *= 278/. 40 1$ Do kazdorazowo 20 kg wytworzonego w ten spo- spób polimeru dodaje sie rózne ilosci tego samego zwiazku, który byl równiez zastosowany w do¬ swiadczeniu porównawczym E. Postepuje sie przy tym w sposób opisany dla przykladów 1—38.Dodatki sa tak odmierzone, ze dodaje sie w przy¬ kladzie 39: 25%, w przykladzie 40: 50% i w przy¬ kladzie 41: 7TP/» ilosci val-% obecnego wolnego kwasu sulfonowego ^0,461 •10^* val-%= 100%/.Wyniki pomiarów dla wytworzonych sposobem wedlug wynalazku mas do formowania i wytwo¬ rzonych z nich plyt spiekanych podano w tabli¬ cy II.Przyklady 42 i 43. W przykladzie 43 poste¬ puje sie w sposób opisany w przykladach 1—38, jednakze zamiast wytworzonego w doswiadczeniu porównawczym B polimeru stosuje sie taki poli¬ mer, który zostal wytworzony wedlug przykladu porównawczego C Przyklad 42-róini sie odprzykladu 43 tylko tym, -ze po pólinareryizac# ochlouka winylu na polimer po defcanterzenanbsijsie:nie 0*56 lecz tylko 0,15 czesci wagowych kwasu n-j!hide«yioben*enasul£onoweg©.Wartosc K, ciezar Jiasypowy, absorbeja zmiek- czacza, przecietna srednica ziarna i analiza sitowa nie ulegaja przez to zmianie. Oznaczona miarecz¬ kowo zawartosc kwasu sulfonowego w polimerze wynosi 0,11% wagowych w odniesieniu do poli¬ meru =0,338 • 10—« val-%. Odpowiednio dodaje sie 50% tej ilosci ~0,IB8—18~* val-% zwiazku okreslonego tolizejw tablicy II.Wartosci pomiarowe dla mas do formowania i plyt spiekanych 'podano wlahlicy II.Przyklady 44—47. Znów postepuje sie zasad* niczo }ak opisano w larzyktadach 1—38, przy czym stosuje sie równiez ten sam polimer, wytworzony wedlug doswiadczenia porównawczego B. Ze zwiaz¬ ku okreslonego blizej w tablicy ,11 dodaje sie na¬ stepujace zmienne ilosci: przyklad 44 przyklad 45 przyklad 46 przyklad 47 '45 12,5% 25% 50% 70% ilosci val-% c-becnego wolnego kwasu sulfonowe¬ go /0,521 • 16-8 val%=100%/.Wyniki pomiarów dla mas do formowania i plyt spiekanych podano w tablicyJL Tablica II poswiad¬ czenia porówna¬ wcze lub pssy- \ 'klady 1 A B ' G • i i 1S * Polimer Wojny tonowy i ilosc va*#. # 0,521 0,521 0*075 i 0$81 Dodany zwiazek o wzorze 1 JJosc 10~* 3 0,580 0,521 wzór 1 3 4 chlorek -Is ^etyloamc OioHti n 5 r-stear: nowy - R* 6 plo-N-metylo-NN-pen1 R* 7 aoksy- OC2H« Mctfba atomów wegla 8 29 I 22107 642 17 18 ciag dalszy tablicy II [ 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 | 27 1 28 29 30 31 32 33 1 34 35 36 37 38 39 1 40 41 42 43 44 45 46 1 47 | 1 2 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 0,521 ' 0,521 0,521 | 0,461 1 0,461 0,461 0,336 1 0,675 0,521 0,521 0,521 0,521 | | 3 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 0,130 1 0,115 1 0,230 0,322 1 0,168 1 0,337 1 0,065 0,130 0,260 0,364 | 1 4 2-etyloheksyl- Ci2H25— C22H«— C3H17— wzór 11 Ci8H37~ C8H17— talgalkil Ci8H87— C18H27 wzór 12 Ci8H27^- C10H21— n-Oleil Cocosalkil Ci2H25^ Oleil- Ci8H37— wzór 11 C20H41-— C9H19— C10H21— C8H17— C12H25— C13H27— C12H05— Ci8H37— Oleil Ci8HS7— Ci8H37— C9H19— CidH29— Ci2H25— Ci8H37— C9H19— C12H25— Ci6H35— C19H25— C10H21— C10H21— C10H21— Ci2H25— C12H25— Ci2H25— C12H25— Ci2H25— Ci2H25— | 1 5 — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — | — 1 — — — — — | 6 H— H— H— C8H17 Ci2H25— CH3— CH3— CH3— Ci8H37— C13H27— Ci0H21— Ci8H27— Ci0H2i— n-Oleil C2H4OH —/C2H40/2H— —C3H6OH —C3H6OH | —/C2H40/6H— —/CHiO/^H— —C2H4OH —/C2H4O/10H— CHg— Ci2Ho5 C13H27 wzór 12 CH3 Oleil CH3 H H /CgK50/5 C12H25— Oi8H27 CgHig Oi2H25— OieH3s— O12H25 OioH2x— O19H21— CioH2i— C2H5OH 1 —C2H5OH —C2H5OH —C2H5OH —C2H5OH —C2H5OH | | 7 H— H— H— H— H— H— CH3— CH3— CHg— CHg— C10H21— Ci8H27 C9Hj— CjHt— —C2H4OH /c^op —C8H6OH -^C2H4OH /C2H40/5H /C2H4O/10H —CiH4OH | A^HiO/ioH | /C2H4O/10H /C2HdO/12H /C2H40/2H /C2H4O/10H /C8H50/12H C3HeOH /C2H4O/20H H H /C2H50/5 /C2HsO/3— 1 H H /C2H50/5H CH3 /C3H7O/10H | C2H5OH 1 C2H5OH C2H5OH C2H5OH 1 —C2H5OH —C2H5OH —C2H5OH —C2H5OH —C2H5OH | 8 8 12 22 16 19 19 10 19 37 27 27 54 1 23 39 16 22 24 \ 23 27 60 13 50 | 29 48 30 1 39 55 39 59 21 12 37 33 39 21 37 36 57 1 22 1 22 22 16 16 16 16 16 16107 642 19 20 Tablica IIA Doswiad¬ czenia porów- 1 1TtQn7A7fl UdWCZc lub przy¬ klady i A B C D E 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 1 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 33 1 39 40 41 | 42 1 43 44 45 46 47 | Wlasciwosci masy do formowania Termo- stabilnosc min 1 ® 15 15 \io <10 60 45 45 45 45 35 45 45 30 45 45 &5 45 '45 ¦ 30 45 (40 45 45 135 30 145 30 30 30 45 30 30 45 BO 45 45 30 40 40 40 35 40 30 1 45 50 55 1 50 1 50 30 45 50 55 1 Antystatyk ilosc znaczaca g 1 10 500—750 750—1000 750—1000 <250 <250 250—500 250—500 250—500 250—500 250—500 250—500 250—500 250—500 250—500 250—500 250—500 250—500 250—500 1 250—500 <25j <250 <250 <250 <250 <250 <250 <250 <250 <250 <250 <250 <250 <250 <250 250—500 250—:"00 250 250 250--J00 250—500 250 250—500 250 <250 <250 <250 1 <250 1 <^0 1 <250 1 <250 <250 <250 | Korozja ocena 1 1* 4 4 5 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 2 2 3 3 2 3 3 3 2 3 3 2 3 2 2 3 2 2 2 3 2 3 | 2 2 1 — 2 | 2 1 2 3 2 2 1 — 2 | 1 Wlasciwosci plyt spiekanych 1 Wytrzy¬ malosc na rozrywanie n/mm2 12 9,5 9,3 8,6 2,5 2,8 6,5 0,2 ;10,3 7,6 6,5 9,5 1 8,5 7,4 9,6 9,3 8,2 7,3 7,9 6,8 10,5 0,1 8,3 7,5 8,0 9,2 8,7 8,7 7,5 8,0 7,5 8,1 8,4 7,4 7,4 8,3 7,5 6,1 6,8 7,0 7,3 5,9 5,5 7,0 1 8,5 9,0 8,8 | 6,5 9.5 5,8 '10,5 9,5 8,5 | Wydluze¬ nie przy rbzerwaniu Vn 13 6,3 6.2 6,1 1,3 2,1 4,8 6,3 5,9 5,1 4,9 .5,8 5,6 5,1 5,8 ¦6,2 5,3 5,9 6,0 5,2 6,3 5.8 5,1 5,8 5,1 4,9 5,3 5.0 5,4 5.1 6,2 5.1 5,2 6.0 5,0 5,8 5,7 5,8 5,6 1 5.3 5,5 5,3 5,8 5,1 | 5,9 5,6 5,1 4.8 1 5,9 6,1 6,3 5,1 4,9 | Kapilarna wysokosc wznoszenia mm 14 153 122 133 107 119 1 131 128 130 127 127 131 125 130 128 130 125 127 130 1 126 131 128 12i 123 128 125 128 131 128 125 125 125 128 128 125 130 130 l?fi 128 135 130 130 133 133 | 125 125 130 | 128 1 128 130 131 127 128 | Specyficz¬ na opornosc czynna skosna om/cm 1 ^ 3,8 3,9 4,3 2,1 2,5 3,2 3,2 3,2 3.3 3,2 3,2 3,2 3,3 3,3 3,2 3,1 3,2 3,1 3,3 3,1 3,1 3,3 3,3 *,3 3,2 3.3 3,1 3,2 3,1 3,3 3,3 3,4 3,3 3,1 3,1 3,3 3,3 3,2 3,2 3,3 3,1 3,3 3.3 3.2 3,4 3,5 3,4 1 3,4 3,2 3,1 3,3 3,4 1 Barwa ocena l£ 4 4 5 3 3 1 1 1 1 3 1 1 3/plamy 1 1 3 1 1 3/plamy 1 1 3,/piamy 1 1—3 1—3 1 1—3 1—3 1—3 1 1—3 1—3 3/lplamy 1—3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 1 1—3 3 1—3 1—3 2 1 1—3 3 |21 107 642 22 Zastrzezenia patentowe 1. Zdolna do spiekania, drobnoziarnista masa do formowania z zawiesinowego polichlorku winylu o wartosci K 60—75, ciezarze nasypowym 350-500 g/litr, absorbcji srodka zmiekczajacego 12—25% wa¬ gowych, sredniej wielkosci ziarna 15—35 jun, o roz¬ dziale ziarna 60—98% wagowych ponizej 33 (xm, 2—35% wagowych 33 |im—63 jim, 0—4,5% wagowych 63 firn—125 \nm i 0—0,5% wagowych powyzej 125 \im, wytworzonego przez polimeryzacje zawiesinowa chlorku winylu w fazie wodnej za pomoca rozpusz¬ czalnych w oleju aktywatorów w obecnosci stabili¬ zatorów zawiesiny i 0,01—0,5% wagowych, w odnie¬ sieniu do monomerowego chlorku winylu, kwasów alkiloarylosulfonowych o 3—16 atomach wegla w lancuchu alkilowym albo kwasów alkilosiifonowych o 8—16 atomach wegla albo mieszanin wymienio¬ nych kwasów sulfonowych i ewentualnie dodanie dalszej £losci tych kwasów sulfónpw^ch dd utworzo¬ nego polimeru po oddzieleniu gcf z mieszajniny poli- meryzacyjnej, jnamienna tym, ze masa do formo¬ wania zawiera jako stóadnik a/ 0,003-r-0,4p/ft wago¬ wych, w odniesieniu do ogólnej ilosci masy do for¬ mowania, wyzej wymienionych wolnych kwasów sulfonowych i jako skladnik b/ 1/9—7/3 wymienio¬ nej dla skladnika a/ ilosci anionów wyzej wymie¬ nionych kwasów sulfonowych w postaci ich soli z organicznymi kationami, które maja ogólem licz¬ be atomów wegla 6—60 i odpowiadaja wzorowi 3, w którym R1 oznacza prostolancuchowy, rozgalezio¬ ny albo cykliczny, ewentualnie nienasycony rodnik, alkilowy albo rodnik aryloalkilowy o 6—22 atomach wegla, n oznacza O albo 1, R* i R8 oznaczaja jedna¬ kowe albo rózne rodniki, z których kazdy dla sie¬ bie oznacza wodór, prostolancuchowy, rozgaleziony albo cykliczny, ewentualnie nienasycony rodnik al¬ kilowy albo aryloalkilowy o 1—22 atomach wegla; rodnik o wzorze 7, gdzie X oznacza H albo CH8 i m oznacza liczbe calkowita 1— okolo 20; oraz R2 albo R8 oznaczaja rodnik o wzorze C8HeO—R1, w któ¬ rym R1 ma wyzej podane znaczenie. 2. Masa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze obec¬ ne jako sól z anionami kwasu sulfonowego kationy o wzorze 3 zawieraja ogólna liczbe atomów wegla 8—45, w szczególnosci 10—30. 3. Masa wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ze zawiera jako sól z anionami kwasu sulfonowego kationy o wzorze 4, w którym R4 oznacza prosto¬ lancuchowy, rozgaleziany albo cykliczny rodnik alki¬ lowy albo rodnik aryloalkilowy o 8—18 atomach 5 wegla, X oznacza wodór albo metyl i m^+na^ =2-10. 4. Masa wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ze zawiera jako sól z anionami kwasu sulfonowego kationy o wzorze 5, w którym R4 i X maja takie w samo znaczenie jak w zastrz. 3 i m8=l—10. 5. Masa wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ze zawiera jako sól z anionami kwasu sulfonowe¬ go kationy o wzorze 6, w którym R4 ma takie sa¬ mo znaczenie jak w zastrz. 3 i R5 oznacza wodór 15 albo R4. 6. Sposób wytwarzania zdolnej do spiekania, dro¬ bnoziarnistej masy do formowania z polichlorku winylu przez polimeryzacje zawiesinowa chlorku winylu w fazie wodnej za pomoca rozpuszczalnych 20 w oleju aktywatorów w obecnosci stabilizatorów zawiesiny i 0,01—0,5% wagowych, w odniesieniu do monomeru chlorku winylu, kwasów alkiloarylosul¬ fonowych o 3—16 atomach wegla w lancuchu alki¬ lowym albo* kwaków alkilosuifonowych o 8—16 ato- 25 mach wegla albo mieszanin wymienionych kwasów sulfonowych i ewentualnie dodanie dalszej ilosci tych kwasów sulfonowych do utworzonego polime¬ ru po wydzieleniu go z mieszaniny polimeryzacyj- nej, znamienny tym, ze po polimeryzacji, ewentual- 30 nie w obecnosci rozpuszczalników, dodaje sie 10—70% wagowych równowazników, w odniesieniu do oznaczonej przed dodaniem acydymetrycznie ilosci kwasu, co najmniej jednego zwiazku, który ma ogólna liczbe atomów wegla 6—60 i odpowiada wzo- 35 rowi 1, w którym R1 oznacza prostolancuchowy, rozgaleziony albo cykliczny, ewentualnie nienasy¬ cony rodnik alkilowy albo rodnik aryloalkilowy o 6—22 atomach wegla i n oznacza 0 albo 1, R2 i R8 oznaczaja jednakowe albo rózne rodniki, z których 40 kazdy dla siebie oznacza wodór, prostolancuchowy, rozgaleziony albo cykliczny ewentualnie nienasyco¬ ny rodnik alkilowy albo rodnik aryloalkilowy o 1—22 atomach wegla; rodnik o wzorze 7, w którym X oznacza H albo CH8 i m oznacza liczbe calkowita 45 1 okolo 20, oraz R2 albo R8 oznacza rodnik o wzo¬ rze —CaHgOR1 w którym R1 ma wyzej podane zna¬ czenie.107 642 r (oc hj -n; 1 3 6 n .R.R.WZÓR 1 R, 1 3 6 n i H R, WZÓR 2 \ - \ x (CH2CHO)m1 H H x(CHXHO) 2H A i m X WZÓR U A 1 -< ! h\cHXHO) 3H Z\ m X WZÓR R. 1 3 6 n i\ H R, Rr R.-N.H XH WZÓR 3 WZÓR 6 PL PL PL PL PL PL