Przedmiotem wynalazku' jest sposób bezposred¬ niego plukania detali w kapielach galwanicznych zawierajacych chrom (VI), w którym detale po wyjeciu z kapieli galwanicznej najpierw plucze sie w kapieli redukujacej, takiej jak wodny roztwór hydrazyny albo kwasny -wodny roztwór siarczanów, po czym w kapieli stanowiacej wodny roztwór al¬ kaliów, a nastepnie w .wodzie.W procesach chromowania albo chromianowania detale po wyjeciu z wanny galwanicznej poddaje sie plukaniu. Jezeli plukanie to prowadzi sie od razu w wodzie biezacej, to jony chromianowe prze¬ dostaja sie do soieków, oo jest niedopuszczalne ze wzgledu na ochrone srodowiska naturalnego.Aby zapobiec temu zjawisku przed plukaniem w wodzie biezacej stosuje sie plukanie detali w zbiorniku, w którym utrzymuje sie okreslone ste- zeriie odczynników redukujacych jony chromu szesciowartosciowego do trójwartosciowego oraz reguluje sie odczyn pH tak, ze chrom trójwarto¬ sciowy zostaje wytracony w postaci wodorotlenku chromu, który osadza sie na dnie zbiornika. Po¬ wstaly osad okresowo usuwa sie, natomiast czesc klarowna roztworu uzupelnia sie, w sposób ciagly czynnikiem redukujacym i wykorzystuje w dal¬ szym procesie.Detale plukane w ten sposób przenosza na swej powierzchni pewne ilosci czynnika redukujacego, który jest nastepnie splukiwany woda biezaca i wraz z nia przedostaje sie do scieków, co rów- 15 25 30 niez jest niedopuszczalne ze wzgledu na ochrone srodowiska.Inny znany sposób .polega na zastosowaniu od¬ dzielnej kapieli redukujacej i oddzielnej kapieli alkalizujacej. Detale z kapieli galwanicznej plucze sie najpierw w kapieli redukujacej, a nastepnie w kapieli alkalicznej, po czym dopiero plucze sie je w wodzie biezacej.Sposób taki ogranicza w znacznym stopniu przenoszenie czynnika redukujacego do kapieli, w której przeplywa woda biezaca odprowadzana na¬ stepnie do scieków, gdyz czynnik redukujacy ule¬ ga rozcienczeniu w kapieli alkalicznej, jest zatem wraz z detalami wynoszony z tej ostatniej w mrnejszym stezeniu. Wada tego sposobu jest jed¬ nak koniecznosc okresowej wymiany kapieli redu¬ kujacej. Zuzyta kapiel redukujaca alkalizuje sie przy tym w celu wytracenia wodorotlenku chro¬ mu. Alkalizacje te najczesciej przeprowadza sie w praktyce, wykorzystujac do tego celu ogólny uklad neutralizacji, w którym powyzsza reduku¬ jaca kapiel zawierajaca chrom miesza sie z inny¬ mi sciekami, oo z kolei przekresla mozliwosc od¬ zysku chromu w postaci regeneratu. W tym przy¬ padku równiez czynnik redukujacy przedostac sie moze do scieków.Jako odczynniki redukujace jony chromianowe stosuje sie najczesciej hydrazyne lub piTOsiarczyn sodu albo potasu. Hydrazyna redukuje jony chro¬ mianowe zarówno w srodowisku kwasnym jak 07 535107 535 3 ¦ -*' 4 i obojetnym oraz alkalicznym. Pirosiarczyn nato¬ miast do redukcji jonów chromianowych wymaga zastosowania srodowiska kwasnego. Mozliwosc przedostawania sie do scieków roztworów hydra¬ zyny albo roztworów siarczynów stwarza koniecz- niosc poddawania ich specjalnym zabiegom neutra- lizacyjnym.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej nr 3 761409 znany jest ciagly sposób napowietrzania scieków, zawierajacych siar¬ czyny, w którym skladniki siarkowe zawarte w scieku sa przeksztalcane w zwiazki nieszkodliwe, nie pochlaniajace tlenu. W sposobie tym scieki o pH 6 do 13 podgrzewa sie do temperatury 1,20—270°C i utlenia powietrzem we wspólpradzie przeciwpradzie przy cisnieniu odpowiednim do tej temperatury. Stosuje sie przy tym stechiome- tryczny nadmiar tlenu w stosunku do siarczynu wynoszacy do 500%. ' Z opisu patentowego Republiki Federalnej Nie- - miec nr 1517 634 znany jest sposób odtruwania scieków zawierajacych hydrazyne, dwumetylohy- drazyne oraz czterotlenek azotu. Sposób ten po¬ lega na tym, ze scieki utlenia sie za pomoca po¬ wietrza w reaktorze zawierajacym wegiel akty¬ wowany w charakterze katalizatora. Reakcje utle¬ niania powietrzem prowadzi sie najkorzystniej przy równoczesnym dodawaniu podchlorynu so¬ dowego. Utlenione w ten sposób scieki wprowadza sie do dodatkowego zbiornika, w którym poddaje sie je ponownie napowietrzaniu, a nastepnie fil¬ truje sie produkt przez warstwe wegla aktywo¬ wanego dla usuniecia nadmiaru chloru.Jak z powyzszego wynika, znane metody pluka¬ nia detali wyjmowanych z galwanicznych kapieli zawierajacych chrom szesciowartosciowy zagrazaja srodowisku naturalnemu, natomiast znane metody unieszkodliwiania w sciekach zwiazków redukuja¬ cych, które sa stosowane w pluczkach, sa skom¬ plikowane i drogie.Celem wynalazku jest opracowanie takiego sy¬ stemu plukania detali wyjmowanych z galwanicz¬ nych kapieli zawierajacych Cr VI, aby mozliwe bylo calkowite odzyskiwanie chromu i zeby wy¬ plywajace z pluczek ilosci scieków byly tak male, by w praktyce nie wymagaly zabiegów unieszkod¬ liwiajacych.Cel ten wedlug wynalazku osiagnieto dzieki te¬ mu, ze kapiel redukujaca w pluczce uzupelnia sie w taki sposób, by niewielka jej ilosc przelewala sie do kapieli alkalicznej, te alkaliczna kapiel utlenia sie w sposób^ ciagly czynnikiem gazowym i powo¬ duje jej krazenie w obiegu zamknietym pomiedzy pluczka alkaliczna a urzadzeniem oddzielajacym osad wodorotlenku chromu, a z tego zamknietego obiegu wyprowadza sie na zewnatrz tylko nie¬ wielki nadmiar pozbawionej osadu alkalicznej ka¬ pieli potrzebny dla zapewnienia niezmiennego jej poziomu w pluczce. Do* utleniania alkalicznej ka¬ pieli stosuje sie badz to powietrze badz tez ga¬ zowy chlor, które wprowadza sie do roztworu za pomoca belkotki.Osad wodorotlenku chromu wytracony w plucz¬ ce alkalicznej oddziela sie badz to przez filtracje, fcadz tez na drodze sedymentacji.Okazalo sie nieoczekiwanie, ze mimo zastosowa¬ nia w sposobie wedlug wynalazku prostych srod¬ ków technicznych, którymi sa niewielki przelew kapieli redukujacej do alkalicznej i utlenianie tej ostatniej gazowym czynnikiem utleniajacym przy zastosowaniu cyrkulacji tej kapieli w obiegu za¬ mknietym przez filtr albo osadnik, uzyskuje sie pelne unieszkodliwienie substancji redukujacej, równoczesnie zapewnia sie wystarczajacy stopien wymiany kapieli redukujacej oraz pelny odzysk chromu w postaci wodorotlenku chromu wydziela¬ nego na filtrze lub w osadniku.Niewielkie ilosci klarownej kapieli alkalicznej, które wyprowadzane sa na zewnatrz nie zawieraja reduktora i nie zawieraja chromu. Moga 'one byc z latwoscia zobojetnione kwasem i bez obawy spuszczone do scieków wraz z zobojetniona woda biezaca stosowana do koncowego plukania detali.Na rysunku zilustrowano przebieg procesu we¬ dlug wynalazku, przy czym na fig. 1 przedsta¬ wiono schematycznie urzadzenie do neutralizacji scieków, w którym oddzielenie osadu przebiega poprzez sedymentacje, a na fig. 2 podobne urza¬ dzenie, w którym oddzielenie osadu nastepuje na drodze filtracji. ¦' . . ¦ Urzadzenia pokazane na rysunku maja zbiornik 1 z kapiela redukujaca i zbiornik 2 z kapiela al¬ kaliczna polaczone przelewowe W zbiorniku 1 utrzymywany jest staly poziom kapieli o zadanym stezeniu czynnika redukujacego. Ze zbiornika 1 do zbiornika 2 przelewa sie ciagle niewielka ilosc kapieli redukujacej. W zbiorniku 2 reguluje sie odczyn zasadowy tak, bjr przenoszone z detalami oraz przelewem ze zbiornika 1 resztki zreduko¬ wanego chromu, ulegaly wytraceniu w postaci wo¬ dorotlenku. Do zbiornika 2 doprowadza sie równiez strumien powietrza lub chloru z belkotki w celu utlenienia czynnika redukujacego przelewajacego sie ze zbiornika 2. Zbiornik 2 pracuje w obiegu zamknietym z osadnikiem 3 (fig. 1) wzglednie z filtrem 4 do oddzielania osadu (fig. 2).W wypadku stosowania osadnika 3, roztwór ze zbiornika 2 trafia do osadnika 3 i dalej przele¬ wem kierowany jest do pompy 5, która prze¬ nosi roztwór z powrotem do zbiornika 2. Przed wlotem roztworu do zbiornika 2 znajduje sie prze¬ lew wyrównawczy, przez który nadmiar cieczy z ukladu odprowadzany jest do scieków. W wypadku stosowania filtra 4 roztwór ze zbiornika 2 poda¬ wany jest najpierw do pompy 5 tloczacej roztwór na filtr 4, z którego pozbawiona osadu ciecz za¬ wracana jest do zbiornika 2, a jej nadmiar od¬ prowadzany jest do scieków. Proces wedlug wy¬ nalazku mozna w pelni zautomatyzowac, stosujac samoczynne dawkowanie wody i odczynników.Czyszczenie osadnika lub filtra 4 odbywa sie okre¬ sowo, w zaleznosci od ilosci nagromadzonego osadu.Sposób wedlug wynalazku objasniono ponizej na podstawie przykladów wykonania.Przyklad I. Do plukania detali chromowa¬ nych galwanicznie zastosowano aparature pokaza¬ na schematycznie na fig. 1.Zbiornik 1 mial -pojemnosc 200 1, zbiornik 2 200 dm1, a osadnik 3 pojemnosc 300 dm*. Do zbior- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 555 107 535 6 nika 1 wprowadzono roztwór wodny hydrazyny o stezeniu 400 mg/cm3. Do tego zbiornika dopro¬ wadzano w sposób ciagly' wode w ilosci 1 dm8/- -/godz. Dodawanie hydrazyny bylo regulowane sa¬ moczynnie za pomoca nieuwidocznionego na ry- * sunku urzadzenia dawkujacego. Odczyn roztworu utrzymywano. na poziomie pH 3,5 do 5. W zbior¬ niku 2 umieszczono 5-procentowy wodny roztwór ^weglanu sodowego. Roztwór ten napowietrzano za pomoca belkotki. Alkaliczny roztwór prowadzono 10 w obiegu zamknietym za pomoca pompy 5 po¬ przez zbiorniki 2 i 3. Z tego obiegu do scieków odprowadzano okolo 1 dm3 roztworu na godzine.Detale, po chromowaniu galwanicznym, zanurzano kolejno w zbiorniku 1, zbiorniku 2, a nastepnie w 15 nieuwidocznionym na rysunku zbiorniku z prze¬ plywajaca woda biezaca, która nastepnie kiero- wano do scieków.Stwierdzono, ze w roztworze alkalicznym kiero¬ wanym do scieków zawartosc chromu byla nizsza 20 niz 0,1 mg/l, zawartoscia hydrazyny nie stwier¬ dzono.Przyklad II. Do plukania detali -chromowa¬ nych galwanicznie zastosowano aparature pokaza¬ na schematycznie na fig.2. ¦ 25 Postepowano analogicznie jak w przykladzie I, przy czym do redukcji zamiast hydrazyny zastoso- , wano podsiarczyn sodu utrzymujac stale jego ste¬ zenie w zbiorniku 1 na poziomie 300 mg/dm3 S02 w litrze. Dawkowanie 5-procentowego wodnego 30 roztworu podsiarezynu sodu sterowano metoda po¬ tencjometryczna. Odczyn pH w zbiorniku 1 utrzy¬ mywano na poziomie 3—4, co 4 godziny spraw¬ dzajac papierkiem wskaznikowym i korygujac od¬ czyn w razie potrzeby 5-procentowym wodnym 35 roztworem H2S04. Doplyw wody ustalono na 1 dm3/godz. W zbiorniku 2 odczyn regulowano do¬ datkiem 5-procentowego roztworu NaOH, utrzy¬ mujac go na poziomie pH 7—8. Roztwór ten na¬ powietrzano za pomoca belkotki. Roztwór ze zbiór- 40 nika 2 pompowano na swiecowy filtr 4, skad po •oddzieleniu osadu Cr(OH)3. byl on zawracany do zbiornika 2. Czesc tego roztworu (1—1,2 dm3/godz.) odprowadzano do scieków. Odplywajacy roztwór nie zawieral sladów S02 oraz nie wykazywal obec- 45 nosci chromu.Przyklad III. Postepowano analogicznie jak -w przykladzie I, przy czym do redukcji zastoso¬ wano pirosiarczyn sodu, utrzymujac jego stezenie w zbiorniku 1 na poziomie 200 mg S02 w 1 dm8. 50 Dawkowanie 5-procentowego roztworu pirosiarczy- nu sodowego sterowano metoda potencjometrycz- na. Odczyn pH w zbiorniku 1 utrzymywano na poziomie 4^5, stosujac do korekcji 5-procentowy wodny roztwórH2S04. 55 Doplyw wody ustalono na 1 dmtygodz.W zbiorniku 2 odczyn utrzymywano na poziomie pH 7—8 regulujac go dodatkiem sklarowanego mleka wapiennego Ca(OH)2 wedlug wskazan pH- -metru sprzezonego z pompa dozujaca. Roztwór ten napowietrzano za pomoca belkotki. Roztwór ze zbiornika 2 poprzez pompe 5 kierowano na labo¬ ratoryjna prase filtracyjna, skad pozbawiony osa¬ dów (Cr(OH)s i (CaS04) roztwór wracal do zbior¬ nika 2. Do scieków odprowadzano okolo 1,5 dm8/- /godz. roztworu o jakosci wedlug przykladu II.Przyklad IV. Postepowano analogicznie jak w przykladzie II z ta róznica, ze zamiast napo¬ wietrzania cieczy w zbiorniku 2 zastosowano wpro¬ wadzanie do tego zbiornika gazowego chloru w ta¬ kiej ilosci, by stezenie wolnego chloru w kapieli alkalicznej wynosilo okolo 0,3 mg/dm3. Gazowy chloir doprowadzano poprzez filtr ze spieku szkla¬ nego. Stwierdzono, ze odplywajacy roztwór nie za¬ wieral sladów substancji redukujacej.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób bezposredniego plukania detali po ob¬ róbce w kapielach galwanicznych zawierajacych chrom (VI), w którym detale po wyjeciu z kapieli galwanicznej najpierw plucze sie w kapieli redu¬ kujacej takiej jak wodny roztwór hydrazyny albo kwasny wodny roztwór siarczynów, po czym w ka¬ pieli z wodnego roztworu alkaliów, a nastepnie w biezacej wodzie, znamienny tym, ze kapiel re¬ dukujaca uzupelnia sie w pluczce w taki sposób, by niewielka jej ilosc przelewala sie do kapieli alkalicznej, te alkaliczna kapiel utlenia sie w spo¬ sób ciagly czynnikiem gazowym i powoduje jej krazenie w obiegu zamknietym pomiedzy pluczka alkaliczna a urzadzeniem oddzielajacym osad wo¬ dorotlenku chromu, przy czym z tego zamknie¬ tego obiegu wyprowadza sie na zewnatrz tylko niewielki nadmiar pozbawionej osadu kapieli alka¬ licznej potrzebny dla zapewnienia niezmiennego jej poziomu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do utleniania alkalicznej kapieli stosuje sie po¬ wietrze wprowadzane za pomoca belkotki. 3. Sposób wedlug% zastrz. 1, znamienny tym, ze do utleniania alkalicznej kapieli stosuje sie gazo¬ wy chlor wprowadzony za pomoca belkotki. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze psad usuwa sie przez sedymen¬ tacje. 5. Sposób wedlug zastrz 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze osad usuwa sie przez filtracje.107 533 TT 1 tTv vi 1 90 'jLlfKOW Fiq 1 11 n 5/ 1 fu Z wi i 90 J(j£K9t$ WZGraf. Z-d 2 — 749/80 — 100 Cena 45 zl PL