PL106548B1 - Sposob wytwarzania stalego katalizatora do otrzymywania eterow,zwlaszcza niesymetrycznych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stalego katalizatora do otrzymywania eterów, zwlaszcza niesyme¬ trycznych.

Etery o jednakowych lub róznych podstawnikach otrzy¬ muje sie albo przez odwodnienie dwu czastek alkoholi wedlugogólnego schematu: R • OH x HO • R^R—O—R1 + H20 (1) albo przez reakcje pomiedzy alkoholem i olefina, wedlug ogólnego schematu: R • OH + R1 • R2 C = C R3 R4->R—O—C R1 R3 — —CR3R4H (2) gdzie symbole R, R1, R2, R3 i R4 oznaczaja grupy alkilowe.

Wymienione reakcje przebiegaja w obecnosci katalizatorów kwasnych, przy czym moga to byc katalizatory ciekle lub stale. Jako katalizatoray ciekle stosuje sie zwykle kwas siar¬ kowy lub kwas fosforowy albo ich pochodne zas jako katalizatory stale zel glinowy, zel krzemionkowy, lub zel mieszany np. glinowo-krzemionkowy nasycone skladnikiem aktywnym w postaci kwasu siarkowego, kwasu forsforowego lub ich pochodnych.

Opisane katalizatory sa malo selektywne, co prawdo¬ podobnie wynika z tego, ze w trakcie procesu wytwarzania eterów skladnik aktywny, jedynie zaadsorbowany na pod¬ lozu, zostaje stopniowo z niego wymywany.

Z grupy katalizatorów stalych przyspieszajacych reakcje przedstawiona na schemacie 1 znany jest równiez kataliza¬ tor z ziemi okrzemkowej nasyconej kwasem fosforowym (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2 282 469) lub kataliza¬ tor, przyspieszajacy reakcje przedstawiona na schemacie 2, typu zywic jonowymiennych z grupa sulfonowa lub wegli sulfonowanych (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr2 480 940), Stwierdzono, ze aktywnosc katalizatora 'stalego skladaja¬ cego sie z nosnika o strukturze zelu nasyconego skladnikiem aktywnym, mozna znacznie zwiekszyc, jezeli nosnik nasyci sie dwoma róznymi skladnikami aktywnymi, stanowiacymi zródlo centrów kwasowych w katalizatorze i podda nastepnie obróbce termicznej.

W sposobie wedlug wynalazku nosnik nasyca sie w do¬ wolnej kolejnosci lub tez równoczesnie obydwoma skladni¬ kami aktywnymi. Jako jeden ze skladników aktywnych stosuje sie przy tym tlenowe polaczenie siarki w postaci kwasów lub innych zwiazków siarki o charakterze kwasów Br0nstedta lub Lewisa, a jako drugi ze skladników aktyw nych stosuje sie tlenowe lub beztlenowe polaczenia fosforu równiez o charakterze kwasów Br 0nstedta lub Lewisa.

Jako substancje aktywne z grupy tlenowych polaczen siarki stosuje sie najkorzystniej kwas siarkowy, kwas chloro- lub fluorosiarkowy, chlorek tionylu, chlorek sulfurylu, kwasy arylosulfonowe, ewentualnie zawierajace chlorowiec w pierscieniu, jak kwas benzeno-, tolueno-, ksylenosulfo- nowy, kwas chlorobenzenosulfonowy, kwas benzenodwu- sulfonowy, kwas naftalenosulfonowy oraz kwas tiofeno- sulfonowy.

Jako substancje aktywne z grupy polaczen fosfoiu stosuje sie korzystnie kwas fosforowy, kwas chloro- lub fluorofosfo- rowy, trójchlorek fosforu, pieciochlorek fosforu, tlenobro- mek fosforuj tlenofluorek fosforu, tiochlorek fosforu, estry alkilo- lub arylofosforowe oraz ich chlorowcabezwodniki.

Wymienione substancje aktywne nanosi sie na nosnik 106 548406 548 bezposrednio lub tez w postaci roztworów wodnych lub w rozpuszczalnikach organicznych. Jako rozpuszczalniki organiczne mozna stosowac przy tym weglowodory, ewen¬ tualnie chlorowane, jak benzen, toluen, parafiny ciekle, dwuchlorometan, chloroform, czterochlorek wegla lub trójchloroetylen. Przynasycaniu nosnika kwasem siarkowym, kwasami arylosulfonowymi i kwasem fosforowym jako rozpuszczalnik najkorzystniej stosuje sie wode. W przypadku stosowania jako skladników aktywnych chlorowcobezwod- ników kwasowych najkorzystniejszymi rozpuszczalnikami sa weglowodory.

W sposobie wedlug wynalazku jako nosnik stosuje sie w zasadzie jeden ze znanych nosników o strukturze zelu oparty na tlenku krzemu i/lub glinu i/lub tytanu i/lub cyrkonu a wiec zel glinowy, krzemionkowy, tytanowy, cyr¬ konowy lub mieszany zel np. glinowo-krzemionkowy, glinowo-tytanowy, krzemionkowo-cyrkonowy, glinowo-krze- mionkowy-cyrkonowy. * Ilosc skladnika aktywnego stosowanego do nasycania nosnika moze byc zawarta w szerokich granicach i wynosi 1—60% wagowych w stosunku do ilosci nosnika. Globalna ilosc obydwu skladników aktywnych wprowadzanych do nosnika nie powinna przekraczac 90% wagowych.

Nosnik w postaci proszku lub granulek nasycony mie¬ szanina substancji aktywnych podgrzewa sie najpierw pod normalnym lub zmniejszonym cisnieniem w celu odparo¬ wania rozpuszczalnika, a nastepnie poddaje obróbce ter¬ micznej w zakresie temperatur 100—300 °C,. W przypadku kiedy nosnik nasyca sie najpierw tylko jednym skladnikiem aktywnym, wówczas przed wprowadzeniem do niego drugiego skladnika aktywnego, poddaje sie go suszeniu w podwyzszonej temperaturze w celu usuniecia rozpusz¬ czalnika.

Koncowa obróbke termiczna katalizatora mozna prze¬ prowadzic przed zastosowaniem go w procesie otrzymywania eterów. Obróbka ta moze miec jednak miejsce w reaktorze juz podczas syntezy eterów.

W wyniku obróbki termicznej uzyskuje sie trwaly i wyso- koaktywny katalizator, z którego, w przeciwienstwie do wyzej opisanych, znanych katalizatorów stalych, nie zostaja wymywane skladniki aktywne. Odpornosc katalizatora na wymywanie swiadczy o tym., ze pomiedzy skladnikami aktywnymi zaszla reakcja i nie tylko zostaly one zwiazane miedzy soba, ale równiez zwiazane z nosnikami.

W wyniku przeprowadzonych doswiadczen stwierdzono dodatkowo, ze skladnik aktywny z grupy polaczen fosforu mozna zastapic trój- lub pieciofluorkiem antymonu. W tym wariancie sposobu wedlug wynalazku nosnik nasyca sie najpierw roztworem SbF3 lub SbF5 w rozpuszczalniku organicznym, a nastepnie odpowiednio kwasem fluoro- siarkowym lub siarkowym i poddaje obróbce termicznej jak wyzej. Ten wariant postepowania prowadzi równiez do uzyskania katalizatora trwalego i o wysokiej aktywnosci.

Przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku, lecz nie stanowia jego ograniczenia.

Przyklad I. 100 g zelu krzemionkowego zarobiono 150 cm3 wodnego 20% roztworu kwasu siarkowego, ufor¬ mowano w kulki i po wysuszeniu zalano w atmosferze azotu 10 cm3kwasufluorosiarkowego. Suszonow strumieniu azotu w temperaturze 120 °C przez 5 godzin, a nastepnie prazono w temperaturze 200°C przez 3 godziny.

Otrzymany katalizator zaladowano do rury katalitycznej ze szkla o dlugosci 30 cm i srednicy 2,5 cm w ilosci 20 cm3 (12 g) i przepuszczano przez niego metanol i III rzed. alkohol amylowy z szybkoscia 20 cm na godzine. Uzyskano konwersje do eteru metylowo-III rzed.-amylowego w tem¬ peraturze reakcji. 105 °C, przy selektywnosci 98%.

Przyklad II. 100 g zelu glinowo-tytanowego zawie¬ rajacego po 50% molowych tlenku tytanu i tlenku glinu (otrzymanego przez zmieszanie 2 moli azotanu glinu i jed¬ nego mola trójchlorku tytanu i stracenie w temperaturze okolo 40 °C roztworem amoniaku, saczenie i suszenie w temperaturze okolo 110°C) rozdrobniono i nasycono wodnym - roztworem kwasu fosforowego (10 g H3P04) i 1,5 g SOCl2. Nastepnie calosc suszonb w temperaturze okolo* 150°C przez 8 godzin a nastepnie prazono w tempera¬ turze 300 °C przez 3 godziny.

Przyklad III. Na 10 g zelu glinowego uformowanego w kulki naniesiono 20 g kwasu chlorobenzenosulfonowego z roztworu metanolowego. Katalizator suszono w tempera¬ turze 120 °C przez 4 godziny w celu odpedzenia rozpusz¬ czalnika a nastepnie naniesiono przez sublimacje 4 g PC15.

Calosc ogrzewano w temperaturze 110°C w przeplywie gazu obojetnego przez 3 godziny.

Przyklad IV. Na 100 g zelu glinowo-krzemionko- wego (stosunek molowy Si:Al = 0,75:0,25) naniesiono g dwuetylochlorofosforanu rozpuszczonego w eterze, a po odpedzeniu j*ozpuszczalnika w temperaturze 60 °C wprowadzono 5 g kwasu toluenodwusulfonowego z roz- tworu metanolu. Calosc ogrzewano pod zmniejszonym cisnieniem do temperatury 105°C przez 2 godziny.

Przyklad V. 100 g zelu krzemionkowo-tytanowego o skladzie 80% molowych dwutlenku krzemu i 20% molo¬ wych dwutlenku tytanu (otrzymanego przez dodanie 15% wodnego roztworu trójchloiku tytanu do zarobionego woda Aerosilu, formowanie, suszenie i wygrzewanie w tem¬ peraturze okolo 400 °C przez 5 godzin, w strumieniu po¬ wietrza) nasycono 30 cm3 5% roztworem trójfluorku antymonu w dioksanie i suszono w temperaturze 120°C przez 15 godzin. Nastepnie na tak przygotowane podloze naniesiono 5% wagowych kwasu siarkowego w postaci 50% wodnego roztworu.

Katalizator, bez uprzedniego prazenia zaladowano do rury katalitycznej ze szkla o dlugosci 50 cm i srednicy 3 cm 40 w ilosci 60 cm3 (35 g) i ogrzewano do temperatury 110°C w przeplywie gazu obojetnego. Po wysuszeniu do rury wprowadzano metanol z szybkoscia 30 cm3 na godzine i izobutylen z szybkoscia 6 LN na godzine w temperaturze okolo 85 °C i pod cisnieniem atmosferycznym. Konwersja 45 na tak przygotowanym katalizatorze wynosila 85% eteru, a selektywnosc 98,5%.

Claims (7)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania stalego katalizatora do otrzymy¬ wania eterów, zwlaszcza niesymetrycznych, przez nasycanie 50 nosnika o strukturze zelu, opartego na tlenkach krzemu i/lub glinu i/lub tytanu i/lub cyrkonu skladnikiem aktyw¬ nym w postaci kwasu siarkowego lub kwasu fosforowego lub pochodnej tych kwasów, znamienny tym, ze nosnik nasyca sie w dowolnej, kolejnosci lub równoczesnie dwoma 55 róznymi skladnikami aktywnymi, z których jeden nalezy do grupy tlenowych zwiazków siarki w postaci kwasów lub innych zwiazków siarki o charakterze kwasów Br0nstedta lub Lewisa a drugi skladnik aktywny nalezy do grupy tlenowych lub beztlenowych polaczen fosforu równiez 60 w postaci kwasów lub innych zwiazków fosforu o charakte¬ rze kwasów Br 0nstedta lub Lewisa, po czym tak zaimpre¬ gnowany nosnik suszy sie i poddaje obróbce termicznej w temperaturze 10Ó—300°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako 65 skladnik aktywny z grupy tlenowych zwiazków siarki106 548 5 stosuje sie kwas siarkowy, kwas chloro- lub fluorosiarkowy chlorek tionylu, chlorek sulfurylu, kwasy arylosulfonowe, ewentualnie chlorowane jak kwas benzeno-, tolueno-, ksylenosulfonowy kwas chlorobenzenosulfonowy, kwas benzenodwusulfonowy, kwas naftalenosulfonowy jak tez 5 kwastiofenosulfonowy.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik aktywny z grupy tlenowych lub beztlenowych polaczen fosforu stosuje sie kwas fosforowy, kwas chloro- lub fhiorofosforowy, trójchlorek fosforu, pieciochlorek fosforu, tlenobromek fosforu, tlenofluorek fosforu, tio- chlorek fosforu, chlorofosforu dwuetylowy, fenylofosfine, trójetylofosfine.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nosnik stosuje sie zel krzemionkowy, zel glinowy, zel tyta¬ nowy, zel cyrkonowy lub mieszany zel zawierajacy tlenek krzemu i/lub glinu i/lub tytanu i/lub cyrkonu jak np. zel 6 glinowo-krzemionkowy, glinowo-tytanowy, krzemionkowo- cyrkonowy, glinowo-krzemionkowo-cyrkonowy.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do nysycania nosnika stosuje sie bezposrednio skladnik aktywny lub jego roztwór w wodzie lub w rozpuszczalniku organicz¬ nym.

6. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik organiczny stosuje sie weglowodory, ewentu¬ alnie chlorowane.

7. Sposób wytwarzania stalego katalizatora do otrzymy¬ wania eterów, zwlaszcza niesymetrycznych, przez nasycanie nosnika o strukturze zelu opartego na tlenkach krzemu i/lub glinu i/lub tytanu i/lub cyrkonu skladnikiem aktyw¬ nym w postaci kwaSu siarkowego lub jego pochodnych, znamienny tym, ze nosnik nasyca sie najpierw roztworem SbF3 lub SbF5 w rozpuszczalniku organicznym, a nastep¬ nie odpowiednio kwasem fluorosiarkowym lub siarkowym i poddaje obróbce termicznej w temperaturze 100—300 °C 10 15