PL105994B1 - Sposob modyfikowania zelatyny - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikowania zelatyny w celu uzyskania produktu nadajacego sie do stosowania zwlaszcza w przemysle fotochemicznym.

Znane sa metody modyfikowania zelatyny, otrzymywanej w wyniku kwasnej hydrolizy surowca bialkowego, na drodze jej acylowania za pomoca bezwodników lub chlorków kwasowych kwasów dwukarboksylowych jak np. kwasu bursztynowego, maleinowego, ftalowego, itakonowego. Reakcje acylowania prowadzi sie w zakresie pH = 3-8,5, w temperaturze 25-90°C, Bezwodniki lub chlorki kwasowe stosuje sie przy tym w ilosci 2—5% wagowych w stosunku do ciezaru suchej zelatyny (patrz np. opis patentowy RFN nr 1058182.

W miejsce wyzej wymienionych czynników acylujacych znane jest równiez modyfikowanie zelatyny za pomoca hologenków arylowych jak np. bromku lub chlorku benzylu, chlorku benzenosulfonowego lim podobnych.

Poniewaz w trakcie modyfikacji czesc zastosowanych srodków acylujacych w postaci bezwodników kwasów dwukarboksylowych hydrolizuje z wytworzeniem wolnych kwasów, które nie biora udzialu w reakcji i kwasy te lub ich sole pozostaja w zmodyfikowanej zelatynie jako zanieczyszczenie, konieczne jest w przypadku stosowania zelatyny do celów fotograficznych usuniecie tych zanieczyszczen. Zanieczyszczenia powyzsze usuwa sie albo na drodze dializy albo tez za pomoca wymieniaczy jonowych.

W wyniku procesu modyfikacji polepsza sie-wlasciwosci fizyczne zelatyny jak np. klarownosc, barwe, lepkosc, poza tym zmienia sie jej punkt izoelektryczny. Modyfikacja zelatyny prowadzi poza tym do czesciowego lub nawet calkowitego pozbawieniajej wlasnosci hydrofilowych co z kolei umozliwia wytracenie jej z roztworu wodnego w pozadanym punkcie izoelektrycznym.

Celem wynalazku bylo opracowanie takiej metody modyfikowania zelatyny, które zapewnialyby w prosty sposób uzyskanie produktu nadajacego sie do stosowania zwlaszcza przy wytwarzaniu materialów swiatloczulych.2 105 994 Jako surowiec zelatynowy do produkgi materialów swiatloczulych stosowac mozna otrzymana na drodze hydrolizy kwasnej lub alkalicznej surowca bialkowego, przy czym moze to byc zarówno zelatyna inertna jak i aktywna. Zelatyna inertna rózni sie tym od zelatyny aktywnej i wysokoaktywnej, ze pozbawiona jest glównie takich zanieczyszczen jak siarka labUna (zawartosc siarki labilnej wynosi ponizej 5 ppm S2"/ substancje redukujace np. siarczyny i produkty hydrolizy kwasów nukleinowych pochodzace z surowca bialkowego.

Obecnosc wymienionych zanieczyszczen ma wplyw na wlasnosci sensytometryczne gotowego halogenosrebrowego materialu swiatloczulego i dlatego zalicza sie je do grupy substancji fotograficznie aktywnych.

Normalnie do produkcji materialów swiatloczulych stosuje sie zelatyne inertna i przez dodatek z zewnatrz substancji fotograficznie aktywnych (glównie siarki labilnej S2 "—) reguluje sie jej aktywnosc. Jest to zrozumiale, gdyz regulacja taka w przypadku zelatyn aktywnych a zwlaszcza wysokoaktywnych jest niemozliwa, jezeli np. ilosc substancji fotograficznie aktywnych jest zbyt wysoka albo rodzaj tych substancji jest niekorzystny (np. szczególnie niepozadane sa produkty hydrolizy kwasów nukleinowych).

Sposobem wedlug wynalazku modyfikowac mozna zelatyne otrzymana w wyniku hydrolizy kwasnej lub alkalicznej surowca bialkowego, przy czym moze to byc zelatyna inertna jak tez aktywna i wysokoaktywna.

W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie znane srodki acylujace jak bezwodniki kwasów dwukarboksylowych lub halogenki aiylowe np. bezwodnik kwasu bursztynowego lub maleinowego albo chlorek benzenosulfonowy.

Wedlug wynalazku modyfikacji poddaje sie 10-30% wodny roztwór zelatyny, przy czym moze to byc roztwór uzyskany z suchej zelatyny jak tez roztwór zelatyny, odprowadzany bezposrednio z ciagu produkcyjnego. Roztwór zelatyny ogrzewa sie do temperatury 35—50°C ialkalizuje za pomoca wodnego roztworu lugu sodowego (20%-ego) do pH>8,5 do 10, po czym wprowadza do niego stopniowo wsród energicznego mieszania 15—20% organiczny, najlepiej acetonowy roztwór czynnika acylujacego w ilosci 6—12% wagowych w stosunku do suchej zelatyny. Ilosc czynnika acylujacego dobiera sie w zaleznosci od zadanego stopnia podstawienia (a) zelatyny, przy czym sposobem wedlug wynalazku mozna uzyskac bardzo wysoki stopien podstawienia a = 0,99. Reakcja czynnika acylujacego z zelatyna prowadzi do obnizenia wartosci pH.

W celu przeciwdzialania temu, do srodowiska reakcji wprowadza sie tyle roztworu wodnego NaOH, aby stezenie jonów wodorowych w mieszaninie reakcyjnej nie ulegalo zmianom i utrzymywalo sie na poziomie pH>8,5dol0,0.

Czas trwania reakcji acylowania zelatyny powinien byc mozliwie krótki,' gdyz w stosowanych warunkach reakcji moze nastapic hydroliza czasteczek zelatyny pod wplywem duzego nadmiaru NaOH. Z tego wzgledu srodek acylujacy nalezy wprowadzac do srodowiska reakcyjnego w mozliwie krótkim czasie i przy bardzo energicznym mieszaniu. Niedopuszczalne jest jednak gwaltowne wprowadzenie tego srodka do srodowiska reakcyjnego, gdyz spowodowaloby to w mieszaninie lokalny spadek pH do punktu izoelektrycznego zelatyny czesciowo zmodyfikowanej, a tym samym wytracenie jej. W nastepstwie tego mieszanina reakcyjna stalaby sie niejednorodna co uniemozliwialoby prawidlowe przeprowadzenie procesu.

Z powyzszych wzgledów bardzo istotne jest róv*niez dokladne i energiczne mieszanie mieszaniny reakcyjnej w trakcie wprowadzania do niej reagentów gdyz tylko w ten sposób mozna utrzymywac jednakowe pH w calej masie.

Po zakonczeniu reakcji, czego dowodem jest ustalenie sie wartosci pH w mieszaninie, roztwór zelatyny chlodzi sie do temperatury okolo 30°C i nastepnie wytraca z niego za pomoca roztworu H2S04, w punkcie izoelektrycznym, przy pH = 2,8-4 zelatyne zmodyfikowana w postaci pólplynnego flokulanta. Pólplynna zelatyne wylewa sie bardzo cienkim strumieniem do pluczki z biezaca woda o temperaturze ponizej 20°C.

W tych warunkach zmodyfikowana zelatyna zeluje w postaci cienkich makaronów, które plucze sie biezaca zimna woda przez kilkadziesiat minut, a nastepnie ewentualnie wymywa resztki zanieczyszczen woda zdejonizowana.

Wyplukana zelatyne przenosi sie do reaktora, w którym repeptyzuje sie ja w temperaturze 45-50°C przez podwyzszenie pH do wartosci 6-7, za pomoca wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego lub soli metalu alkalicznego o odczynie zasadowym np. Na2C03. Nastepnie zelatyne zeluje sie przez schlodzenie powyzszego roztworu do temperatury okolo 10°C, rozdrabnia np. przez krojenie, a nastepnie suszy w znany sposób.

W sposobie wedlug wynalazku zmodyfikowana zelatyne po wytraceniu jej roztworem H2S04 mozna równiez oczyszczac inna metoda. Wedlug tego wariantu dekantuje sie roztwór znad osadu wytraconej zmodyfikowanej zelatyny, a zelatyne repeptyzuje sie za pomoca roztworu wodorotlenku lub weglanu metalu alkalicznego. Nastepnie zelatyne ponownie wytraca sie roztworem H2SO4. Operacje repeptyzacji i wytracania zelatyny powtarza sie kilkakrotnie, co najmniej dwukrotnie. Ten sposób postepowania zapewnia równiez105 994 3 otrzymanie stosunkowo czystego produktu, ale wada jego jest to, ze powoduje straty w produkcie i nie prowadzi do tak dokladnego oczyszczenia zelatyny zmodyfikowanej jak sposób poprzednio opisany.

Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze przy prostej technologii zezwala na otrzymanie zmodyfikowanej zelatyny o wysokim stopniu czystosci. Dotychczas stosowane zabiegi oczyszczania zelatyny na drodze dializy lub za pomoca jonitów sa zbedne, a co wiecej latwosc wymywania zanieczyszczen z zelatyny zmodyfikowanej sposobem wedlug wynalazku, umozliwia zastosowanie jako produktu wyjsciowego zelatyny aktywnej i wysokoaktywnej, a wiec zawierajacej znaczne zanieczyszczenia. Fakt ten znajduje swoje potwierdzenie, w tym, ze po modyfikacji nastepuje w zelatynie spadek ilosci substancji fotograficznie aktywnych.

Oczywiste jest przy tym, ze zelatyne zmodyfikowana sposobem wedlug wynalazku mozna uaktywnic przez wprowadzenie do gotowego produktu pozadanych ilosci substancji fotograficznie aktywnych jak np. tiosiarczanu sodowego lub tiomocznika.

Zelatyna zmodyfikowana sposobem wedlug wynalazku nadaje sie do stosowania zwlaszcza w przemysle fotochemicznym. Wprowadzenie jej do flokulowanych emulsji halogenosrebrowych w etapie pierwszego dojrzewania umozliwia uproszczenie i skrócenie procesu produkcji oraz daje powazne oszczednosci na skutek wyeliminowania dotychczas koniecznych operacji jak zelowanie, makaronowanie i plukanie. Zelatyna ta moze byc równiez stosowana w przemysle spozywczym, kosmetycznym i farmaceutycznym, np. do produkcji kapsulek itd.

Ponizsze przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku nie ograniczajac go jednak. .

Przyklad I. Z ciagu produkcyjnego (po wyparkach) pobrano do reaktora 101 20% wodnego roztworu zelatyny wysokoaktywnej, produkowanego z surowca miekkiego metoda alkaliczna. Ustalono temperature roztworu na poziomie 48° C i doprowadzono roztwór do pH = 10 za pomoca 20% roztworu NaOH. Przy energicznym mieszaniu wprowadzono 210 g bezwodnika kwasu maleinowego w postaci 20% roztworu acetonowego, w ciagu 20 minut. W trakcie reakcji do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono taka ilosc 20% wodnego roztworu NaOH, azeby pH srodowiska nie ulegalo zmianom. Po zakonczeniu reakcji to jest w czasie 1—2 minut od momentu zakonczenia dodawania roztworu bezwodnika maleinowego, obnizono temperature mieszaniny do 30°C i wytracono zmodyfikowana zelatyne przy pH =3,0 za pomoca 2N H2S04. Pólplynny flokulant wylano cienkim strumieniem do pluczki z biezaca woda o temperaturze 1S°C. W tych warunkach zmodyfikowana zelatyna zzelowala w postaci cienkich makaronów. Po plukaniu w czasie 80 minut zelatyne przeniesiono do reaktora, w którym przeprowadzono repeptyzacje przez podwyzszenie pH do wartosci 6,2 i temperatury do 45°C. Nastepnie calosc schlodzono a zelatyne poddano w znany sposób krojeniu i suszeniu.

Analiza wykazala, ze w wyniku tak prowadzonej reakcji nastapilo N-acylowanie zelatyny, przy czym stopien podstawienia a wynosil 0,86. Analiza zawartosci siarki labilnej w zelatynie wyjsciowej przeprowadzona wedlug metody Abribata wykazala 36 ppm S2 "# a w zelatynie zmodyfikowanej (po plukaniu) 8 ppm S~2, Przyklad II. Z nawazki suchej zelatyny sporzadzono 101 18% wodnego roztworu zelatyny aktywnej, otrzymanej z surowca miekkiego metoda alkaliczna. Reakcje przeprowadzono analogicznie jak w przykladzie I i uzyskano produkt, którego stopien podstawienia a = 0,92. Analiza zawartosci siarki labilnej w zelatynie wyjsciowej przeprowadzona metoda Abribata wykazala 35 ppm S27 a w zelatynie zmodyfikowanej 8,2 ppm S2-. ' ' ^ Przyklad III. Z nawazki suchej zelatyny sporzadzono 101 15% wodnego roztworu zelatyny inertnej, otrzymanej z surowca twardego, metoda kwasna, o zawartosci siarki labilnej oznaczonej metoda Abribata ,2 ppm SV Ustalono temperature roztworu zelatynowego na 40°C i doprowadzono pH do 9,0 za pomoca 20% roztworu wodnego NaOH. Przy energicznym mieszaniu wprowadzono 148 g chlorku benzenosulfonowego w postaci 15% roztworu acetonowego w ciagu 30 minut. Równoczesnie dodawano tyle 20% roztworu wodnego NaOH, azeby pH srodowiska nie ulegalo zmianom. Po zakonczeniu dodawania chlorku benzenosulfonowego i ustaleniu sie wartosci pH, obnizono temperature mieszaniny reakcyjnej do 28°C i wytracono zmodyfikowana zelatyne za pomoca 1,5 N H2 S04. Po ,dekantacji roztworu znad osadu zrepeptyzowano zelatyne zmieniajac pH do wartosci 6,0 oraz dodajac dwukrotna objetosc wody. Powyzsza operacje powtórzono dwukrotnie. Tak otrzymana zelatyne zelowano, krajano i suszono w znany sposób. Analiza siarki labilnej w zelatynie zmodyfikowanej wykonana metoda Abribata wykazala 4,9 ppm S2* Uzyskany stopien podstawienia a - 0,97.

W celu otrzymania zelatyny aktywnej, dodano do zelatyny zmodyfikowanej, po ostatniej repeptyzacji tiosiarczan sodu w ilosci równowaznej 26 ppm S2«4 105 994

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób modyfikowania zelatyny przez acylowanie jej bezwodnikami lub chlorkami kwasowymi kwasów dwukarboksylowych lub halogenkami arylowymi, znamienny tym, ze acylowaniu poddaje sie 10-30% wodny roztwór zelatyny inertnej, aktywnej lub wysokoaktywnej otrzymanej w wyniku hydrolizy kwasnej lub alkalicznej surowca bialkowego, przy czym do roztworu zelatyny uprzednio ogrzanego do temperatury 35-50 C i zalkalizowanego roztworem lugu sodowego do pH powyzej 8,5 do 10,0 wprowadza sie wsród energicznego mieszania organiczny roztwór, najkorzystniej acetonowy czynnika acylujacego w ilosci 6-12% wagowych w stosunku do suchej zelatyny, nie dopuszczajac przy tym do spadku wartosci pH, przez równoczesne dodawanie do mieszaniny reakcyjnej roztworu NaOH, po czym roztwór zelatyny chlodzi sie do temperatury okolo 30°C i wytraca z niego wodnym roztworem H2S04 zelatyne zmodyfikowana w postaci pólplynnego flokulanta, z którego po oczyszczeniu repeptyzuje sie zelatyne w temperaturze 45—50°C przez doprowadzenie jej do wartosci pH = 6-7^ za pomoca wodnego roztworu wodorotlenku lub weglanu metalu alkalicznego, nastepnie ochlodzenie roztworu do temperatury okolo 10°C w celu zzelowania zelatyny, która w znany sposób rozdrabnia sie i suszy.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zmodyfikowana zelatyne wytracona roztworem H2S04 w postaci pólplynnego flokulanta oczyszcza sie przez wylanie jej bardzo cienkim strumieniem do pluczki z biezaca woda o temperaturze ponizej 20°C, a wytracona w tej operacji zelatyne w postaci cienkich makaronów plucze jeszcze kilkadziesiat minut biezaca zimna woda a pod koniec ewentualnie woda zdejonizowana.

3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze zmodyfikowana zelatyne, wytracona roztworem H2S04 w postaci pólplynnego flokulanta oczyszcza sie przez zdekantowanie roztworem znad csadu, nastepna repeptyzacje zelatyny za pomoca wodorotlenku lub weglanu metalu alkalicznego, przy czym operacje, wytracania i repeptyzacji zelatyny powtarza sie kilkakrotnie,a co najmniej dwukrotnie. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120 + 18 Cena 45 zl