PL105965B1 - Sposob otrzymywania aniliny lub jej pochodnych chlorowcowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania aniliny lub jej pochodnych chlorowcowych przez uwodornienie odpowiednich zwiazków nitrowych.

Selektywne wysokowydajne uwodornienie aromatycznych zwiazków nitrowych jest waznym procesem przemyslowym. Proces ten moze byc prowadzony w warunkach katalizy homogennej lub heterogennej.

Katalizatory heterogenne dla tego procesu zawieraja rozdrobnione metale na powierzchni nosników takich jak Al2 O3, Si02, ziema okrzemkowa, wegiel aktywny itp. Nie sa to katalizatory o wysokiej selektywnosci, ponadto stosunkowo szybko zatruwaja sie, w zwiazku z czym wymagaja czestej regeneracji.

W literaturze wspomina sie równiez o procesach uwodornienia zwiazków nitrowych wobec katalizatorów homogennych. Tak np. Calderazzo (Inorg. Chem. 9,343, 1970) opisal uwodornienie aromatycznych zwiazków nitrowych za pomoca katalizatorów, których prekursorami sa karbonylki rutenu: Ru3(CO)!2, Ru(CO)5 ; lub acetylo-acetonian rutenu Ru(acac)3, w temperaturze 160°C i przy cisnieniu 200 atn (CO + H2). Selektywnosc w tych warunkach wynosila 40-70%. Murahashi (Buli. Chem. Soc. Japan, 33,78,1960) prowadzil redukcje zwiazków nitrowych w warunkach hydroformylowania (CO + H2 ) w obecnosci osmiokarbonylodwukobaltu, jako katalizatora. Wedlug Kntfton'a (opis patentowy St. Zjedn.Am. nr 3832401) jako katalizatory homogenne w wyzej wymienionych procesach uwodornienia stosuje sie zwiazki kompleksowe rutenu takie jak karbonylki, kompleksy nitrozylowe, kompleksy z donorami zawierajacymi pierwiastkami grup IVB, VB i VIB lub zwiazki zelaza takie jak np. Fe(CO)5;Fe(CO)3(PPh)3, Fe(CO)3(AsPh3)2, gdzie Ph oznacza fenyl.

Uklad zawierajacy zelazo pracuje w temperaturze 120°C i pod cisnieniem wodoru okolo 200 atn. Przy stosunku molowym nitrobenzenu do katalizatora wynoszacym 200 :1, selektywnosc wynosi 87-97%.

Wedlug Y. Ohgo, S. Takeuchi i J. Yoshimura (Buli. Chem. Soc, Japan 44,283,1971) proces redukcji zwiazków nitroaromatycznych prowadzi sie wobec dwumetyloglioksymowego kompleksu kobaltu, jako kataliza¬ tora. Katalizator ten wytwarza sie przez zmieszanie uwodnionego chlorku kobaltu z dwumetyloglioksymenu, "pirydyna i NaOH w metanolu lub etanolu w stosunku molowym 1 : 2 : 2 : 2 przy czym do srodowiska reakcyjne¬ go wprowadza sie CoCl2 • 6H20 w stezeniu 60 mM/1.• 2 105 965 Redukcja nitrobenzenu w obecnosci wyzej opisanego katalizatora, zastosowanego w stosunku molowym C6H5NO2 : Co = 7 :1 trwa 7 dni, a selektywnosc wynosi okolo 60%.

Jak wynika z uzyskiwanych efektów, ten ostatnio opisany system jest bardzo powolny i malo selektywny.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze wytwarzajac kompleks kobaltu z dwumetylogliksymem, bedacym ligan- dem pierwszego rodzaju i pirydyna bedaca ligandem drugiego rodzaju z uzyciem alkoholanu metalu alkalicznego w roztworze odpowiadajacego mu alkoholu i przy stosowaniu soli kobaltu w stezeniu znacznie nizszym niz wedlug metody Y- Ohgo, S. Takeuchi i J. Yoshimura, otrzymuje sie katalizator znacznie reaktywniejszy i umozliwiajacy przeprowadzenie redukcji aromatycznego zwiazku nitrowego ze znacznie wyzsza selektywnoscia, niz to zezwalaly wyzej opisane katalizatory.

Co wiecej, stwierdzono, ze jako ligandy nadaja sie do tego celu nie tylko dwumetyloglioksym i pirydyna, ale równiez glioksym oraz aminy I, II i III-rzedowa jak np. piperydyna, morfolina, chinolina, Ill-rzed.-n.propylo- amina itp.

W sposobie wedlug wynalazku katalizator wytwarza sie in situ i w atmosferze wodoru, przez zmieszanie ze soba najpierw nieorganicznej lub organicznej soli kobaltu dwuwartosciowego zglioksymem lub zdwumetylo- glioksymem w rozpuszczalrdku organicznym i przy zachowaniu w tej mieszaninie stezenia Co2+*w granicach —20 mM/1, a nastepnie przez wprowadzenie do tak uzyskanej mieszaniny roztworu aminy I—, II- lub III-rzedowej i alkoholanu metalu alkalicznego w odpowiadajacym mu alkoholu, przy czym stosunki molowe poszczególnych reagentów dobiera sie tak, azeby na 1 gramatom kobaltu przypadalo co najmniej po 2 mole glioksymu (lub dwumetyloglioksymu), alkoholanu metalu alkalicznego i aminy. Aromatyczny zwiazek nitrowy, zwlaszcza nitrobenzen lub jego pochodna chlorowcowa wprowadza sie przy tym do ukladu w atmosferze wodoru, w trakcie wytwarzania katalizatora, a,wiec równoczesnie z roztworem aminy i alkoholanu w alkoholu, albo tez bezposrednio po wytworzeniu katalizatora. Reakcje uwodornienia prowdzi sie zachowujac stosunek molowy aromatycznego zwiazku nitrowego do kobaltu jak 60 :1 do 100 :1.

Istotne jest równiez wprowadzenie do ukladu okreslonej ilosci alkoholanu metalu alkalicznego. Stezenie alkoholanu w roztworze skladajacym sie z aminy, alkoholanu i alkoholu nalezy uregulowac najkorzystniej na poziomie 200-300 mM/1.

Wydzielenie uwodornionego produktu dokonuje sie przy uzyciu standardowych metod syntezy organicz¬ nej jak destylacja, destylacja z para wodna, krystalizacja.

Jako sól kobaltu dwuwartosciowego stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku chlorek lub uwodniony chlorek, azotan,octan, naftenian kobaltu, itp. Jako rozpuszczalnik organiczny mozna stosowac metanol, etanol, aceton, keton metylowo-etylowy, tetrahydrofuran, dwumetylosulfotlenek i inne.

Zachowujac przy sporzadzeniu katalizatora wyzej podane warunki, mozliwe jest przeprowadzenie reakcji uwodorniania nitrobenzenu lub jego chlorowcowych pochodnych w niskim zakresie temperatur, a mianowicie od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej., pod normalnym lub' nieznacznie podwyzszonym cisnieniem oraz w czasie kilkudziesieciu minut do najwyzej kilku godzin. Reakcja uwodornienia przebiega przy tym z wysoka wydajnoscia, dochodzaca niekiedy do ilosciowej.

Tak znakomite efekty uzyskuje sie w sposobie wedlug wynalazku prawdopodobnie dzieki szczególnie korzystnej stereochemii, wlasciwemu stopniu utlenienia i wlasciwej labilnosci w zwiazku koordynacyjnym kobaltu bedacym katalizatorem. Katalizator kobaltowy stosowany w tym sposobie stanowi kompleks oktaedrycz- ny typu Co(X)2 Y1Y2Y3Y4, w którym X oznacza czasteczke ligandu aksjalnego w postaci* rozpuszczalnika organicznego i/lub aminy, zas Y1-Y4 oznacza atom ligandu, bedacy atomem azotu i/lub tlenu, koordynujacy , z kobaltem w plaszczyznie oktaedru i pochodzacyz czasteczki glioksymu lub dwumetyloglioksymu, przy czym w Ugandzie zawierajacym atom Y istnieje uklad wiazan sprzezonych: Yi - lancuch weglowy - Y2 oraz Y3 - lancuch weglowy - Y4, gdzie Yi i Y2 jak tez Y3 i Y4 oznaczaja sasiadujace ze soba pary atomów Y w Ugandzie.

Ponizsze przyklady wyjasniaja blizej sposób wedlug wynalazku.

Przyklad I. Do roztworu 0,097 g CoCl2 w 40 ml acetonu dodano 6,7 ml nasyconego roztworu dwunetyloglioksymu w acetonie (0,1742 g), w atmosferze wodoru. Do tak otrzymanej mieszaniny wprowadzono 0,25 ml morfoliny, 0,7 ml 2,21 molowego roztworu EtONa w etanolu i 4,5 ml nitrobenzenu, przy czym natychmiast nastepowalo pochlanianie wodoru. Stosunek molowy Co : C6H5N02 wynosil okolo 60. Po 3 godzinach reakcja dobiegala konca. Aniline wydzielono przez destylacje z para wodna. Wydajnosc 97%.

Przyklad II. Katalizator przygotowano jak w przykladzie I, lecz zamiast morfoliny zastosowano 0,3 ml pirydyny. Reakcja redukcji nitrobenzenu biegla przez 5 godzin w temperaturze pokojowej i pod cisnieniem normalnym. Aniline wydzielono na drodze destylacji z para wodna. Wydajnosc 80%.

Przyklad III. Katalizator przygotowano analogicznie jak w przykladzie I, lecz zamiast morfoliny uzyto 0,3 ml chinoliny. Reakcja redukcji nitrobenzenu wprowadzonego jak w przykladzie I biegla przez 5 godzin, w temperaturze pokojowej i pod cisnieniem normalnym. Aniline otrzymano z wydajnoscia 85%.105 965 3 Przyklad IV. Do roztworu 0,97 g CoCl2 w 40 ml acetonu dodano 6,7 ml nasyconego roztworu dwumetyloglioksymu w acetonie, w atmosferze wodoru. Do mieszaniny tej dodano 0,25 morfoliny, 1,0 ml 2,1 molowego roztworu Ca(OEt)2 w EtOH i 4,5 ml nitrobenzenu. Wodorowanie bieglo przez 4 godziny, w temperaturze pokojowej i pod cisnieniem normalnym. Wydajnosc reakcji 70%.

Przyklad V. Roztwór katalizatora jak w przykladzie I, przy czym zamiast nitrobenzenu uzyto 0,035 mola p-chloronitrobenzenu. Reakcja wodorowania biegla przez 3 godziny. Nastepnie z roztworu reakcyjnego odparowano aceton i produkt redukcji destylowano z para wodna. Analiza chromatograficzna destylatu wykazala istnienie tylko p-chloroaniliny.Wydajnosc reakcji 95%.

Przyklad VI. Rekacje prowadzono jak w przykladzie I lecz stosujac jako rozpuszczalnik mieszanine aceton : metanol (6 :4). Reakcja redukcji nitrobenzenu biegla 7 godzin w temperaturze pokojowej i pod cisnieniem 1 atn. Wydajnosc reakcji 80%.

Przyklad VII. Reakcje prowadzono jak w przykladzie I lecz stosujac jako rozpuszczalnik mieszanine aceton : THF (6 :4). Reakcja biegla przez 10 godzin w temperaturze pokojowej i pod cisnieniem 1 atn.

Wydajnosc reakcji 85%.

Przyklad VIII. Do roztworu 0,09 g CoCl2 w 40 ml acetonu dodano 0,174 g glioksymu w t5 ml acetonu. Stosunek molowy Co : glioksymu = 1 :2,8. Po 30 min. dodano mieszanine skladajaca sie z 0,25 ml morfoliny, 0,7 ml roztworu etoksylanu sodu w alkoholu etylowym i 4,5 ml nitrobenzenu.

Uwodornienie prowadzono przez 20 godzin. Wydajnosc aniliny 50%.

Claims (5)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób otrzymywania aniliny lub jej pochodnych chlorowcowych przez uwodornienie nitrobenzenu lub jego pochodnych chlorowcowych, w obecnosci homogennego katalizatora kobaltowego w postaci polaczenia kompleksowego, znamienny tym, ze miesza sie organiczna lub nieorganiczna sól kobaltu dwuwartoscio- wego z glioksymem lub nieorganiczna sól kobaltu dwuwartosciowego z glioksymem lub dwumetylogkoksymem w rozpuszczalniku organicznym w atmosferze wodoru, a nastepnie wprowadza sie do tak uzyskanej mieszaniny roztwór aminy I—,11 lub III—rzedowej alkoholan metalu alkalicznego w alkoholu i odpowiedni aromatyczny zwiazek nitrowy, przy czym stosunki molowe poszczególnych reagentów dobiera sie tak, aby na 1 gramatom kobaltu przypadaly po co najmniej 2 mole glioksymu lub dwumetylo-glioksymu, alkoholanu metalu alkalicznego i aminy, zas stosunek molowy aromatycznego zwiazku nitrowego do kobaltu ustala sie w granicach 60 :1 do 100:1.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w mieszaninie soli kobaltu/glioksymu lub dwumetylo-glioksymu i rozpuszczalnika organicznego, stezenie kobaltu dobiera sie w granicach 10—20 mM/1.

3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze w roztworze aminy alkoholanu metalu alkalicznego i alkoholu stezenie alkoholanu ustala sie na poziomie 200-300 mM/1.

4. Sposób wedlug zastrz.,1, znamienny tym, ze nitrobenzen lub jego pochodna chlorowcowa wprowadza sie do mieszaniny reakcyjnej w atmosferze wodoru w czasie syntezy katalizatora lub bezposrednio po zakonczeniu tej syntezy.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, albo 4, znamienny t y m, ze uwodornienie prowadzi sie w temperaturze pokojowej do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej i pod cisnieniem normalnym lub nieznacznie zwiek¬ szonym.