PL105839B1 - Sposob wytwarzania kwasu szczawiowego i saletry sodowej - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu szczawiowego i saletry sodowej z mrówczanu sodowego i kwasu azotowego. Znany jest proces termicznego przetwarzania mrówczanu sodowego w szczawian sodowy. Proces ten zachodzi w temperaturze od 300 do 470°C z wydzieleniem wodoru. Otrzymany stop oprócz szczawianu sodowego, zawiera zanieczyszczenia w postaci weglanu i mrówczanu sodowego i innych skladników.

Zgodnie z dotychczasowym rozwiazaniem kwas szczawiowy wytwarza sie przez rozpuszczenie powyzszego stopu w wodzie, zadanie roztworu mlekiem wapiennym, oddzielenie wytraconego szczawianu wapniowego i jego rozklad kwasem siarkowym. Uzyskany po oddzieleniu osadu siarczanu wapniowego, roztwór kwasu szczawiowe¬ go podgeszcza sie i poddaje krystalizacji, otrzymujac krystaliczny, dwuwodny kwas szczawiowy zanieczyszczony siarczanem wapniowym. Dokladne usuniecie tego zanieczyszczenia z kwasu szczawiowego jest trudne, ze wzgledu na czesciowa rozpuszczalnosc siarczanu wapniowego w wodzie. Ponadto, w wyniku procesu otrzymuje sie trudny do wykorzystania odpad produkcyjny w postaci wilgotnego siarczanu wapniowego. Saletre sodowa wytwarza sie z roztworów otrzymanych w wyniku absorpcji tlenków azotu prowadzonej w wodnym srodowisku w obecnosci weglanu sodowego. Roztwory te oprócz azotanu sodowego zawieraja azotyn i weglan sodowy.

Przeróbka tych zanieczyszczen na azotan sodowy wymaga zadania roztworu kwasem azotowym, jednakze reakcja zachodzi z wydzieleniem klopotliwej dla otoczenia mieszaniny tlenków azotu z dwutlenkiem wegla. Niezaleznie od tego znany jest proces wymiany jonowej przeprowadzanej za pomoca organicznych wielkoczasteczkowych wymieniaczy jonowych, który polega na zamianie w solach, kationu metalicznego na jon wodorowy a nastepnie na uaktywnieniu zdeaktywowanego wymieniacza jonowego przez kontaktowanie go z kwasem solnym lub siarkowym. Proces wymiany jonowej znalazl w przemysle szerokie zastosowanie przy uzdatnianiu i deminerali- zacji wody. Celem wynalazku jest opracowanie prostego rozwiazania, umozliwiajacego przeróbke stopu, otrzymanego w wyniku ogrzewania mrówczanu sodowego w temperaturze 300-470°C, na kwas szczawiowy i azotan sodowy, z równoczesnym uniknieciem powstawania, klopotliwych dla otoczenia odpadów produkcyj¬ nych. Zgodnie z wynalazkiem stop powyzszy rozpuszcza sie w srodowisku wodnym, uzyskujac roztwór2 105 839 pierwotny o stezeniu korzystnie od 5 do 20% wagowych, po czym lub równoczesnie wprowadza sie don kwas szczawiowy w ilosci do 1% od masy roztworu. Roztwór ten miesza sie z dodatkiem slabo kwasnego kationitu i ogrzewa w zakresie temperatur 60 do 90°C celem rozkladu (dekarboksylacji) niektórych niepozadanych w nim skladników i odgazowania roztworu z powstajacych w tym procesie gazów. Nastepnie tak przygotowany roztwór kontaktuje sie ponownie ze slabo kwasnym kation itern, az do usuniecia z roztworu, korzystnie od 5 do 50% zawartych w nim atomów sodu. Uzyskany w ten sposób roztwór posredni kontaktuje sie z mocno kwasnym, bedacym ewentualnie w mieszaninie ze slabo kwasnym kationitem, az do usuniecia z roztworu korzystnie ponad 95% zawartych w nim atomów sodu, otrzymujac roztwór kwasu szczawiowego. Podstawione sodem kationity najpierw TnocTTo]kwasowy potem slabo kwasowy, poddaje sie nastepnie w temperaturze otoczenia dzialaniu wodnego roztwoKi, zawierajacego wagowo od 5 do 20% kwasu azotowego, uzyskujac roztwór azotanu sodowego, który ewentualnie poddaje sie neutralizacji, oraz zregenerowane kationity zawierajace do 5% sodu, które ponownie wykorzystuje sie do usuwania atomów sodu z dalszej czesci roztworu pierwotnego oraz posredniego.

Roztwór pierwotny lub roztwór posredni poddaje sie zawsze odgazowaniu, korzystnie w temperaturze od 60 do 90°C, zas otrzymane roztwory kwasu szczawiowego i azotanu sodowego przerabia sie wedlug znanych rozwiazan. Równiez oddzielanie kationitów od roztworów prowadzi sie w znany sposób. W przypadku wytwarza¬ nia krystalicznego dwuwodnego kwasu szczawiowego, roztwór pokrysta.ljczny zawierajacy powyzszy zwiazek w postaci rozpuszczonej wykorzystac mozna do sporzadzania roztworu pierwotnego. Kationit mocno kwasny mozna stosowac w mieszaninie z kationitem slabo kwasnym. Rozwiazanie wedlug wynalazku umozliwia znaczne uproszczenie sposobu wytwarzania kwasu szczawiowego i azotanu sodowego, oraz unikniecie otrzymywania szkodliwych dla otoczenia odpadów produkcyjnych. Wynalazek wyjasniono blizej w przykladach wykonania.

Przyklad I. W ogrzewanym zbiorniku o pojemnosci 141 zawierajacym 9 I wody, wyposazonym w mieszadlo, umieszczono 1 kg ochlodzonego do 90°C stopu soli sodowych, uzyskanego uprzednio przez ogrzewanie mrówczanu sodu w temp. 400°C do chwili zaprzestania wydzielania sie wodoru. Po wymieszaniu powstalej zawiesiny zakwaszono ja za pomoca 1 I nasyconego w temp. pokojowej roztworu kwasu szczawiowego i ogrzewano w temp. 85°C, mieszajac stale, celem rozpuszczenia osadu i zaprzestania wydzielania sie pecherzy¬ ków gazu. Nastepnie saczono otrzymany roztwór kolejno przez dwie kolumny jonitowe, z których pierwsza o ob]. 1,8 1 zawierala kationit slabo kwasny — Wofatit CA 20 w postaci H+, druga zas o obj. 2,7 I — Wofatit KS— 10 w postaci H*. Przesacz z kolumn po ich dodatkowym przemyciu woda w ilosci 1,5,1 ochlodzono do temp. 0°C. Z,przesaczu wykrystalizowal produkt, który nastepnie po osaczeniu wysuszono w temp. 75°C.

Otrzymano 359 g kwasu szczawiowego dwuwodnego. Przesacz odparowano pod zmniejszonym cisnieniem do obj. ok. 150 ml i po wykrystalizowaniu otrzymano jeszcze 542 g produktu. Otrzymany produkt topil sie w temp. 97—99°C a zawartosc popiolu siarczanowego wynosila ponizej 0,08%.

Regeneracja kationitów. Zuzyte wymieniacze jonowe uaktywniono w ten sposób, ze przez kolumne z kationitem mocno kwasowym przepuszczano w temperaturze otoczenia kwas azotowy 15%-owy, w ilosci ,95 I. Otrzymany roztwór zawierajacy kwas azotowy i azotan sodu przepuszczono nastepnie (w temperaturze otoczenia) przez kolumne z kationitem slabo kwasowym. Kazda kolumne przemyto nastepnie woda (az do uzyskania pH 2), która dolaczono nastepnie do roztworu otrzymanego z regeneracji kationitów. Uzyskano w ten sposób 7,9 I kwasnego roztworu NaN03,z którego po dodaniu 15,4 g Na2C03 otrzymano roztwór obojetny saletry sodowej, zawierajacy 155 g NaN03/l.

Przyklad II. W naczyniu pojemnosci 181 umieszczono 1,5 kg tego samego lecz zimnego stopu soli sodoyvych jak w przykladzie 1, i 14 I wody, ogrzano do temperatury 70°C po czym dozowano ok. 400 g slabo kwasowego kationitu — Wofatit CP w formie H*. Zawiesina burzyla sie, uchodzily z niej gazy i jednoczesnie obserwowano rozpuszczenie sie wymienionego stopu soli sodowych. Po zaprzestaniu burzenia sie wodnej zawiesiny, odsaczono kationit, przemywajac go woda w ilosci 450 ml. Polaczone przesacze w tern. 70°C doprowadzano do ogrzanej kolumny kationitowej o obj. 4 I zawierajacej Wofatit KPS/H*. Saczono z predkoscia liniowa 2 cm/min, przemywajac nastepnie woda do uzyskania obojetnego odcieku, co wymagalo zastosowania okolo 2 I wody goracej. Odcieki zbierano frakcjami i po ochlodzeniu wydzielal sie z nich krystaliczny kwas szczawiowy w ilosci 443 g. Pozostale roztwory odparowano pod zmniejszonym cisnieniem do obj. okolo 250 ml przy czym wydzielilo sie jeszcze 781 g produktu. Otrzymany kwas szczawiowy posiadal temperature topnienia 99—100°C i zawieral popiolu oznaczonego jako siarczan mniej niz 0,1%.

Regeneracja kationitów. Zuzyte wymieniacze jonowe regenerowano w ten sposób, ze przez kolumne z kationitem mocno kwasowym, przepuszczano w temperaturze pokojowej 9 I kwasu azotowego 15%-wego.

Wyciek z kolumny mieszano nastepnie przez 2 godziny z kationitem slabo kwasowym; równiez w temperaturze otoczenia. Uzyskano w ten sposób 8,9 I roztworu NaNOa, zawierajacego nadmiarowy kwas azotowy. Zregenero¬ wane kationity przemywano nastepnie woda destylowana az do uzyskania pH 3. Roztwory z przemywania kolumn dolaczono nastepnie do roztworu NaN03 zawierajacego nadmiarowy kwas azotowy. Uzyskano w ten105 839 3 sposób 10,9 I kwasnego roztworu NaN03, który zobojetniono przez dodanie 37,8 g Na2C03. Tak otrzymany roztwór azotanu sodu zawieral 180 g NaNO|/l.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania kwasu szczawiowego i saletry sodowej droga przeróbki w procesie wymiany jonowej na organicznych wymieniaczach jonowych roztworu powstalego przez rozpuszczenie w srodowiku wodnym stopu otrzymanego w wyniku ogrzewania mrówczanu sodowego w temperaturze 300-470°C, znamienny tym, ze wymieniony stop rozpuszcza sie w wodzie z dodatkiem kwasu szczawiowego uzyskujac roztwór pierwotny, zawierajacy wagowo od 5 do 20% wymienionego stopu i do 1% kwasu szczawiowego, oraz miesza ze slabo kwasowym kationitem celem dokonania rozkladu niepozadanych skladników roztworu przez dekarboksy- lacje i od gazowania roztworu a nastepnie kontaktuje sie roztwór ze slabo kwasowym kationitem celem usuniecia z roztworu korzystnie od 5 do 50% zawartych w nim jonów sodu uzyskujac roztwór posredni, który kontaktuje sie z mocno kwasowym kationitem ewentualnie bedacym w mieszaninie ze slabo kwasowym kationitem, az do usuniecia z roztworu posredniego, korzystnie ponad 95% zawartych w nim jonów sodu, otrzymujac roztwór zawierajacy obok innych substancji kwas szczawiowy, po czym podstawione sodem kation i ty poddaje sie dzialaniu wodnego roztworu, zawierajacego wagowo od 5 do 20% kwasu azotowego, w kolejnosci najpierw kationit mocno kwasowy potem kationit slabo kwasowy, uzyskujac roztwór saletry sodowej, który ewentualnie dodatkowo poddaje sie neutralizacji weglanem sodowym oraz zregenerowane kationity zawierajace do 5% jonów sodu, które ponownie wykorzystuje sie do rozkladu i odgazowania dalszej czesci roztworu pierwotnego i do usuwania atomów sodu z tego roztworu lub roztworu posredniego, przy czym proces odgazowania i proces usuwania jonów sodu z roztworu pierwotnego i posredniego odbywaja sie w zakresie temperatur od 60 do 90°C, a proces dzialania kwasu azotowego odbywa sie w.temperaturze otoczenia, zas otrzymane roztwory kwasu szczawiowego i saletry sodowej przerabia sie wedlug znanych rozwiazan.