PL104895B1 - Sposob wytwarzania maloczasteczkowych polieterow rozgalezionych,zawierajacych grupy hydroksylowe - Google Patents

Description

***-' «l l««^L Int. Cl2. C08G 65/34// C07D 303/24 Int. Cl3. C08G 65/34// C07D 303/24 Twórcywynalazku: Tadeusz Matynia, Wojciech Zgrajka, Wieslawa Holody Uprawniony z patentu.: Uniwersytet Marii Curie-Sklodowskiej, Lublin (Polska) Sposób wytwarzania maloczasteczko^/ych polieterów rozgalezionych, zawierajacych grupy hydroksylowe Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania maloczasteczkowych polieterów rozgalezionych zawierajacych grupyhydroksylowe. (^ Wedlug dotychczas znanych sposobów, maloczasteczkowe polietery rozgalezione, zawierajace grupy hydroksylowe wytwarzane sa z alkoholi dwu i wielowodorotlenowych w procesie poliaddycji z tlenkami alkilenowymi prowadzonym wobec katalizatorów kationowych lub anionowych oraz przy stosowaniu zwiazków zawierajacych azot pierwszo lub drugorzedowy. Znane sa tez sposoby uzyskiwane polieterów maloczasteczkowych o duzej zawartosci grup hydroksylowych przez oligomeryzacje gliceryny wobec wodorotlenków metali alkalicznych.

Obecnie stwierdzono, ze maloczasteczkowe polietery rozgalezione, zawierajace grupy hydroksylowe mozna uzyskac z^ epichlorohydryny lub metyloepichlorohydryny lub ich mieszaniny poddajac je procesowi oligomeryzacji w srodowisku wodnym i/lub alkoholi wielowodorotlenowych stosowanych w nadmiarze, wobec katalizatora kwasowego, w temperaturze od 40-120°C, korzystnie od 70-100°C. Uzyskane oligomery poddaje sie nastepnie odchlorowodorowaniu w alkoholu wielowodorotlenowym za pomoca stalych wodorotlenków alkalicznych lub ich roztworów wodnych.

Oligomeryzacje epichlorchydryny, metyloepichlorohydryny lub ich mieszanin przeprowadza sie w nadmiarze wody i/lub alkoholi wielowodorotlenowych stosowanych w ilosciach od 10—400% wagowych, korzystnie od 100-400% wagowych, w obecnosci kwasu szczawiowego jako katalizatora kwasowego, stosowanego w ilosci od 0,1 do 6% wagowych, najkorzystniej od 1—3% wagowych w stosunku do ilosci epichlorohydryhy, metyloepichlorohydryny lub ich mieszanin poddawanych procesowi oligomeryzacji. Jezeli proces oligomeryzacji prowadzi sie z nadmiarem wody, to przed odchlorowodorowaniem, nadmiar nieprzereagowanej wody oddestylowuje sie calkowicie lub czesciowo pod zmniejszonym cisnieniem, a produkt oligomeryzacji rozpuszcza sie w alkoholu wielowodorotlenowym.

W sposobie wedlug wynalazku, jako alkohole wielowodorotlenowe stosuje sie glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol dwupropyfenowy, butanodiol, heksanodiol, gliceryne, gliko* neopentylowy i heksanotriol.2 104896 W dalszym etapie, produkty oligomeryzacji poddaje sie procesowi odchlorowodorowania przy uzyciu wodorotlenku metali alkalicznych, w postaci stalej lub roztworu wodnego. W procesie odchlorowodorowania w pierwszym etapie nastepuje zamykanie pierscieni epitlenkowych, które w dalszej kolejnosci reaguja z grupami alkoholowymi uzytych w procesie oligomeryzacji lub dodanych glikoli wielowodorotlenowych.

Stosujac rózne ilosci alkoholu wielowodorotlenowego w stosunku do oligomerów epichlorohydryn, mozna w szerokim zakresie regulowac sredni ciezar czasteczkowy i funkcyjnosc otrzymywanych niskoczasteczkowych polimerów.

Po zakonczeniu procesu odchlorowodorowania, celem doprowadzenia reakcji do konca, calosc poddaje sie jeszcze wygrzewaniu w temperaturze od 100-120°C przez okres od 1 do 3 godzin.

Usuwanie nieprzereagowanych produktów i wydzielenie zwiazku zawierajacego grupy hydroksylowe z mieszaniny poreakcyjnej, przeprowadza sie znanymi sposobami, na przyklad przez azeotropowe oddestylowanie wody, odfiltrowanie zanieczyszczen stalych, oddestylowanie lotnych skladników mieszaniny reakcyjnej.

Uzyskane sposobem wedlug wynalazku maloczasteczkowe polietery rozgalezione, zawierajace grupy hydroksylowe, moga byc stosowane jako srodki pomocnicze w syntezie tworzyw sztucznych.

Przyklad I. Do kolby zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, mieszadlo i termometr dodaje sie 450 g epichlorohydryny i 440 g wody. Calosc ogrzewa sie do temperatury 50°C i wprowadza sie porcjami 5 g kwasu szczawiowego w takim tempie, aby temperature mieszaniny reakcyjnej utrzymac w granicach 70—100°C. Po zakonczeniu reakcji oligomeryzaqi, nadmiar nieprzereagowanej wody oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, a do pozostalosci dodaje sie 600 g glikolu etylenowego. Roztwór oligomeru w glikolu poddaje sie procesowi odchlorowodorowania, dodajac porcjami 500 g 40% roztworu wodorotlenku sodowego. Po zakonczeniu egzotermicznej reakcji wode oraz nadmiar nieprzereagowanego glikolu oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc filtruje sie celem oddzielenia powstalej w wyniku reakcji soli.

Otrzymuje sie 530 g cieklego polieteru o ciezarze czasteczkowym okolo 350 i liczbie hydroksylowej okolo 1000.

Przyklad II, Do kolby zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, mieszadlo i termometr, dodaje sie 231 g epichlorohydryny, 775 g glikolu etylenowego. Calosc ogrzewa sie do temperatury 50°C i wprowadza porcjami 5g kwasu szczawiowego. Po zakonczeniu reakcji addycji, mieszanine reakcyjna poddaje sie odchlorowodorowaniu, dodajac porcjami 26Dg 40% roztworu wodorotlenku sodowego. Na koniec mieszanine reakcyjna zobojetnia e stezonym kwasem solnym i poddaje destylacji pod zmniejszonym cisnieniem celem oddzielenia wody i nadmiaru glikolu, a pozostalosc filtruje sie, celem oddzielenia powstalej w wyniku reakqi soli. Otrzymuje sie 240 g polieteru zawierajacego grupy hydroksylowe, o ciezarze czasteczkowym 2320 i Jiczbie hydroksylowej 900.

Claims (4)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania maloczasteczkowych polieterów rozgalezionych, zawierajacych grupy hydroksylowe, znamienny tym, ze epichlorohydryne, metyloepichlorohydryne lub mieszanine wyzej wymienionych zwiazków, poddaje sie procesowi oligomeryzacji w srodowisku wodnym i/lub alkoholi wielowodorotlenowych stosowanych w nadmiarze wobec katalizatora kwasowego w temperaturze 40—120°C, korzystnie 70—100°C, i nastepnie produkty oligomeryzacji, w przypadku prowadzenia reakcji w srodowisku wodnym po uprzednim oddestylowaniu wody lub jej czesci pod zmniejszonym cisnieniem i rozpuszczeniu w alkoholu wietowodorottenowym, poddaje sie odchlorowodorowaniu za pomoca stalych wodorotlenków metali alkalicznych lub ich roztworów wodnych.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizatora kwasowego oligomeryzacji stosuje sie kwas szczawiowy w ilosci od 0,1—6%, korzystnie 1—3% wagowych w odniesieniu do uzytej ilosci epichlorohydryny, metyloepichlorohydryny lub ich mieszanin.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alkohole wielowodorotlenowe stosuje sie glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol dwupropylenowy* butanodiol, heksanodiol, gliceryna, glikol neopentylowy, heksanotrioL

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie nadmiar wody i/lub alkoholu wielowodorotlenowego w ilosci od 10 do 400% korzystnie w ilosci od 100% do 400% wagowych w stosunku do uzytej ilosci epichlorohydryny, metyloepichlorohydryny lub ich mieszanin. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl