PL104128B1 - Sposob wytwarzania nitrobenzenu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nitrobenzenu przez nitrowanie benzenu metoda cia¬ gla przy uzyciu mieszaniny nitracyjnej, zawieraja¬ cej kwas siarkowy, azotowy i wode, przeznaczone¬ go do syntezy aniliny metoda kontaktowa.

Sposób nitrowania weglowodorów aromatycznych metoda ciagla, opublikowany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3780116, polega na barbotowaniu par weglowodorów aromatycznych przez roztwór kwasu azotowego w temperaturze 50—100°C w reaktorze zbiornikowym, napelnionym do maksymalnej objetosci kwasem azotowym.

Powstala mieszanina reakcyjna podawana jest w rsposób ciagly do dekantora, gdzie rozdzielana jest :na faze organiczna zwiazków nitrowych i faze nie¬ organiczna kwasu azotowego, zawracana z powro¬ tem do zbiornika reakcyjnego.

Rozwiazania opublikowane w japonskich opisach patentowych firmy Sumitomo nr 9018-833 i nr 8086-882 dotycza wytwarzania aromatycznych ni- trozwiazków przez nitrowanie pochodnych benzenu kwasem azotowym wobec ukladu katalitycznego, skladajacego sie z porowatych nosników i aroma¬ tycznych kwasów sulfonowych. Nitrowanie w kon¬ trolowanej temperaturze prowadzi sie w sposób cia¬ gly, poddajac jedno i dwupodstawione pochodne benzenu dzialaniu kwasów sulfonowych i kwasu azotowego na porowatym zlozu. Reakcje zapoczat¬ kowuje sie w temperaturze ponizej 20°C i prowadzi \1& i2B w ciagu dwóch godzin, podnoszac temperature po¬ wyzej 40QC.

Istota wynalazku jest otrzymywanie nitrobenze¬ nu przez' nitrowanie benzenu mieszanina nitracyj- na, zawierajaca kwas azotowy, kwas siarkowy i wo¬ de, metoda ciagla. Reakcje nitrowania prowadzi sie w molowym nadmiarze benzenu w odniesieniu do kwasu azotowego zawartego w mieszaninie nitra¬ cyjnej, to jest do 2 moli benzenu na 1 mol kwaisiu azotowego, ia korzystnie l„.l—(1,3 mola benzenu na 1 mol kwaisu azotowego, w temperaturze na wlocie do reaktora rurowego w granicach 55—75°C.

Zawartosc kwasu azotowego w mieszaninie nitra¬ cyjnej nie przekracza 10% wagowych. Mieszanina nitracyjna i benzen wprowadzane sa do reaktora rurowego w takim stosunku wagowym, aby przy calkowitym wyczerpaniu kwasu azotowego, zawar¬ tosc kwasu siarkowego w kwasie ponitracyjnym miescila sie w granicach 68—72% wagowych.

Reakcje nitrowania prowadzi sie z duza cyrku¬ lacja kwasu ponitracyjnego tak, aby mieszanina poreakcyjna po wyjsciu z urzadzenia reakcyjnego zawierala faze organiczna w ilosci do 15% wago¬ wych. Cyrkulacja kwasu ponitracyjnego, stanowia¬ cego czynnik inertny ma na celu konwekcyjny od¬ biór czesci ciepla reakcji oraz rozcienczenie sro¬ dowiska reakcji, co umozliwia kontrolowany jej przebieg. , Sposób wytwarzania nitrobenzenu wedlug wyna¬ lazku realizowany jest w urzadzeniu skladajacym 104125104 128 sie z szeregowo polaczonego reaktora rurowego z reaktorem zbiornikowym, w którym wchodzaca do reaktora rurowego mieszanine reakcyjna sporzadza sie w pompie mieszajacej ze strumieni benzenu mieszanego uprzednio w strumienicy z kwasem ponitracyjnym i strumienia sporzadzonego przez zmieszanie w strumienicy kwasu azotowego, kwasu siarkowego i wody, a cieplo mieszania kwasu azo¬ towego, kwasu siarkowego i wody odbierane jest w wymieniku ciepla.

Strumien kwasu ponitracyjnego laczy sie z ben¬ zenem, a nie ze strumieniem kwasu azotowego, siarkowego i wody (chociaz kwas ponitracyjny z tym strumieniem tworzy faze homogeniczna), aby uniknac nitracji rozpuszczonego nitrobenzenu w kwasie ponitracyjnym kwasem azotowym. Pompa mieszajaca podaje mieszanine reakcyjna do reakto¬ ra rurowego, skad wyplywa do reaktora zbiorni¬ kowego. Surowce dozowane sa pompa dozujaca w ten sposób, aby reakcja nitrowania przebiegala w molowym nadmiarze benzenu w stosunku do kwa¬ su azotowego, zawartego w mieszaninie nitracyj- nej, wynoszacym do 2 moli benzenu na 1 mol kwasu azotowego, korzystnie 1,1—1,3 mola benzenu na mol kwasu azotowego, przy czym zawartosc kwasu azotowego w mieszaninie nitracyjnej nie przekracza 10% wagowych- Cieplo egzotermicznej reakcji nitrowania w re¬ aktorze rurowym odbiera sie za pomoca czynnika posredniego, w ten sposób, ze temperatura miesza¬ niny reakcyjnej przy wlocie do reaktora rurowego wynosi co najmniej 55°C i nie przekracza tempe¬ ratury 75°C. Reaktor zbiornikowy pracuje adiaba¬ tycznie i wspólpracuje z reaktorem rurowym w ce¬ lu maksymalnego przereagowania kwasu azotowe¬ go tj. powyzej 98,5%, a jego temperatura zalezy od temperatury mieszaniny reakcyjnej na wylocie z reaktora rurowego i miesci sie w granicach 55 do 75°C.

Laczny czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w reaktorze rurowym i zbiornikowym nie przekra¬ cza 5 minut. Mieszanina poreakcyjna (na wyjsciu z reaktora zbiornikowego), zawierajaca faze orga¬ niczna, mieszczaca sie w granicach do 15% wago¬ wych, rozdziela sie na faze organiczna i nieorga¬ niczna. Faza nieorganiczna jest kwas ponitracyjny, cyrkulowany pompa mieszajaca przez reaktor ru¬ rowy. Cyrkulacja kwasu ponitracyjnego, który jest inertem, ma na celu odbiór czesci ciepla reakcji na drodze konwekcyjnej, a takze rozcienczanie sro¬ dowiska reakcji, co umozliwia kontrolowany jej przebieg.

Urzadzenie do wytwarzania nitrobenzenu sposo¬ bem wedlug wynalazku przedstawione jest sche¬ matycznie na rysunku.

Uklad reakcyjny sklada sie z reaktora rurowego 1, polaczonego szeregowo z reaktorem zbiorniko¬ wym 2. Konstrukcja reaktora rurowego 1 jest typu wielosekcyjnego plaszczoworurowego wymiennika ciepla, w którym mieszanina reakcyjna przeplywa w rurkach, natomiast reaktor zbiornikowy 2 sta¬ nowi zbiornik wyposazony w trzy mieszadla tur¬ binowe, umieszczone na jednym wale z wezowni- ca chlodzaca. Reaktor rurowy 1 wspólpracuje z ukladem dozowania surowców, skladajacym sie z 40 45 50 55 65 pompy dozujacej czteroglowicowej 3 wyposazonej w uklad automatycznej regulacji stosunku dozowa¬ nych surowców FZ-4, to jest kwasu azotowego benzenu, kwasu siarkowego i wody, ze strumie¬ nicy 5, gdzie nastepuje zmieszanie strumieni kwasu azotowego, kwasu siarkowego i wody, z wymienni¬ ka ciepla 6, w którym zalozona temperature zmie¬ szanych strumieni po wymienniku utrzymuje uklad automatycznej regulacji temperatury TC-34, ze strumienicy 7, w której nastepuje mieszanie kwa¬ su ponitracyjnego, splywajacego grawitacyjnie z od- stojnika 10 w zalozonej ilosci, regulowanej ukla¬ dem automatycznej regulacji przeplywu FCAL-8 z benzenem, podawanym pompa dozujaca 3, z pom¬ py mieszajacej 9, do której doprowadza sie dwa strumienie: z wymiennika 6 i kwasu ponitracyjne¬ go z benzenem.

Pompa mieszajaca 9 emulguje strumienie, two¬ rzac mieszanine reakcyjna, która podaje do reak¬ tora rurowego 1. Reaktor rurowy 1 chlodzony jest na calej dlugosci posrednim czynnikiem chlodza¬ cym, znajdujacym sie w Ciaglej cyrkulacji w obie¬ gu zamknietym, w sklad którego wchodzi: zbiornik uzupelniania posredniego czynnika chlodzacego 11, z którego podawany jest on w nieregulowanej ilos¬ ci wymuszonej pompa cyrkulacyjna 12 przez wy¬ miennik ciepla 13 do reaktora rurowego 1.

Uklad automatycznej regulacji temperatury TC-14 utrzymuje stala temperature posredniego czynnika chlodzacego na wlocie do reaktora ru¬ rowego 1 przez zmiane przeplywu wody chlodzacej na wlocie do wymiennika ciepla 13. Taki sposób automatycznej regulacji pozwala uzyskac zalozony rozklad temperatur wzdluz reaktora rurowego 1, który kontrolowany jest w nastepujacy sposób: po¬ miar temperatury po pompie mieszajacej 9 na wlo¬ cie do reaktora rurowego 1, TR-15, pomiar tempe¬ ratury z sygnalizacja wartosci temperatury dolnej L i górnej H po pierwszej i drugiej sekcji reaktora rurowego 1: TRALH-16 i TRALH^17, pomiar tem¬ peratury z sygnalizacja wartosci temperatury sred¬ niej M i górnej H po sekcjach trzeciej do dziewia¬ tej reaktora rurowego 1 TRAMH 18 do TRAMH 24, pomiar temperatury po sekcjach od dziewiatej do szesnastej reaktora rurowego 1 TR 25 do TR 29, pomiar temperatury na wylocie z reaktora ruro¬ wego 1 TR-30.

Mieszanina reakcyjna z reaktora rurowego 1 wplywa od dolu do reaktora zbiornikowego 2, skad grawitacyjnie przelewa sie do odstojnika 10, w któ¬ rym nastepuje odstanie sie kwasu ponitracyjnego od nitrobenzenu. Stala ilosc kwasu ponitracyjnego cyrkulowana jest pompa mieszajaca 9 przez reaktor rurowy 1. Nitrobenzen z nadmiarem kwasu po¬ nitracyjnego grawitacyjnie przelewa sie z odstoj¬ nika 10 do wezla wydzielenia.

Sposób wedlug wynalazku pozwala na prowadze¬ nie procesu nitrowania benzenu metoda ciagla, z wysoka 99% konwersja kwasu azotowego, na otrzy¬ manie nitrobenzenu o malej, nie przekraczajacej 0,1% wagowego ilosci produktów ubocznych, jak dwunitrobenzen, nitrofenole, nadajacego sie do syn¬ tez kontaktowych.

Prowadzenie nitracji przy molowym nadmiarze benzenu w odniesieniu do kwasu azotowego, w104128 6 podwyzszonej temperaturze nitracji 70—75°C, przy równoczesnej duzej cyrkulacji kwasu ponitracyjne- go i bardzo dobrym zdyspergowaniu benzenu w mieszaninie nitracyjnej, zabezpiecza praktycznie calkowite wyczerpanie w wyniku reakcji kwasu 5 azotowego z mieszaniny reakcyjnej, w wyniku cze¬ go zawartosc kwasu siarkowego w kwasie ponitra- cyjnyim wynosi- 68—72% wagowydh, ia mieszanina poreakcyjna zawiera faze organiczna /w ilosci do % wagowych. Wyszczególnione wyzej warunki w prowadzenia procesu pozwalaja na skrócenie czasu reakcji nitrowania do kilku minut.

W sposobie wedlug wynalazku zastosowano sze¬ regowo polaczone reaktory rurowy i zbiornikowy o tak dobranych konstrukcjach, ze nie zachodzi w as nich rozwarstwianie sie dwufazowej mieszaniny re¬ akcyjnej, zostaje zabezpieczony czas przebywania i intensywny odbiór cieplny. Reaktory te wspólpra¬ cuja z pompa dozujaca surowce, której uklad au¬ tomatycznej regulacji utrzymuje staly stosunek ben- 20 zenu do kwasu azotowego i z pompa mieszajaca, zapewniajaca dobre zdyspergowanie kwasu azoto¬ wego z uprzednio zmieszanym strumieniem ben¬ zenu z kwasem ponitracyjnym. Ponadto zastoso¬ wano zamkniety obieg posredniego czynnika chlo- 125 dzacego, umozliwiajacy utrzymanie w reaktorze ru¬ rowym kontrolowanego rozkladu (temperatur w taki sposób, ze regulowana jest stala temperatura pos¬ redniego czynnika chlodzacego na wlocie do reak¬ tora rurowego, a jego nieregulowana ilosc wymu- ;30 szona jest pompa cyrkulacyjna. Dzieki temu moz¬ liwe jest prowadzenie procesu nitrowania w zakre¬ sie zastrzezonych w sposobie wytwarzania parame¬ trów technologicznych, z wyeliminowaniem niebez¬ pieczenstwa przebiegu reakcji nitrowania w kierun- 33 ku niekontrolowanym (nawet z mozliwoscia eksplo¬ zji).

Ciagla nitracje benzenu mieszanina nitracyjna do nitrobenzenu prowadzi sie w dwóch niezaleznych reaktorach rurowych i w reaktorze zbiornikowym. 40 Przyjecie dwóch reaktorów rurowych zwiazane jest z mozliwoscia elastycznych zmian wydajnosci, u- warunkowanych mozliwosciami surowcowymi. Kaz¬ dy z reaktorów rurowych posiada osobny uklad do¬ zowania surowców i kwasu ponitracyjnego i osobny k45 uklad chlodzenia kondensatem wodnym, wspólpra¬ cujace z osobnymi ukladami automatycznej regula¬ cji, przy czym dwa reaktory rurowe wspólpracuja z jednym reaktorem zbiornikowym.

Na rysunku zaznaczono jeden reaktor rurowy ze 00 wzgledu na jego identycznosc z drugim reaktorem, natomiast w opisie uwzgledniono dwa reaktory ru¬ rowe, wprowadzajac symbole lamane przez 1 i 2 odpowiednio dla reaktora pierwszego i drugiego.

Przyklad. Surowce: nitroza, 96% H2SO4, wo- ^55 da technologiczna i benzen pompa dozujaca cztero- glowicowa 3/1 podawane sa do pompy mieszajacej 9/1 reaktora rurowego 1/1 i pompa dozujaca czte- glowicowa 3/2 do pompy mieszajacej 9/2 reaktora rurowego 1/2 w sposób nastepujacy: staly, scisle 6p okreslony stosunek technologiczny dozowanych su¬ rowców zapewnia uklad automatycznej regulacji stosunku FZ-4/1 i 2, przy czym surowcem wio¬ dacym jest benzen. Wartosci strumieni zasilajacych w odniesieniu do jednego reaktora rurowego wy- 65 nosza: 96% kwas siarkowy 2881 kg/h, hiteóza 3129 kg/h, woda technologiczna 298 kg/h, benzen 4286 kg/h.

Strumienie kwasu siarkowego, nitrozy i wody przed wejsciem na pompy mieszajace reaktorów rurowych mieszaja sie w strumienicach 5/1 i 2, a cieplo mieszania odbierane jest w wymiennikach 6/1 i 6/2, wspólpracujacych z pompami mieszajacy¬ mi 9/1 i 9/2. Temperatura zmieszanych strumieni kwasu azotowego, siarkowego i wody po strumie¬ nicach wynosi 60°C, a temperature tych strumieni po wymiennikach 6/1 i 6/2 równa 35°C utrzymuje sie ukladami regulacji temperatury TC-34/1 i TC- -34/2 przez zmiane przeplywu wody chlodzacej o temperaturze wlotowej 25°C. Do pomp mieszaja¬ cych doprowadza sie dwa strumienie: mieszaniny (kwasu siarkowego, azotowego) wody i kwasu po¬ nitracyjnego z benzenem. Strumienie kwasu poni¬ tracyjnego z benzenem laczy sie przed pompami mieszajacymi. Benzen podaje sie pompami dozuja- • cymi, a kwas ponitracyjny splywa grawitacyjnie dwoma niezaleznymi rurociagami z odstojnika 10.

Przeplywy kwasu ponitracyjnego sa stabilizowane ukladami automatycznej regulacji przeplywu z sy¬ gnalizacja 'dolnej wartosci przeplywu FCAL-8/,1 i 2.

Reaktory rurowe 1/1 i 1/2 sa wielosekcyjnymi wymiennikami plaszczowo-rurowymi o zewnetrznej powierzchni wymiany ciepla 209 m2, posiadajacymi po 37 rur o srednicy nominalnej 20 mm w sekcji, przy czym kazdy reaktor posiada 18 sekcji. Calko¬ wita dlugosc reaktora wynosi 62330 mm, a pojem¬ nosc w rurkach wynosi 1,4 m3. Mieszanina reakcyj¬ na przeplywa w rurkach. Temperatura wlotu mie¬ szaniny do reaktora wynosi 65°C. Reaktory chlo¬ dzone sa na calej dlugosci kondensatem wodnym o temperaturze wlotowej 55°C. Temperatura mie¬ szaniny reakcyjnej zmienia sie wzdluz dlugosci re¬ aktora, osiagajac wartosc maksymalna 71°C na dlu¬ gosci okolo 20 m i zblizajac sie na wylocie do temperatury chlodzacego kondensatu okolo 60°C.

Z uwagi na zmiane rozkladu temperatur wzdluz reaktora rurowego i mozliwosci przekroczenia war¬ tosci minimalnych 65°C i maksymalnych 75°C w przypadku zaburzen technologicznych przewidziano nastepujacy sposób kontroli temperatury z reje¬ stracja: — punkty pomiaru temperatury po pompach mie¬ szajacych tj., na wylocie do reaktorów TR-15/1 i TR-15/2 — punkty pomiarowe temperatury po 1-szej i 2-giej sekcji reaktorów z sygnalizacja dolnej wartosci temperatury 65°C i górnej 75°C, TRALH 16/1 i 2 do TRALH-17/1 i 2 — punkty pomiaru temperatury po sekcjach reak¬ torów od 3-ciej do 9-tej z sygnalizacja sredniej wartosci temperatury 75°C i górnej 80°C TRAMH-18/1 i 2 do TRAMH-24/1 i 2 — punkty pomiaru temperatury po sekcjach od -tej do 16-tej reaktorów TR-25/1 i 2 do TR-29/1 i 2 — punkty pomiaru temperatury na wylocie z re¬ aktorów TR-30/1 i 2.

Kondensat chlodzacy reaktory rurowe znajduje1 sie w ciaglej cyrkulacji w obiegu zamknietym. Ze zbiornika kondensatu 11 podawany jest on nieza-104 12^ s leznie na kazdy reaktor rurowy pompami cyrkula- cyjnymi 12/1 i 2 o wydajnosci 350 m3/h i tak do reaktora 1/1 pompa 12/1 przez wymiennik konden¬ satu wodnego 13/1 i do reaktora 1/2 pompa 12/2 przez wymiennik kondensatu wodnego 13/2. Wy¬ mienniki kondensatu sa wymiennikami plaszczowo- -rurowymd dwudrogowymii, woda chlodzaca prze¬ plywa w rurkach. Utrzymywanie wymaganego roz¬ kladu temperatur w reaktorach rurowych zapew¬ niaja uklady automatycznej regulacji temperatury kondensatu wodnego TC-14/1 i 2 utrzymujace sta¬ la jego temperature na wlocie do reaktora równa 55°C przez zmiana przeplywu wody chlodzacej na wlocie do wymienników kondensatu wodnego.

Mieszanina reakcyjna z reaktorów rurowych wplywa do reaktora zbiornikowego 2 o wysokosci 4700 mm, pojemnosci nominalnej 5,0 m3 i srednicy 1400 mm. Reaktor zbiornikowy wyposazony jest w trzy mieszadla turbinowe, umieszczone na jed¬ nym wale i uklad chlodzacy w postaci wezownicy.

Mieszanine reakcyjna wprowadza sie od dolu re¬ aktora. Z reaktora zbiornikowego mieszanina po¬ reakcyjna przelewa sie grawitacyjnie do odstojnika , w którym nastepuje odstanie sie kwasu poni- tracyjriego od nitrobenzenu, a stala ilosc kwasu po- nitracyjnego cyrkulowana jest pompami mieszaja¬ cymi przez reaktory rurowe.

Mieszanina poreakcyjna zawiera nitrobenzen w ilosci odpowiadajacej 99%> konwersji wprowadzo¬ nego kwasu azotowego. Zawartosc produktów ubo- cznych: dwunitrobenzenu, nitrofenoli nie przekra¬ cza 0,1% wagowego.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nitrobenzenu przez nitrowa¬ nie benzenu mieszanina nitracyjna, zawierajaca kwas azotowy, kwas siarkowy i wode, metoda cia¬ gla, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie miesza¬ nine reakcyjna, skladajaca sie z mieszaniny nitra- cyjnej, zawierajacej kwas azotowy, kwas siarko¬ wy, wode i benzen zmieszany z kwasem ponitra- cyjnym, przy czym reakcje prowadzi sie w molo¬ wym nadmiarze benzenu w stosunku do kwasu a- zotowego, zawartego w mieszaninie nitracyjnej, wy¬ noszacym do 2 moli benzenu na 1 mol kwasu azo¬ towego, korzystnie 1,1—1,3 mola benzenu na 1 mol kwasu azotowego, w temperaturze na wlocie do reaktora rurowego w granicach 55—75°C, stosujac mieszanine nitracyjna, w której zawartosc kwasu azotowego nie przekracza 10°/o wagowych i taki stosunek wagowy benzenu do mieszaniny nitracyj¬ nej, ze po calkowitym przereagowaniu kwasu azo¬ towego, faza organiczna stanowi do 15®/o wagowych mieszaniny poreakcyjnej, a faza nieorganiczna, któ¬ ra jest kwas ponitracyjny, zawiera 68—72°/o wa¬ gowych kwasu siarkowego, zas wydzielajace sie cieplo reakcji odbiera sie za pomoca czynnika po¬ sredniego o temperaturze w granicach 35—75°C, korzystnie 55—65°C. NLtrttei^en Lrtddmlnr ku. ponLtraajjo. «—-,. i — ¦=£> ^^-^ DN-3, zam. 525/79 Cena 45 zl