PL103701B1 - Sposob oczyszczania glioksalu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania glioksalu zawierajacego duze ilosci takich zanieczyszczen jak kwasy organiczne, zwiazki barwne i spolimeryzowane, produkty korozji oraz nieprzere^gowane reagenty.

W procesie katalitycznego utleniania glikolu etylenowego w temperaturach 300—400°C powstaje zlozona mieszanina reagentów o wysokiej reaktywnosci chemicznej, której wydzielenie z gazów w aspekcie technicznym i ekonomicznym nastrecza duze trudnosci.

Aczkolwiek sposoby wydzielania produktów z gazów poreakcyjnych sa znane, to jednak wysoka reaktywnosc glioksalu zwlaszcza w obecnosci zanieczyszczen nawet vv temperaturze otoczenia stwarza wiele problemów, których opanowanie uzaleznione jest glównie od szybkiego i skutecznego sposobu usuniecia zanieczyszczen obecnych w wodnym roztworze glioksalu. Ponadto stopien usuniecia zanieczyszczen ma duzy wplyw na jakosc produktów uzyskiwanych z glioksalu, na przyklad na jakosc srodków apretarskich dla wlókiennictwa lub w przemysle farmaceutycznym i papierniczym.

Zanieczyszczeniami surowego glioksalu sa: niecalkowicie przereagowany glioksal etylenowy (CH2CH)2, aldehyd mrówkowy HCHO, kwas mrówkowy HCOOH, kwas glikolowy CH-CH2-COOH, kwas glioksalowy HOC-COOH oraz zanieczyszczenia barwne i produkty korozji. Ponadto glioksal w roztworze wodnym w obecnosci zanieczyszczen tworzy czterohydroksyetan oraz nierozpuszczalne polimery, tracac w ten sposób calkowicie swoje cechy uzytkowe.

Mieszaniny polimerów reaguja z wiekszosci produktów tak, jak monomer glioksalu z zanieczyszczeniami o charakterze kwasnym powodujac przemiany roztworów glioksalu podczas przechowywania, co doprowadza równiez do utraty wartosci uzytkowych glioksalu.

Usuniecie zanieczyszczen kwasnych oraz zwiazków powodujacych barwe surowego glioksalu mozna przeprowadzic róznymi sposobami.

Znane sa sposoby oczyszczania wodnych roztworów glioksalu otrzymanych przez utlenienie glikolu etylenowego. W patencie japonskim nr 6325132 opisano sposób usuwania zanieczyszczen barwnych za pomoca2 103 701 wegla aktywnego z jednoczesnym oddestylowaniem glioksalu surowego, jednakze otrzymany roztwór glioksalu ma tendencje do zabarwienia sie po pewnym czasie. Ponadto ta droga nie mozna otrzymac glioksalu wolnego od skladników kwasnych.

Inne sposoby odbarwiania roztworów glioksalu polegaja na stosowaniu silnych utleniaczy, jak 30% roztworów nadtlenku wodoru, lodowatego kwasu octowego i nadsiarczanu potasowego oraz ozonu przy czym otrzymany roztwór filtrowany jest przez wegiel aktywny. Oczyszczanie glioksalu poprzez poddanie go redukcji z bisulfitem sodowym, a nastepnie rozklad otrzymanego polaczenia podane zostalo w patencie czeskim nr 138358.

* / T Znane sa równiez sposoby oczyszczania glioksalu przy uzyciu wymieniaczy jonowych. Patent RFN nr 1154081 podaje sposób oczyszczania surowych wodnych roztworów dwualdehydów i dwuketonów, otrzymanych przez utlenienie acetaldehydu wodnym roztworem kwasu azotowego, zawierajacych 6% kwasów, przez kontaktpwanie sie tych roztworów z zywicami anionowymiennyni, które zawieraja drugo i trzeciorzedowe i - grupy lub czwartorzedowe grupy amoniowe w postaci soli bikarbonatowej.

Patent brytyjski nr 1272592 dotyczy katalitycznego procesu utlenienia w fazie parowej zwiazków hydroksylowych do odpowiednich zwiazków karbonylowych, przeprowadzenia produktów utleniania w wodny roztwór glioksalu oraz oczyszczenia otrzymanych wodnych roztworów glioksalu. Surowy wodny roztwór glioksalu zawiera 41% glioksalu, ponizej 1% kwasów organicznych, okcro 3% formaldehydu i mniej niz 0,8% glikolu etylenowego. Z roztworu glioksalu, formaldehyd usuwa sie przez przedmuchiwanie w przeciwpradzie gazem w temperaturze od 90—140°C. Zanieczyszczenia kwasów organicznych usuwa sie przez kontakt roztworu glioksalu z anionitem slabo zasadowym. Stosuje sie wymieniacz Amborlite IRA-93. Oczyszczony roztwór glioksalu zawiera ponizej 0,1% formaldehydu, ponizej 0,2% kwasów organicznych i ponizej 0,8% glikolu etylenowego.

Opisane sposoby oczyszczania glioksalu dotycza roztworów glioksalu zawierajacych male ilosci zanieczyszczen. Ponadto stosowanie normalnych zlóz stalych regenerowanych wspólpradowo podwyzsza koszty inwestycyjne i eksploatacyjne instalacji oczyszczania glioksalu.

Istota wynalazku jest sposób oczyszczania glioksalu, zwlaszcza glioksalu otrzymanego w procesie katalitycznego utlenienia glikolu etylenowego, zawierajacego duze ilosci zwiazków kwasnych, barwnych, nieprzereagowanego glikolu etylenowego lub zwiazków ich wzajemnej przemiany. Wysoka reaktywnosc chemiczna zarówno glioksalu jak zanieczyszczen powoduje, ze nawet w temperaturze pokojowej zachodza reakcje, w wyniku których spada zawartosc glioksalu w roztworze wodnym, co znacznie podraza koszty jego wytwarzania. Tym niekorzystnym zjawiskom skutecznie zapobiega niniejszy wynalazek, który polega na tym, ze ogranicza sie dalszy stopien przemiany glioksalu z zanieczyszczeniami poprzez usuniecie zwiazków kwasnych na wymieniaczach jonowych typu silnie zasadowych anionitów na bazie kopolimeru styren-dwuwinylobenzen zawierajacych jako czynne grupy, czwartorzedowe grupy amoniowe, oraz typu slabo zasadowych anionitów na bazie kopolimeru styren-dwuwinylobenzen zawierajacych trzeciorzedowe grupy aminowe w ten sposób, ze w procesie periodycznym stosuje sie mieszanine anionitów, a w procesie ciaglym stosuje sie zloze wielowarstwowe slabo i silnie zasadowych anionitów, a stopien przemiany glioksalu z zanieczyszczeniami ogranicza sie tak, ze reakcje odkwaszania zatrzymuje sie przed osiagnieciem w mieszaninie reakcyjnej wartosci pH ponizej 5,0, najlepiej 4±0,5.

W procesie periodycznym stosuje sie mieszanine silnie i slabo zasadowych anionitów w stosunku 1 : 2—20, a w procesie ciaglym stosuje sie zloze wielowarstwowe silnie i slabo zasadowych anionitów uzytych w stosunku 1 :2-20.

Dalsza istota sposobu polega na tym, ze kolejno lub jednoczesnie przeprowadza sie operacje odgazowania, odkwaszania i odbarwiania badz w sposób periodyczny, przy czym stosunek glioksalu do mieszaniny wymieniaczy jonowych oraz wegla aktywnego wynosi odpowiednio 1 : 0,1—1 : 0,005—0,2 najlepiej 1 : 0,4 : 0,02, badz w sposób ciagly charakteryzujacy sie obecnoscia zlóz wielowarstwowych slabo, srednio lub silnie zasadowych anionitów, przy czym regeneracje prowadzi sie najlepiej w przeciwpradzie. Stwarza to elastycznie pracujacy uklad, gdyz w zaleznosci od charakteru, rodzaju oraz ilosci zanieczyszczen mozna zmieniac badz rodzaj i typ wymieniacza jonowego, badz ich wzajemne stosunki w mieszaninie lub w warstwie zloza. Ponadto technologie zloza wielowarstwowego zlozonego z anionitu silnie zasadowego na bazie kopolimeru styren-dwuwinylobenzen zawierajacego czwartorzedowe grupy amoniowe oraz anionitu slabozasadowego zawierajacego trzeciorzedowe grupy aminowe regenerowanego przeciwpradowo w porównaniu z normalnymi zlozami stalymi cechuja takie zalety jak oszczednosc aparatury, zmniejszenie wymogów przestrzennych, oszczednosc substancji regenerujacych, wzrost zdolnosci wymiennej oraz zmniejszenie ilosci scieków.

Przyklad I. Oczyszczanie glioksalu o zawartosci czesci kwasnych w przeliczeniu na kwas szczawiowy powyzej %% wagowych, przeprowadza sie sposobem periodycznym przedstawionym blizej na schemacie (fig. 1).103 701 3 Surowy glioksal o zawartosci 4,72% wagowych kwasów w przeliczeniu na kwas szczawiowy, pH wynoszacym 1,4 i barwie 2350 APHA wprowadza sie przewodem 5 do mieszalnika 1, zaopatrzonego w mieszadlo 2, barbotke 3 i wezownice wodno parowa 4. Pierwsza operacja oczyszczania jest odgazowanie azotem, który doprowadzony jest przewodem 6 w temperaturze 20—40°C. Nastepna operacja jest jednoczesne usuwanie zanieczyszczen kwasnych oraz barwnych przy uzyciu wymieniaczy jonowych na przyktad amonitów slabozasadowych zawierajacych trzeciorzedowe grupy aminowe. Po osiagnieciu pH 3,3 zawartosc mieszalnika szybko opuszcza sie przewodem 8 na wirówke 9. Odkwaszony glioksal zawierajacy 0,31% czesci kwasnych w przeliczeniu na kwas szczawiowy o barwie 650 APHA kieruje sie przewodem 11 do operacji koncowego odbarwiania w mieszalniku 12 o analogicznej konstrukcji jak mieszalnik 1. Po wprowadzeniu wegla aktywnego przez wlaz 13 prowadzi sie odbarwienie w temperaturze 30—50°C w czasie 30—60 minut. Po tym czasie zawartosc mieszalnika kieruje sie przewodem 14 na wirówke 15, skad gotowy glioksal przewodem 16 splywa do zbiornika utylizacyjnego 17. Gotowy glioksal posiada 0,30% wagowych czesci kwasnych w przeliczeniu na kwas szczawiowy, barwe 70 APHA, pH 3,5.

Anionit po wirówce 9 kieruje sie przewodem 10 do kolumny 18, w której wymywa sie resztki glioksalu przy uzyciu wody doprowadzonej przewodem 19. Zawiesine anionitu w wodzie przetlacza sie przewodem 19 do typowej kolumny regeneracyjnej 20, gdzie prowadzi sie regeneracje wspólpradowa przy pomocy 2% roztworu wodorotlenku sodu doprowadzonego przewodem 21. Dawka regeneracyjna wynosi 120 gram 100% wodorotlenku sodowego na litr anionitu. Nastepnie nadmiar srodka regenerujacego wyplukuje sie woda w ilosci okolo 11 litrów na litr wymieniacza.

Przyklad II. Surowy glioksal zawierajacy 4,72% wagowych czesci kwasnych w przeliczeniu na kwas szczawiowy, o pH wynoszacym 1,4 i barwie 2350 APHA oczyszcza sie identycznie jak w przykladzie I tylko stosuje sie mieszanine anionitów slabo zasadowego zawierajacego trzeciorzedowe grupy aminowe oraz typu adsorpcyjnego zawierajacego czwartorzedowe grupy amoniowe w stosunku 1,5:0,5 przy czym regeneracje anionitów prowadzi sie w warunkach przeciwpradowych. Stosuje sie nastepujace parametry regeneracji: 2% roztwór wodorotlenku sodowego, dawka 70 gram 100% wodorotlenku sodowego na litr anionitów, a do plukania zuzywa sie 8,5 litrów wody na litr wymieniacza. Glioksal po oczyszczeniu charakteryzuje sie nastepujacymi parametrami: zawartosc czesci kwasnych 0,30% wagowych, pH 3,5, barwa 50 APHA.

Przyklad III. Oczyszczanie glioksalu o zawartosci czesci kwasnych ponizej 2% wagowych przeprowadza sie w sposób ciagly przedstawiony na schemacie (fig. 2). Surowy glioksal zawierajacy 1,2% czesci kwasnych, pH wynoszacym 1,4 i barwie 450 APHA podaje sie przewodem 1 do mieszalnika 2, gdzie przy uzyciu \gazu na przyklad powietrza doprowadzonego przewodem 3, usuwa sie skladniki lotne. Glioksal po operacji odgazowania kieruje sie przewodem 4 do kolumny jonowymiennej 5, zawierajacej anionit slabozasadowy posiadajacy trzeciorzedowe grupy aminowe, gdzie nastepuje usuniecie zwiazków kwasnych oraz barwnych.

Stopien odkwaszania reguluje sie szybkoscia przeplywu roztworu glioksalu przez zloze jonitu tak, aby pH roztworu wynosilo najlepiej 4,0-4,5. Oczyszczony roztwór glioksa'u o zawartosci 0,2% wagowych czesci kwasnych pH 4,0 i barwie 220 APHA, kieruje sie w sposób ciagly przewodem 6 do mieszalnika 7 zaopatrzonego w mieszadlo 8 i wezownice wodno-parowa, gdzie przy uzyciu wegla aktywnego doprowadzonego przez wlaz 10, nastepuje koncowe odbarwienie tego roztworu. Odbarwiony glioksal z weglem aktywnym odprowadzany jest w sposób ciagly przewodem 11 do prasy filtracyjnej 12. Glioksal oczyszczony posiada 0,2% czesci kwasnych, pH 4,1 barwe 80 APHA.

Wymieniacz anionitowy po wyczerpaniu uzytkowej zdolnosci wymiennej wynoszacej 950 mi«l na litr anionitu poddaje sie wyplukaniu od resztek glioksalu przy pomocy uzdatnionej wody doprowadzonej przewodem 15. Pierwsza czesc wycieku o zawartosci glioksalu 20% kieruje sie do mieszalnika 7 pozostala czesc o zawartosci glioksalu ponizej 5% odprowadza sie przewodem 16 do dalszej obróbki. Nastepnie prowadzi sie wspólpradowa regeneracje anionitu przy pomocy 2% roztworu wodorotlenku sodowego doprowadzonego przewodem 17 w ilosci 80 gram 100% wodorotlenku sodowego na litr anionitu, przy czym nadmiar srodka regenerujacego wyplukuje sie woda w ilosci 9,0 litrów na litr anionitu.

Przyklad IV. Oczyszczanie glioksalu prowadzi sie w sposób identyczny jak w przykladzie III, tylko stosuje sie zloze wielowarstwowe na przyklad zloze z anionitu slabo zasadowego zawierajacego trzeciorzedowe grupy aminowe i anionitu silnie zasadowego zawierajacego czwartorzedowe grupy amoniowe, przy czym stosunek anionitu slabozasadowego do anionitu silnie zasadowego wynosi 1,5:0,5. Glioksal po oczyszczeniu charakteryzuje sie nastepujacymi parametrami: zawartosc czesci kwasnych 0,20% wagowych, pH 3,5, barwa 50 APHA.

W warunkach stosowania regeneracji wspólpradowej uzyskuje sie uzytkowa zdolnosc wymienna wynoszaca 950 nrwal na litr anionitu.4 103 701 Przyklad V. Oczyszczanie glioksalu prowadzi sie w sposób identyczny jak w przykladzie IV, tylko w warunkach regeneracji przeciwpradowej uzyskuje sie glioksal o parametrach jakosciowych jak w przykladzie IV, a uzytkowa zdolnosc wymienna wynosi 1100 mtal na litr anionitu. Przeciwpradowa regeneracje prowadzi sie 2% roztworem wodorotlenku sodowego, przy dawce 50 gram 100% wodorotlenku sodowego na litr wymieniacza, a do plukania zuzywa sie 7 litrów wody na litr anionitu. Zawartosc glioksalu w podanych przykladach od I do V po oczyszczeniu byla taka sama jak przed oczyszczeniem.

Claims (5)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób oczyszczania glioksalu, a zwlaszcza glioksalu otrzymanego w procesie katalitycznego utleniania glikolu etylenowego, polegajacy na przedmuchiwaniu roztworu glioksalu gazem, odkwaszaniu na wymieniaczach jonowych typu anionitów slabozasadowych na bazie kopolimeru styren-dwuwinylobenzen zawierajacych trzeciorzedowe grupy aminowe oraz anionitów silnie zasadowych na bazie kopolimeru styren-dwuwinylobenzen zawierajacych czwartorzedowe grupy amoniowe i odbarwianiu na weglu aktywnym, znamienny lym, ze w procesie periodycznym stosuje sie mieszanine anionitów, a w procesie ciaglym stosuje sie zloze wielowarstwowe slabo i silnie zasadowych anionitów, a stopien przemiany glioksalu z zanieczyszczeniami ogranicza sie tak, ze proces odkwaszania zatrzymuje sie przed osiagnieciem w mieszaninie reakcyjnej wartosci pH ponizej 5,0.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w procesie periodycznym stosuje sie mieszanine silnie i slabo zasadowych anionitów w stosunku 1 : 2—20, a w procejie ciaglym stosuje si<* zloze wielowarstwowe silnie i slabo zasadowych anionitów uzytych w stosunku 1 :2—20.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze regeneracje wymieniaczy prowadzi sie przeciwpradowo.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny t y m, ze pH mieszaniny reakcyjnej jest od 3,5 do 4,5.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek glioksalu do wymieniacza jonowego i wegla aktywnego wynosi odpowiednio 1 :0,1—1 : 0,005—0,2. i^ii.JL fiof103 701 ftg. Z.