PL103470B1 - Srodek owadobojczy i roztoczobojczy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy i roztoczobójczy zawierajacy jako substancje czyn¬ na nowe estry kwasów amidofosforowych.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 716 600 podano caly szereg zwiazków o wzorze ogólnym 8 w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, R' oznacza rodnik alifatyczny o 1—3 atomach wegla, R" oznacza ro¬ dnik alkilowy o 1—10 atomach wegla, rodnik cy- kloalkilowy o 3—8 atomach wegla lub rodnik fe- nylowy i Y oznacza atom tlenu lub siarki, wyka¬ zujacych dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze.

W wyniku stosowania wielkich ilosci organicz¬ nych zwiazków fosforu takich jak Parathion, EPN, Baycid i Sumithion, organicznych zwiazków chloru takich jak BHC i DDT i zwiazków karbaminowych takich jak Sevin szkodniki uodpornily sie na wy¬ mienione zwiazki.

Istnieje zatem zapotrzebowanie na nowe srodki szkodnikobójcze, malo toksyczne dla stalocieplnych, natomiast skutecznie zwalczajace szkodniki odporne na znane srodki.

Stwierdzono, ze substancje czynne srodka we¬ dlug wynalazku sa nowe estry kwasów amidofosfo¬ rowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza rodnik etylowy, n- lub II-rzed. butylowy, R2 ozna¬ cza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2—6 atomach wegla lub grupe o wzorze ogólnym 9, w którym A oznacza atom chlo¬ rowca lub rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla i m oznacza liczbe 0, 1 lub 2 i R1 oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla ewentualnie podsta¬ wiony atomem chlorowca, rodnik aryloalkilowy lub grupe o wzorze ogólnym 10, w którym B oznacza i atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla lub grupe nitrowa i k oznacza liczbe 0, 1 lub 2, maja bardzo silne dzialanie owadobójcze, roztoczobójcze i nicieniobójcze i szersze spektrum niz zwiazki o wzorze 8. Dzialaja one bardzo sku- tecznie na przedziorki, które uodpornily sie na rózne znane srodki szkodnikobójcze oparte na zwiazkach fosforoorganicznych.

We wzorze 1, Rf oznacza korzystnie rodnik alki- u Iowy o 1^4 atomach wegla, rodnik alkenylowy, ko¬ rzystnie winylowy, alilowy, propenylowy lub meta- lilowy, zwlaszcza alilowy, niepodstawiony rodnik fenylowy lub rodnik fenylowy jedno- lub dwu- podstawiony np. atomem chloru lub rodnikiem al- ao kilowym o 1—4 atomach wegla, zwlaszcza mety¬ lowym, R8 oznacza korzystnie rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, chlorowcoalkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, bromometylowy, 2-chloroetylowy, 2- -bromoetylowy, 3-chloropropylowy, 3-chlorobutylo- ss wy, 4-chlorobutylowy, l-metylo-2-chloropropylowy, l-metylo-3-chloropropylowy, 1-chlorometylo-etylo- wy, 1-chlorometylo-2-chloroetylowy, zwlaszcza chlo- rometylowy, rodnik benzylowy, 2-fenyloetylowy, niz podstawiony rodnik fenylowy lub rodnik fenylowy M jedno- lub dwupodstawiony rodnikiem alkilowym 103 4703 W3 470 4 o 1—4 atomach wegla, zwlaszcza metylowym, ato¬ mem chlorowca lub grupa nitrowa.

Nowe zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie, jezeli: a) Sól kwasu amidotiofosforowego o wzorze ogól¬ nym 2, w którym R2 i R8 maja wyzej podane zna¬ czenie i M1 oznacza atom metalu alkalicznego, ko¬ rzystnie sodu lub potasu lub grupe aminowa, np. trójetyloaminowa, dwumetyloaminowa lub pirydy¬ nowa, poddaje sie reakcji ze srodkiem alkilujacym o wzorze 3, w którym R1 ma wyzej podane znacze¬ nie i Y oznacza atom chlorowca lub grupe sulfono¬ wa, np. benzenosulfonowa, p-toluenosulfonowa, je- dnoetylosultonowa, jednobromosulfonowa lub je- dno-II-rz^d/ butylosulfonowa lub poddaje sie re¬ akcji; b) halogenek trójfosforylu o wzorze ogólnym 4, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie i Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru, z sola sulfonyloamidu lub sulfonyloanilidu o wzorze ogól¬ nym 5, w którym R2 i R* maja wyzej podane zna¬ czenie i M2 oznacza atom metalu alkalicznego, ko¬ rzystnie sodu lub potasu.

Sól kwasu amidotiofosforowego o wzorze 2, sto¬ sowana w postepowaniu (a) mozna wytworzyc przez reakcje estru kwasu amidotiofosforowego o wzorze ogólnym 6, w którym R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, ze srodkiem dezalkilujacym o wzorze ogólnym 7, w którym M1 ma wyzej poda¬ ne znaczenie i R4 oznacza atom wodoru, rodnik al¬ kilowy korzystnie o 1—4 atomach wegla lub gru¬ pe alkoksytiokarbonylowa np. metoksytiokarbony- lowa lub etoksytiokarbonylowa.

Przykladami stosowanych soli kwasów amido- tiofosforowych sa na przyklad: Sól potasowa kwa¬ su O-etylo N-metylo-N-metanosulfonyloamidotio- fosforowego, sól potasowa kwasu O-etylo-N-mety- lo-N4>utenosulfanyloamidotiofo;sforowego, sól po¬ tasowa kwasu O-etylo-N-metylo-N-chlorometa- nosufoinyloamidofosforoweigo, sól potasowa kwasu O-etylo-Nnmetylo-N-benzenosulfonyloamidotio- fosforowego. Sól potasowa kwasu O-etylo-N-me- tylo-N-4-chlorobeinzensasulfonyloamidofosfoiro- wego, sól potasowa kwasu O-etylo-N-metylo- nN-2,5Hdwu€hlorolbenzeino'Sulfonyloamidotiofoisfo- rowego, sól potasowa kwasu O-etylo-N-metylo-N- -2,5-dwumetylobenzenosulfonyloamidotiofosforo- wego, sól potasowa kwasu O-etylo-N-mety lo-N- -2-nitrobenzenosulfonyloamidotiofosforowego, sól potasowa kwasu O-etylo-N-metylo-N-fenylometa- nosulfonyloamidotiofosforowego, sól potasowa kwa¬ su O-etylo-N-izopropylo-N-metanosulfonyloamido- tiofosforowego, sól potasowa kwasu O-etylo-N-ali- lo-N-metanosulfonyloamidotiofosforowego, sól po¬ tasowa kwasu O-etylo-N-alilo-N-benzenosulfonylo- amidotiofosforowego, sól potasowa kwasu O-etylo- -N-fenylo-N-metanoiSulfoinyloamidotiofosfotrowe- go, sól potasowa kwasu O-etylo-N-2-tcrlilo-N- -metanosulfonyloamidotiofosforowego o sól pota¬ sowa kwasu O-etylo-N-chloro-2-tolilo-N-metanosuI- fanyloamidotiofosforowego i odpowiednie sole so¬ dowe, trójetyloaminowe, dwuetyloaminowe i piry¬ dynowe.

Typowymi przykladami srodków alkilujacych o wzorze ogólnym 3 sa: chlorek etylu, butylu lub II-rzed-butylu i odpowiednie bromki, benzenosul- foniany i p-toluenosulfóniany oraz siarczan etylu, siarczan dwuetylowy, siarczan butylu, siarczan dwubutolowy, siarczan II-butylu i siarczan dwu-II- -rzed.-dwubutolowy.

$ Przykladami estrów kwasów amidotiofosforowych o wzorze ogólnym 6 sa: ester 0,0-dwuetylowy kwa¬ su N-metylo-N-metanosulfonyloamidotiofoslorowe- go, ester 0,0-dwuetylowy kwasu N-metylo-N-buta- nosulfonyloamidotiofosforowego, ester 0,0-dwuety¬ lowy kwasu N-metylo-N-chlórometanosulfonylo- amidotiofosforowego, ester 0,0-dwuetylowy kwasu N-metylo-N-benzeno-sulfonyloamidotiofosforowego, ester 0,0-dwuetylowy kwasu N-metylo-N-4-chloro- benzenosulfonyloamidotiofosforowego, ester 0,0- -dwuetylowy kwasu N-metyJo-N-2,5-dwuchloro- benzenosulfonyloamidotiofostóripjflego^ ester 0,0- dwuetylowy kwasu N-metylo-N-2,p*dwuetyloben- zenosulfonyloamidotiofosforowego, £ster 0,0-dwu¬ etylowy kwasu N-metylo-N-2-nitrobenzenosulfony- loamidotiofosforowego, ester 0,0-dwuetylowy kwa¬ su N-metylo-N-fenylometanosulfonyloamidotiofos- forowego, ester 0,0-dwuetylowy kwasu N-izopropy- lo-N-metanosulfonyloamidotiofosforowego, ester 0,0- ^dwuetylowy kwasu 0,0-alilo-N-metaiiosulfonylo- amidotiofósforowego, ester 0,0-dwuetyIowy kwasu N-aliloHN-lbenzemoisulfonyloamidotiofosfoTowego, ester 0,0-dwuetylowy kwasu N-fenylo-N-metano- sulfowyloamidotiofosforowego, ester 0,0-dwuetylo- wy kwasu 2-tolilo-N^metanosulfonyloamidotiofos- forowego i ester 0,0-dwuetylowy kwasu N-4-chlo- ro-2-tolilo-N-metanosulfonyloamidotiofosforowe- go.

Przykladami srodków dezalkilujacych sa: wodo- rosiarczek sodu, wodorosiarczek potasu, metanotio- lan sodu, metanotiolan potasu, 2-propanotiolan so¬ du, metyloksantogenian potasu, etyloksanogenian potasu i siarczek amonu.

Postepowanie (a) mozna przedstawic schema¬ tem 2.

Wytworzona w pierwszej operacji sól potasowa kwasu O-etylo-N-metylo-N-4-chlorobenzenosulfo- nyloamidotiofosforowego mozna wyodrebnic. Moz¬ na tez alkilowac z dobrym wynikiem in situ to jest bez wydzielania otrzymujac zadany ester O-etylo-S-butylowy kwasu N-metylo-N-4-chloro- benzenosulfonyloamidotiofosforowego o wysokiej czystosci i z dobra wydajnoscia.

Postepowanie (a) mozna prowadzic korzystnie w odpowiednim rozpuszczalniku lub rozcienczalniku.

W tym celu mozna stasowac wode i obojetne roz¬ puszczalniki organiczne takie jak alifatyczne, ali- cykliczne i aromatyczne ewentualnie chlorowane weglowodory, np. heksan, cykloheksan, eter nafto¬ wy, ligroine, benzen, toluen, ksylen, chlorek me¬ tylenu, chloroform, czterochlorek wegla, chlorek etylenu, trójchloroetylen i chlorobenzen, etery, np. eter etylowy, metyloetylowy, dwuizopropylowy, dwubutylowy, tlenek propylenu, dioksan i cztero- wodorofuran, ketony, np. aceton, metyleoetyloke- ton, metyloizopropyloketon i metyloizobutyloketon, nitryle, aip. acetonitryl, propionitiryl i akrylo nitryl,- alkohole, np. metanol, etanol* izopropanol, Ill-rzed. butanol i glikol etylenowy, estry, np. octan etylu i octan amylu, amidy kwasowe i sulfotlenki, np. sul- 40 45 50 55 00103 470 ft I fotlenek dwumetlowy i dwumetylosulfon oraz za¬ sady np. "pirydyna Postepowania (a) motaa prowadzic w szerokim zakresie temperatur. Na ogól prowadzi sie w tern** peraturze od"—20°C do temperatury wrzenia mie¬ szaniny. Reakcja prowadzi sie korzystnie pod ci¬ snieniem atmosferycznym, chociaz mozna równiez prowadzic pod cisnieniem zwiekszonym i zmniej¬ szonym/ - Jako halogenki tiofosforylu o Wzorze ogólnym 4 stosuje sie np. chlorek O, S-dwuetylotiofosforylu, chlorek O-etylo-S-butylotiofosforylu i chlorek O- -etylo«-S-II-rzed.-butylotiofosforylu.

Przykladami soli o wzorze ogólnym V sa: sól sodowa N-metylometanosulfonamidu, sól sodowa N-metylobutanosulfonamidu, sól sodowa N-metylo- benzenosulfonamidu, sól sodowa N-metylo-4-chlo- robenzenosulfonamidu, sód sodowa N-metylo-2,5- •dwuchlorobenzenosulfonamidu, sól sodowa N-me- tylo-2,5-dwumetylosulfonamid tylofenylometanosulfonamidu, sól sodowa N-mety- lochlorometansulfonamidu, sól sodowa N-izopropy- lometanosulfonamidu, sól sodowa N-alilometano- sulfonamidu, sól sodowa N-alilobenzensosulfonami- du, sód sodowa benzenosutfonamidu, sól sodowa metariosulfoo-2-metyloanilidu i sól sodowa metano- sulfono-4-chloro-4-chloro-2-tnetyloanilidu- Postepowanie (b) mozna przedstawic schema¬ tem 3.

Postepowanie (b) prowadzi sie korzystnie w obo¬ jetnym rozpuszczalniku lub rozcienczalniku.

Mozna tez stosowac rozpuszczalniki uzywane w postepowaniu (a) uzyskujac zadany produkt o wy¬ sokiej czystosci i z dobra wydajnoscia.

Postepowanie (b) mozna prowadzic w szerokim zakresie temperatury. Na ogól prowadzi sie w tem¬ peraturze od —20°G do temperatury wrzenia mie¬ szaniny, korzystnie w temperaturze 0—100°C.

Reakcje prowadzi sie zwykle pod cisnieniem at¬ mosferycznym, chociaz mozna prowadzic pod ci¬ snieniem zmniejszonym i zwiekszonym. Jak juz podano substancje czynne maja doskonale dziala¬ nie owadobójcze, roztoczobójcze i nicieniobójcze.

Dzialaja one zatem na szkodniki roslin, szkodniki sanitarne i pffzechawalniarae i lacza nieznaczna fitotoksycznosc z dobrym dzialaniem na wody o narzadzie ssacym i gryzacym oraz roztocza.

Z tego wzgledu substancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna stosowac z dobrym wynikiem w postaci srodków szkodnlkobójczych w ochronie ro¬ slin, higienie i przechowalmietiwie.

Zwiazki czynne mozna stosowac równiez w hi¬ gienie, poniewaz skutecznie dzialaja na pasozyty zwierzat, zwlaszcza ektopasozyty takie jak pasozy¬ tujace larwy much, pajaki, kleszcze i nicienie.

Substancje czynne dobrze tolerowane przez ro¬ sliny i nieznacznie toksyczne dla stalocieplnych mozna stosowac do zwalczania szkodników grupy stawonogów, zwlaszcza owadów i roztoczy oraz ni¬ cieni, wystepujacych w rolnictwie, lesnictwie, prze¬ chowalnictwie i higienie. Dzialaja one skutecznie na gatunki podatne i uodpornione oraz na wszy¬ stkie lub poszczególne stadia rozwojowe.

Do tych szkodników naleza: z rzedu Thysanura, np. Lepsima saccharina; z rzedu Collembola, np. Onychiurus armatus; z rzedu Orthoptera, np. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leueophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotal- pa spp., liOcusta migratoria migratorioides, Mela- noplus differentialis und Schistocerca gregaria; z rzedu Dermaptera, np. Forficula auricularia; z rzedu Isoptera, np. Reticulitermes spp; z rzedu Anoplura, np. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Ha- ematopinus spp. und Linograthus spp., z rzedu Mallophaga, np. Trichódectes spp. und Damalinea spp.; z rzedu Thysanopteora, Ap. Hercinothipis femo- ralis und Thrips tabaci; Heteroptera, np. Euryga- ster gpp., Dyisdercuis iintermedius, Piesma quadra- ta, Cimes lectularius, Rhodnius prolixus und Tria- toma spp.; z rzedu Homoptera, np. Aleurodes brassicae, Be- misia tabaci, Trialeurodes vaiporariorum, Aiphis gossyipii, Birevicoryna .brassicae, Cryiptomyzus ri- bis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanige- rum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum pa- di, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodel- phax stria tellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. und Psylla spp.; z rzedu Lepidoptera, np. Pectinophora gossy- piell, Bupalus piniarius, Cheiimatobia brumata, lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Buccu- latrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp, Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, He- liothis spp., Laphygma exigua, Mamestra bras¬ sicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodop- tera spp., Trichoplus, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia in, Carpo- capsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia amibiguella, Homona magnani- ma und Tortrix v,iridana; z rzedu Coleoptera, np. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acan- thoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelasti- ca alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon coch- leariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamemsis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopólites sordidus, Ceuthorrhynchus assiniilis, Hypera postica, Der- mestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloi- des, Triibolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Am- phimallon solstitialis und Costelytra zealandica; z rzedu Hymenoptera, np. Diprion spp., Hoplo- campa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis und Vespa spp.; 7. rzedu Diptera, np. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., it 15103 470 Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophi- lus spp., Hyppobosca., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, CeTatitis capitata, Dacus oleae- und Tipula paludosa; z rzedu Siphonaptera, np. Xenopsylla cheopis und Ceratophyllus spp.; z rzedu Arachnida, np. Scorpio mauTus und Latrodectus mactans; z rzedu Acarina* np. Acarus siro, argas spp., Ornithodors spp., Dermanyssus gallinea, Eriophy- es ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp„ Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetio- sa, Panonychus spp., und Tetranychus spp.

Do fitopatogennych nicieni naleza: Pratylenuchus spp., Radopholus similis, Ditylen- chus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Hetero- dera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp.,, Longidorus spp., Xiphinema spp., und Trichodo- rus spp.

Substancje czynne mozna przeprowadzic w zwykle preparaty w postaci roztworów, emulsji, proszków zwilzalnych, zawiesin, proszków, pia¬ nek, past, proszków do sporzadzania roztworów, granulatów, aerozoli, koncentratów zawiesinowo- emulsyjnych, proszków do zaprawiania nasion wprowadzic do materialów impregnowanych sub¬ stancje czynna, mikrokapsulek, kompozycji pow¬ lokowych do nasion, do preparatów stosowanych do odymian oraz stosowac w sposobie Ultra-low- Volume.

Preparaty srodka otrzymuje w znany sposób np. przez zmieszanie substancji czynnych z roz- rzedzalnikami to jest cieklymi, stalymi lub skro¬ plonymi rozcienczalnikami lub nosnikami, ewen¬ tualnie stosujac substancje czynne to jest emul¬ gatory i/lub substancje pianotwórcze. W przypad¬ ku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organiczne jako roz¬ puszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczal¬ niki lub nosniki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, bezen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatycz¬ ne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, ta¬ kie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, np. cyklohek¬ san lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, al¬ kohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich ete¬ ry i estry, ketony, takie jak aceton, metyloety- loketon, metyiloizobutyloiketon; lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej popularnosci, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, a takze wode.

Jako sproplone gazowe rozcienczalniki lub nos¬ niki stosuje sie ciecze, które w normalnej tempe¬ raturze i pod normalnym, cisnieniem sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze, takie jlak dwuchloro- dwufluorometan lub trójchlorofluorometan. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineral¬ ne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgiit, monitmoryloniit lub diaitomilt i syn¬ tetyczne maczki nieorganiczne, tafcie jaik kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tle^ nek glinu i krzemiany. Jako emulgatory iTlub srod¬ ki pianotwórcze stosuje sie emulgatory alkoholi niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry poli- tlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery tlusz¬ czowych i politlenku etylenu np. etery alkiloarylo- poliglikowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany i hydrolizaty albuminy. Jako sród- ki dyspergujace stosuje sie lugi posiarczynowe me¬ tyloceluloza.

Do srodka zawierajacego substancje czynna mozna wprowadzac substancje wiazace takie jak karboksymetyloceluloza i naturalne oraz synte- lf tyczne polimery w postaci proszków, granulatów i lateksów, np. guma arabska, alkohol poliwiny¬ lowy i polioctan winylu.

Mozna tez wprowadzic barwniki takie jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenek zelaza, tlenek M tytanu i blekit pruski i barwniki organiczne, np. alizarynowe, azowe, lub metaloftalocyjaninowe i substancje sladowe, np. sole zelaza, manganu, bonu, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.

Do srodka mozna wprowadzic dodatkowo inne w substancje czynne, np. fungicydy, insektycydy, akarycydy, herbicydy, substancje odstraszajace ptaki zerujlace, regulatory wzrostu roslin, od¬ zywki dla roslin oraz substancje poprawiajace strukture gleby.

^ Srodek moze zawierac na ogól 0,1—95% wa¬ gowych, korzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnej.

Substancje czynne mozna stosowac w postaci preparatów handlowych lub przygotowanych z jc nich preparatów roboczych: Zawartosc substancji czynnej w preparatach roboczych przygotowanych z preparatów handlowych moze wahac sie w szerokich granicach. Na ogól wynosi 0,0001—20% wagowych, korzystnie 0,005—10% wagowych...

^ Substancje czynna mozna stosowac w znany sposób np. przez nawodnienie, opryskiwanie, roz¬ siewanie, opylanie, pokrywanie pianka i gazowa¬ nie. Mozna równiez stosowac sposobem Ultra-Low- -Volume wedlug którego preparat lub sama sub- 40 stancje czynna nanosi sie na rosliny lub ich czesci lub preparat lub substancje czynna wtry¬ skuje sie do gleby. Mozna tez zaprawiac nasiona substancja czynna.

Na ogól stosuje sie 0,03—10 kg, korzystnie so 0,3—6 kg substancji czynnej na hektar. W miare potrzeby dawke mozna zwiekszac lub zmniejszac.

Przy zwalczaniu szkodników sanitarnych lub przechowalnianych substancje czynne wykazuja doskonale dzialanie pozostalosciowe na drewnie 55 i glinie oraz dobra odpornosc na podlozach alka¬ licznych lub wapiennych.

Srodek owadobójczy, roztoczobójlczy i nicienio- bójczy wedlug wynalazku zawiera jako substancje czynna zwiazek o wzorze 1 otrzymany sposobem go wedlug wynalazku w postaci mieszaniny ze sta¬ lym lub skroplonym rozcienczalnikiem lub nosni¬ kiem lub cieklym rozcienczalnikiem lub nosnikiem zawierajacymi substancje powierzchniowo czynna.

Sposób zwalczania stawonogów, zwlaszcza owa- gc dów i roztoczy oraz nicieni przy uzyciu srodka9 103 470 wedlug wynalazku polega na nanoszeniu na sta¬ wonogi lub nicienie lub ich bitop srodka stano¬ wiacego kompozycje substancja czynnej oraz roz¬ cienczalnika lub nosnika.

Stosowanie srodka zwieksza zbiory produktów rolnych.

Wynalazek objasniaja nizej podane przyklady.

Podane czesci oznaczaja czesci wagowe.

Przyklad I. W celu otrzymania srodka w postaci proszku zwilzalnego proszkuje sie i mie¬ sza 15 czesci zwiazku o wzorze 18, 80 czesci mieszaniny (1:5) ziemi okrzemkowej i oeoliinu i 5 czesci emulgatora (polieter etylenoksyaMkilofeny- lowy). Przed opryskiwaniem mozna rozcienczyc woda do 0,05%.

Przyklad II. W celu otrzymania srodka w postaci koncentratu emulsji laczy sie i miesza 30 czesci zwiazku z przykladu XXIX, 30 czesci ksy¬ lenu, 30 czesci metylonaftalenu i 10 czesci poli- eteru etylenoksyalkilofenylowego. Przed opryski¬ waniem koncentrat mozna rozcienczyc woda do 0,05%.

Przyklad III. W celu otrzymania srodka w postaci proszku do opylan proszkuje sie i miesza 2 czesci zwiazku z przykladu XXI i 98 czesci mieszaniny (1:3) talku i gliny. Proszek mozna rozsiewac Przyklad IV. W celu otrzymania srodka w postaci proszku do opylania proszkuje siei miesza 1,5 czesci zwiazku o wzorze 19; 0,5 czesci wodóro- fosforanu izopropylu i 98 czesci mieszaniny (1:3) talku i gliny.

Przyklad V. W celu otrzymania srodka w postaci granulatu miesza sie 10 czesci zwiazku o wzorze 16, 10 czesci bentonitu, 78 czesci miesza¬ niny (1:3) talku i gliny i 2 czesci sulfonianu ligniny. Do mieszaniny dodaje sie 25 czesci wo¬ dy, dokladnie miesza i otrzymujle sie w granu- latonie granulat o wielkosci 350—700 u (20—40 mesh).

Granulat suszy sie w temperaturze 40—50°C.

Przyklad VI. W celu otrzymania srodka w postaci granulatu wprowadza sie do mieszarki 95 czesci sproszkowanej gliny o uziarnieniu 0,2—2 mm.

W czasie obrotu czastki opryskuje sie równo¬ miernie 5 czesciami roztworu o wzorze 17 w rozpuszczalniku organicznym. Tak otrzymany granulat suszy sie w temperaturze 40—50°C Przyklad VII. W celu otrzymania srodka w postaci oleistego preparatu laczy sie i miesza 0,5 czesci zwiazku z przykladu XVIII, 20 czesci wysokowrzacego zwiazku aromatycznego i 79,5 czesci nafty.

Niezej podaje sie przyklady stosowania srodka wedlug wynalazku.

Jako substancje porównawcze stosuje sie zwiazek o wzorze 11 znany z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki 3 716 600, zwiazek o wzo¬ rze 12 znany z opisu patentowego Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki 3 716 600, zwiazek o wzorze 13 znany z Zur. Obszcz. Chimii, tom 36/5/930, zwia¬ zek o wzorze 14 znany z opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 833 863 i zwiazek o wzorze znany z opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 833 863.

Niezej podaje sie przyklady stosowania srodka wedlug wynalazku.

Przyklad VIII. Test na skutecznosc dzialania przeciwko Prodenia litura.

Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe ksylenu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa polieteru etylenoksyalkilo- fenylowego.

W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczal¬ nika zawierajacego podana ilosc emulgatora i mie¬ szanine rozciencza sie woda do podanego stezenia.

Liscie slodkiego ziemniaka zanurza sie do pre¬ paratu wodnego o podanym stezeniu. Po osusze¬ niu na powietrzu liscie uklada sie w naczynku Petriego o srednicy 9 cm. Nastepnie wprowadza sie do naczynka larwy Prodenia litura w trzecim stadium rozwoju. Naczynko utrzymuje sie w ko¬ morze klimatyzacyjlnej w temperaturze 28°C. Po 24 godzinach ustala sie liczbe martwych larw i oblicza sie smiertelnosc wyniki podaje sie w tablicy I.

Tablica I Substancja czynna Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek z przykla¬ du XIX Zwiazek z przykla¬ du XX Zwiazek z przykla¬ du XXI Zwiazek z przykla¬ du XXIII Zwiazek z przykla¬ du XXXI Zwiazki znane (po¬ równawczo^ Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 i Zwiazek o wzorze 14 1Zwiazek o wzorze 15 Smiertelnosc w % 1 przy stezaniu substancji 1 czynnej w ppm 1000 100 100 100 100 100 100 100 100 100 0 0 0 50 300 100 100 100 100 100 100 100 100 100 0 0 100 100 Przyklad IX. Test na skutecznosc dzialania przeciwko Nephotettix cinctipas. Do doniczek o srednicy 12 cm wysadza sie ryz o wysokosci zdzbla okolo 10 cm. Rosliny opryskuje sie wod¬ nym preparatem o podanym stezeniu otrzymanym wedlug przykladu VIII, w ilosci 10 ml preparatu na doniczke. Po oschnieciu naniesionego preparatu umieszcza sie nad doniczkami klatki z siatki dru¬ cianej o srednicy 7 cm i wysokosci 14 cm. W klatkach znajduje sie po 30 doroslych samic Nep- hotettix cincticeps. Doniczki umieszcza sie w ko¬ morze klimatyzacyjnej na 24 godziny. Nastepnie ustala sie ilosc martwych owadów i oblicza smier¬ telnosc w %.

Wyniki podaje sie w tablicy II.103 470 li Tablica U.

Wyniki testu na skutecznosc dzialania przeciwko Nephotettix ctncticeps. 12 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek z przykladu XXIII Zwiazek z przykladu Zwiazek z przykladu Zwiazek z przykladu XXVIII Zwiazki znane Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 15 XXV XXVI Smiertelnosc w% przy stezeniu sub-| stancji w 1000 100 100 100 100 100 40 40 50 100 100 czynnej fc>pm | 1 10° 1 100 100 100 100 100 0 0 0 0 0 | Przyklad X. Test na skutecznosc dzialania przeciwko Tetranychus ckmaberinus (opryskiwa¬ nie). Liscie fasoli wielokwiatowej w dwulisciowym stadium rozwoju zakaza sie 50—60 larwami Tetra- nychus cinnabarinus. Fasola rosnie w doniczkach o srednicy 9 cm. Po 2 dniach od zakazenia liscie opryskuje sie wodnym preparatem o podanym stezeniu otrzymanymi wedlug przykladu VIII, w ilosci 20 ml na doniczke. Nastepnie doniczki umieszcza sie w szklarni.

Po 10 dniach ustala sie dzialanie roztoczobójcze wedlug nastepujacej skali bonitacyjnej. 3 = brak zywych roztoczy; 2 = przezylo ponizej % (roztoczy.

Wyniki podaje sie iw tablicy III.

Tablica III.

Wyniki testu na skutecznosc dzialania przeciwko Tetranychus cinnebarinus (opryskiwanie) Substancja czynna Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek z przy¬ kladu XVII Zwiazek z przy¬ kladu XVIII Dzialanie roztoczbójcze | przy 1000 3 3 3 3 3 3 stezeniu substancji czynnej | 300 3 3 3 3 3 3 100 j 3 3 3 3 3 3 1 40 45 50 55 eo Substancja czynna Zwiazek z przy¬ kladu XIX Zwiazek z przy¬ kladu XX Zwiazek z przy¬ kladu XXII Zwiazek z przy¬ kladu XXIV Zwiazek z przy¬ kladu XXV Zwiazek z przy¬ kladu XXVI Zwiazek z przy¬ kladu XXVII Zwiazek z przy¬ kladu XXVIII Zwiazek z przy¬ kladu XXIX Zwiazek z przy¬ kladu XXX Zwiazek z przy¬ kladu XXXI Zwiazki znane (porównawcze) i Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 1 15 ciag dalszy tablicy III Dzialanie roztoczobójcze przy stezeniu substancji | czynnej w 1000 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 0 0 0 0 0 300 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 ppm | 100 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Przyklad XI. Test na skutecznosc dzialania przeciwko Tetranychus cinnaberinus (nawilzalnie nawadniajace). Liscie fasoli wielokwiatowej w dwulisciowym stadium rozwoju zakaza sie 50—100 doroslymi roztoczami Tetranychus cinnaberinus.

Po 2 dniach korzenie fasoli wieokwia&owej na¬ wilza sie przez nawodnienie w ilosci 20 ml na do¬ niczke preparatem wodnym o podanym stezeniu przygotowanym wedlug przykladu VIII. Doniczki przez 10 dni utrzymuje sie w szklarni i nastepnie ustala sie dzialanie roztoczobójcze wedlug naste¬ pujacej skali. 3 = przezylo 0% roztoczy; 2 = przezylo ponizej % roztoczy; 1 = przezylo 5—50% roztoczy; 0 = przezylo ponad 50% roztoczy.

Wyniki podaje sie w tablicy IV.

Przyklad XII. Test na skutecznosc dzialania przeciwko Mekridogyue incognite acrita. Otrzymu¬ je sie preparat substancji czynnej przez sproszko¬ wanie i zmieszanie 2 czesci wagowych substancji czynnej i 98 czesci wagowych talku.

Tak otrzymany preparat wprowadza sie do gleby13 103 470 14 Tablica IV. Tablica V Wynik testu na skutecznosc dzialania przeciwko Tetranychus cinnabariuus (nawilzanie nawadniajace) Wynik testu na skutecznosc dzialania przeciwko Meloidogyne incognito acrita Substancj Zwiazek 16 Zwiazek 17 Zwiazek kladu Zwiazek a czynna o wzorze o wzorze z przy- XVII z tfrzy- kladu XVIII Zwiazek z przy- kladu XIX Zwiazek kladu : Zwiazki z przy- XXIX znane (porównawczo) Zwiazek 11 Zwiazek 12 Zwiazek 13 Zwiazek 14 Zwiazek o wzorze o wzorze o wzorze o wzorze o wzorze Dzialanie roztoczoibójcze przy stezeniu substancji | 1000 3 3 3 3 3 3 0 0 0 0 0 czynnej 300 3 3 3 3 3 3 100 | 3 3 3 3 3 3 Wskaznik porazenia korzeni Skutecznosc dzialania substancji 2 (bonitacjax liczba szkodników) ogólna liczba szkodników Wskaznik po- Wskaznik po¬ razenia na po- razenia na po¬ wierzchni nie wierzchni tra*- traktowanej ktowanej Wiskaznik na powierzchni nietraktowanej X 100 X 100 zakazonej Meloidogyne incognito acrita uzyskuja stezenia 50, 25, 10 lub 5 ppm.

Mieszanine dokladnie sie miesza i wprowadza do doniczek o powierzchni 0,0002 a. Do tak trak¬ towanej gleby wysiewa sie po okolo 20 nasion pomidorów gatunku Kurihara. Nasiona kielkuja w szklarni. Po 4 tygodniach wyciaga sie korzenie bez ich uszkodzenia. Stopien porazenia ustala sie na 10 korzeniach i ocenia wedlug nizejl podanej skali w celu obliczenia wskaznika porazenia. 0 = brak ognisk porazenia korzeni; 1 = lekkie porazenie; 2 = silne porazenie korzeni; 3 = silne porazenie; 4 = bardzo silne porazenie tak jak w 50 próbie kontrolnej. 40 45 Wyniki podaje sie w tablicy V. 55 60 65 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek z przykladu XVIII Zwiazek z przykladu XXI Zwiazek z 1 przykladu XXXIII Zwiazki znane (porównawcze) Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o | wzorze 15 Skutecznosc dzialania w % | przy stezeniu substancji czynnej 50 100 100 100 100 100 100 100 0 0 0 22,3 22,3 100 100 100 100 100 100 w ppm | 110 0) 100 100 100 100 - 100 100 Nizej podaje sie przyklady wytwarzania sub¬ stancji czynnej.

Przyklad XIII. Rozpuszcza sie 21,2 g soli sodowej metanosulfonyloanilidiu w 100 ml toluenu i nastepnie dodaje 8,9 g chlorku O,S-diwuetyl0- tiofosforylu. Otrzymana mieszanine ogrzewa sie przez 4 godziny do temperatury 70°C, w celu zakonczenia reakcji. Nastepnie produkt chlodzi sie do temperatury pokojowej, przemywa woda i 1% wodnym roztworem wodorotlenku sodu i osusza bezwodnym siarczanem sodu. Toluen oddestylowujle sie pod zmniejszonym cisnieniem, nastepnie destyluje sie produkt w temperaturze 75°C/1 mm Hg. Otrzymuje sie ester 0,S-dwu- etylowy kwasu N-fenylo-N^metanosulfonyloamido- tiofosforowego, wzór 16, w postaci bezbarwnego oleju o nD2» = 1,5428.

Przyklad XIV. Dysperguje sie 14,4 g soli sodowej N^metylo^metanosulfonylamidu w 100 ml acetonitrylu i w temperaturze pokojowej wkrapla sie do zawiesiny 18,9 g chlorku O,s-diwuetylo- tiorfosforynu. Po zakonczeniu wkraplania ogrzewa sie mieszanine przez 3 godziny do temperatury —40°C. Zakonczenie reakcji oznacza sie chro¬ matograficznie przez stwierdzenie zaniku wyjscio¬ wego chlorku fosforyliu.

Z mieszaniny oddestylowuje sie acetonitryl pod103 470 U zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc miesza sie z benzenem, przemywa woda i 1% wodnym wo¬ dorotlenkiem sodu i osusza bezwodnym siarcza¬ nem sodu.

Eenzen oddestylowanie sie. W wyniku dalszej destylacji w temperaturze 60°C/1 mm Hg otrzy¬ muje sie 21 g estru O,s-dwuetylowego kwasu N-metylo-N-metanosulfonyloamidotiofosforowego, wzór 17, w postaci bezbarwnego oleju o n^*0 = = 1,5042.

Przyklad XV. Rozpuszcza sie 5,6 g wodoro¬ tlenku potasu w 100 ml etanolu i przez roztwór przepuszcza sie w temperaturze pokojowej siarko¬ wodór w celu nasycenia i uzyskania etanolowego roztwarru wodorrasiarczku potasu. Do otrzymanego roztworu dodaje sie 35,7 g estru O,0-dwruetylo- wego kwasu N^mietylo-N-4-chlorobenzenosulfonylo- amidotiofosforowego i mieszanine ogrzewa sie przez 5 godzin do temperatury 70—75°C. Po ob¬ nizeniu sie temperatury wewnetrzneji do 50°C do mieszaniny dodaje sie 15 g bromku n-butylu i ogrzewa sie w temperaturze 65—70°C przez 4 godziny w celu zakonczenia reakcji.

Z otrzymanej mieszaniny oddestylowuje sie pod zraniejiszonym cisnieniem niskowrzace substancje i do pozostalosci dodaje sie toluen. Mieszanine przemywa woda, 1% wodnym roztworem wodoro¬ tlenku -sodu i woda. Po osuszeniu bezwodnym .K + C H SH C2H50. ,o CH, P N >S CL O so.

K + n-C^HgBr C H O ° TT\ II CH0 3 P- N KBr n - C/ HgS sso2 -0~a SCHEMAT 2103 470 C2H5°\ft P- Cl + CHSON / ó z \ C2H5S 9 W Na C2H5°\? /O /P"N\ CJHCS S0XH- SCHEMAT 3 NaCl

Claims (2)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek owadobójczy, roztoczobójczy i nicienio- bójczy, zawierajacy substancje czynna, nosnik i/lub substancje pawierzchniowo-czynne, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera nowe estry kwasów amidofosforowych o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik etylowy, n- lub II-rzed. buty¬ lowy, R* oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach siarczanem sodu oddestylowuje sie toluen pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 25 g estru O-etyio-S-nnbutylowe- go kwasu N-rnetylo-N-4-ichlorobenzenosulfonylo- arnidotiofosforowego, wzór 18, w postaci bezbarw¬ nego oleju o nD20 = 1,5252. Przyklad XVI. Rozpuszcza sie 38 g soli so¬ dowej kwasu 0-etylo-N-metylo-N-2,5-dwuchloro- benizenosulfonyloamidotiofosforowego w 120 ml metyloizobutyloketonu, nastepnie dodaje sie roz¬ twór 15 g bromku nnbutylu. Mieszanine ogrzewa sie, mieszajac, do temperatury 60—65°C. w ciagu 4 godzin w celu zakonczenia reakcji. Po ochlo¬ dzeniu do temperatury pokojowej produkt prze¬ mywa sie woda, 1% wodnym roztworem wodoro¬ tlenku sodu i woda. Po osuszeniu produktu bez¬ wodnym siarczanem isodu oddestylowuje sie mety- loizobutyloketon pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 34 g estru O-etylo-S-n-butylo- wego kwasu N,N-2,5-dwuchlarobenzenosulfonylo- amjidotiofosforowego, wzór 19, w postaci zóltawej, lepkiej cieczy o n^ = 1,5372. Wedlug podanych przykladów otrzymuje sie za¬ stawione w tablicy VI, przy czyim zwiazki z przy¬ kladów XVIII i XXII—XXXI otrzymuje sie we¬ dlug postepowania (a), a zwiazki z przykladów XVII i XIX—XXI wedlug postepowania (b). wegla, alkenylowy o 2—6 atomach wegla lub grupe o wzorze ogólnym 9, w którym A oznacza atom chlorowca lub rodnik alkilowy o 1—6 ato¬ mach wegla i m oznacza liczbe 0, 1 lub 2, R* oznacza ewentualnie podstawiony atomem chlo¬ rowca rodnik alkilowy, aryloalkilowy lub grupe o wzorze ogólnym 10, w którym B oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla lub grupe nitrowa i k oznacza liczbe 0, 1 i 2. 10 15 Lica o =CH, -CeH5 =CH, =CH, 56 60 Tablica VI Przy¬ klad nr XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX XXX XXXI R1 C*H5 C2HS C,H5 C2H, C,H5 n-C4H9 n-C4H9 n-C4H9 n-C4H9 n-C4H9 n-C4H9 II-rzed. — C4H9 n-C4H9 n-C4H9 n-C4H9 R* C,H7-izo CH,—CH=CHt 2-CH,-C6H5 2^CH,-4-Cl-CeH5 CH, CH8 CH, CH, CH, CH, —^CH,CH=CH, —CH,CH=CH, CH, CH,CH=CH, C6H5 R» CH, CH, CH, CH, CH2C1 n-C4H9 C6H5 2,5-dwu-CH,-C6H5

2. -NO,C6H5 CHf-CjHs C,H5 C«H5 CgH, CH, CH, Wspólczynnik nD" 1,5070 1,5120 1,5417 1,5442 1,5088 1,4870 1,5155 1,5293 1,5351 1,5178 1,5272 1,5268 1,4928 1,4960 1,5193103 470 CHQ O *M ../ rf/ P - N S02R3 ,P - Hal WZÓR 1 R3SQ /- M WZÓR 4 M2- N^ SQ2Rd WZÓR 5 WZÓR 2 R . Y S R' (C2H50)2"-N( S09RL WZÓR 3 WZÓR 6103 470 R4SM1 -O A WZÓR 7 WZÓR 10 RY O SO_R" \ li / L P -N \ R'S H n-C3K?0 O •NHS09CHQ n-C3H?S WZÓR 8 WZÓR 11 'm -0 WZÓR 9 n - CJ-LOx 3 / \ n - C3H70 O P - NHS02^Q> WZÓR 12103 470 O CK, (c2h5o)2p-n; *°2-Q WZÓR 13 O C^hL-izo 11 /ii (c2h5o)2p-n; CxJ/} Ly/^ r~l c- WZÓR 1/. C0H_0 O <¦ ^ \ II P - N v\ C2H5S S02CH3 WZÓR 16 C H O O CH 2 5\ll / 3 ,P - l\L C2H5S S02CH3 0 CoHC II /2 5 ^C2H50)2P-\ S02CH3 (LhLO 0 ^ 5 \ll WZÓR 15 P- n-C^H9S WZÓR 17 /CH3 "N\ s^~w~ Cl WZÓR 18 CLHJD O 25 v u CH, /P"N\ n-CAHgS SO CL 2 )=, Cl WZÓR 19103 470 CH, (C2H50)2P ~~ Cl N so2 -^_J-ci C2H5° \ /> CH3\ /PX ~JQ/~Z02 SCHEMAT 1 KSH "*