PL102740B1 - Sposob otrzymywania eterow niesymetrycznych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania eterów niesymetrycznych.

Znane jest otrzymywanie eterów niesymetrycz¬ nych zawierajacych grupe trzeciorzedowa na drodze reakcji alkoholu z olefina, wobe£ katali¬ zatora kwasnego. Tak np. wedlug austriackiego opisu patentowego nr 2303345 cztery alkilo-III. rzed. butylowe wytwarza sie przez przepuszczanie metanolu w fazie cieklej i gazowego izobutylenu pod zwiekszonym cisnieniem, nad wymieniaczem jonowym^ zawierajacym grupy sulfonowe. Wada tej metody jest stosowanie reagentów w dwóch fazach, a mianowicie w fazie cieklej i gazowej.

Obecnosc fazy cieklej rzutuje ujemnie na dobór, katalizatora. Wiadomo, ze aktywnosc katalizatora wzrasta z jego stopniem rozdrobnienia. Przepu¬ szczanie przez silnie rozdrobniony katalizator fa¬ zy cieklej jest jednak utrudnione ze wzgledu na wysokie opary przeplywu.

W zwiazku z tym, w celu sprawnego przepro¬ wadzenia procesu trzeba dobrac katalizator o wiekszych ziarnach lecz tym samym o mniej¬ szej aktywnosci. Niezaleznie od powyzszego w spo¬ sobie tym zawsze czesc katalizatora przechodzi do produktów reakcji, w zwiazku z czym koniecz¬ ne jest stosowanie operacji oddzielania fazy cie¬ klej od katalizatora.

Stwierdzono, ze niedogodnosci te mozna ominac przez przeprowadzenie reakcji miedzy olefina i alkoholem wylacznie w fazie gazowej, jak tez najkorzystniej wobec katalizatora stalego, wyka¬ zujacego wysokie stezenie centrów 'kwasowych.

Spoisobem wedlug wynalazku reakcje miedzy alkoholem i olefina prowadzi sie w takich wa¬ runkach temperaturowych, w których substraty wystepuja w fazie gazowej. Warunki te moga byc rózne w zaleznosci od stosowanego cisnienia. Spo¬ sób wedlug wynalazku zezwala bowiem na prace zarówno przy cisnieniu normalnym jak i podwyz¬ szonym. Na ogól stosuje sie temperature 80— 200°C.

Jako olefiny stosuje sie alkeny o lancuchu pro¬ stym lub rozgalezionym jak propylen, butylen, izobutylem, penten, izopenten, heksan lub izohek- sen, ewentualnie olefiny cykliczne jak cyklohek- sen lub alkilohekisen.

Jako szczególnie przydatne okazaly sie w spo¬ sobie wedlug wynalazku katalizatory stale, za¬ wierajace kwas fosforowy, kwas siarkowy lub ich chlorowcowe pochodne, osadzone na nosniku ta¬ kim jak zel glinowy, zel krzemionkowy, synte¬ tyczne lub naturalne glinokrzemiany jak np. pu¬ meks.

Alkohol przeprowadza sie znana metoda w stan gazowy, po czym pary jego miesza sie z olefina w stanie gazowym, a nastepnie mieszanine par alkoholu i olefiny przepuszcza sie nad kataliza¬ torem stalym w temperaturze 80—200°C. Pary po przejsciu nad warstwa katalizatora oziebia sie i skroplony produkt reakcji poddaje destylacji 102 7403 102 740 4 frakcjonowanej po oddzieleniu go od gazów, w wyniku której otrzymuje sie niesymetryczny eter.

• Prowadzenie procesu, i w którym oba substraty reaguja wobec katalizatora stalego w fazie gazo¬ wej jest korzystniejsze niz znane dotychczas me¬ tody, w których reakcja odbywa sie w fazie cie¬ klej ze wzgledu na wyeliminowanie procesu od¬ dzielania katalizatora po reakcji, ulatwienie procesu regeneracji katalizatora i zwiazane z tym przedluzenie czasu jego pracy oraz zwiekszenie selektywnosci eteryfikacj i. Ponadto istnieje mozli¬ wosc prowadzenia procesu bez zwiekszania cis¬ nienia, co w dotychczas znanych procesach nie , bylo korzystne ze wzgledu na koniecznosc roz¬ puszczania suibstratu gazowego w cieczy.

Sposób wedlug wynalazku polegajacy na pro¬ wadzeniu reakcji w fazie gazowej jest malo skomplikowany jesli chodzi o stosowana aparatu¬ re i bardziej ekonomiczny od dotychczas opisa¬ nych. Metoda ta pozwala na otrzymywanie eterów niesymetrycznych zawierajacych trzeciorzedowa grupe alifatyczna, w której wegiel trzeciorzedo¬ wy jest zwiazany z tlenem.

Prowadzenie procesu w fazie gazowej umozli¬ wia zastosowanie katalizatorów o róznym stopniu rozdrobnienia w przeciwienstwie do znanych spo¬ sobów, w których jeden z substratów stosuje sie w fazie cieklej.

Etery niesymetryczne otrzymane sposobem wedlug wynalazku nadaja sie do zastosowania jako cenne rozpuszczalniki oraz dodatki do paliw i smarów. Stanowia one równiez produkty posred¬ nie do wytwarzania srodków do zwalczania szkodników, .produktów farmaceutycznych oraz barwników.

Przyklad I. Alkohol metylowy odparowy¬ wano w wymienniku ciepla z szybkoscia 30 g na godzine, po czym pary jego w temperaturze okolo 100°C mieszano w odipairowywalniku z gazowym izobutyleneim przepuszczanym z szybkoscia 22 g na godzine. Mieszanine te przepuszczano przez re¬ aktor pod cisnieniem atmosferycznym nad 70 g katalizatora stalego skladajacego sie z zelu -krze¬ mionkowego nasyconego kwasem fosforowym w ilosci 20% wagowych. Po przejsciu przez warstwe katalizatora pary oziebiano w chlodnicy do tem¬ peratury okolo 20°C. Skroplona ciecz zawierala okolo 62% wagowych eteru metylowo-III-rzed. butylowego i 38% wagowych alkoholu metylowego.

Po rektyfikacji na aparacie destylacyjnym frak¬ cyjnym z efektem 40—50 pólek teoretycznych otrzymano frakcje zawierajaca okolo 98% wagowo eteru metylowo-III-rzed. butylowego.

Przyklad II. 2000 g alkoholu metylowego umieszczono w kolbie na 5 litrów i doprowadzono do temperatury wrzenia. Przez wrzacy metanol ' przepuszczano gazowy izobutylen. Wydzielajace sie pary kierowano do rury szklanej wypelnionej katalizatorem z ziemi okrzemkowej, nasyconej kwasem fosforowym i ogrzewanej z zewnatrz do temperatury okolo 100°C. Pary poreakcyjne ozie¬ biano w chlodnicy. Skroplona ciecz zawierala okolo 54% wagowo eteru metylowo-III-rzed. bu¬ tylowego, okolo 8% wagowo eteru metylowo-izo- butylowego i okolo 30% wagowo alkoholu metylo¬ wego.

Przyklad III. Frakcje techniczna C4 o skla¬ dzie (podanym w % objetosciowych): 2,5% -izo-bu- tanu, 13,9%-n-butanu, 17,4%-n-butenu (1), 31,5% izo-ibutemu, 11,1% -cis-butenu, 23,7 %-trans^butenu, 0,2%-butadienu (1,3) przepuszczano w tempera¬ turze okolo 20°C przez warstwe metanolu z szyb¬ koscia 40 g/godzine. Pary frakcji C4 nasycone pa- rami metanolu po przejsciu przez przegrzewac z i ogrzanie do temperatury 250°C kierowano na warstwe katalizatora, skladajacego sie z tlenku glinu nasyconego kwasem siarkowym. Po przejs¬ ciu przez katalizator pary oziebiano w chlodnicy.

Otrzymana warstwa ciekla zawierala okolo 45% wagowo eteru metylowo-III-irzed. butylowego okolo 47% wagowo metanolu, a reszte stanowil eter dwumetylowy, eter dwuizobutylowy, nieprze- reagowany metanol oraz nieznaczne ilosci weglo¬ wo wodorów o rozgalezionych lancuchach.

Przyklad IV. Alkohol metylowy odparowy¬ wano w wymienniku ciepla z szybkoscia 30 g/go¬ dzine i pary jego w temperaturze okolo 150°C laczono z mieszanina izopentenów w fazie gazo- ^ wej, dozowana z szybkoscia 24 g na godzine.

Mieszanine substratów przepuszczono przy nad¬ cisnieniu 100 mm Hg i w temperaturze 105°C nad 80 g katalizatora stalego skladajacego sie z fa¬ brycznego nosnika glinokrzemowego (o zawartosci M 25% A1203), nasyconego kwasem fluorosiairkowym w ilosci 10% wagowych. Po przejsciu przez war¬ stwe katalizatora pary rozprezano i oziebiano w chlodnicy do temperatury okolo 20°C. Skroplona ciecz zawierala okolo 65% wagowych eteru mety- lowoHpentylowego i okolo 30% wagowych alkoholu metylowego. Reszte stanowily glówne weglowo¬ dory o rozgalezionych lancuchach.

Przyklad V. Mieszanine cykloheksenu i me¬ tanolu w^ stosunku molowym 1:2, odparowywano 40 w przegrzewaczu w temperaturze 250°C, a nastep- " nie wprowadzano na staly katalizator zeolitowy, zawierajacy 50% formy protonowej mordenitu z naniesionym TiCl3 w ilosci 10% wagowych.

Otrzymano eter metylowo-cynkoheksylowy z wy- 45 dajnoscia 40% w stosunku do cykloheksenu.

W produkcie reakcji wystepowal równiez metylo- -cyklopentan.

Przyklad VI. Do szklanego reaktora zaopa¬ trzonego w przegrzewacz pary, o temperaturze € 250°C dozowano fenol w ilosci 35 g na godzine.

Do reaktora dozowano równoczesnie izobutylen w ilosci 6 l/godzine. Po reakcji nad katalizatorem w postaci glinokrzemianu nasyconego , fosforanem glinu, otrzymano eter fenylowo-III-rzed. butylowy 55 z wydajnoscia 35% w stosunku do izobutylenu.

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 69 1. Sposób otrzymywania eterów na drodze re¬ akcji alkoholu z olefina lub olefinami wobec sta¬ lego kwasnego katalizatora, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w fazie gazowej, przy czym jako katalizator stosuje sie znany uklad w posta- 05 ci kwasu siarkowego, kwasu fosforowego lub ichk5 102 740 6 chlorowcowych pochodnych osadzonych na nosni¬ ku takim, jak zel glinowy, zel krzemionkowy, syntetyczne lub naturalne glinokrzemiany jak pu¬ meks.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako olefine stosuje sie propylen, butylen, izobu- tylen, penten, izopenten, heksen, izoheksen, cyklo- heksen albo frakcje techniczna olefin C4—C5.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alkohol stosuje sie metanol, etanol, propanol, butanol lub fenol albo jego pochodne. 5