PL102493B1 - A catalyst for the dehydrogenation process of cyclohexanol to cyclohexanone and a method of producing thereof - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator do procesu odwodorniania cykloheksanolu do cykloheksanonu i spo¬ sób wytwarzania tego katalizatora.

Cykloheksanon bedacy pólproduktem w technologii produkcji kaprolaktamu otrzymuje sie w skali przemyslo- 5 wcj poprzez katalityczne odwodornienie cykloheksanolu glównie na katalizatorze cynkowo-zelazowym, stanowia¬ cym stopy cynku i zelaza, mieszaniny proszków zelaza i cynku o róznym stosunku skladników, wzglednie ocyn¬ kowane wytwory z zelaza. Te ostatnie sa to przede wszyst- 10 kim pierscienie uformowane z ocynkowanej, niskoweglo- "wej blachy stalowej, przy czym grubosc powlok cynko¬ wych moze sie wahac od kilkudziesieciu do kilkuset mi¬ krometrów.

Niezaleznie od postaci katalizatora w celu uzyskania 15 wysokiego stopnia konwersji cykloheksanolu, proces od¬ wodornienia trzeba prowadzic w temperaturze okolo 420 °C, przy czym w miare obnizania sie aktywnosci ka¬ talizatora, dla podtrzymania przereagowania na tym sa¬ mym poziomie, musi sie zwiekszac stopniowo tempera¬ ture procesu odwodornienia.

Wada wynikajaca ze stosowania wspomnianego kata¬ lizatora jest fakt, ze ze wzrostem temperatury odwodor¬ nienia wzrasta równoczesnie zawartosc niepozadanych produktów ubocznych w produkcie odwodornienia. I* tak, dla przykladu, przy zwiekszaniu temperatury odwodor¬ nienia z 350 °C do 480°C konwersja cykloheksanolu do cykloheksanonu na katalizatorze cynkowo-zelazowym, u- formowanym z ocynkowanego zelaza w pierscienie o sred¬ nicy 5—6 mm, rosnie z 34,6% do 88,5 %, lecz równo- 39 czesnie wzrasta zawartosc niepozadanych produktów u- bocznych: cykloheksen-2-onu-l z 0,003 % do 0,26 %, cykloheksanu z 0,01 % do 0,3 %, cykloheksenu z 0,04 % do 2,1 % cykloheksenylocykloheksanonu z 0,04 % do 2 %. W konsekwencji tego bardzo powaznie wzrastaja straty surowcowe oraz komplikuje sie proces wydzielania i oczyszczania cykloheksanonu.

W procesie wytwarzania cykloheksanonu na kataliza¬ torze cynkowo-zelazowym trzeba zatem czesto przery¬ wac tok produkcji i przeprowadzac regeneracje kataliza¬ tora przez przedmuchiwanie zloza mieszankami azotu i powietrza oraz wypalanie nagromadzonych na powierz¬ chni katalizatora sadzy i substancji smolistych. Zmniejsza to zdolnosc produkcyjna reaktora i w duzym stopniu absorbuje nadzór techniczny instalacji, a takze stwarza mozliwosc powstawania w tym czasie rys i pekniec wy- murówki ogniotrwalej korpusu reaktora.

Inna wada katalizatorów cynkowo-zelazowyeh jest ten¬ dencja do zgrzewania sie poszczególnych ziaren katali¬ zatora po dluzszej jego pracy, w wysokiej temperaturze co znacznie utrudnia i czyni pracochlonnym zabieg usu-; wania zuzytego katalizatora z rur reaktora. Obserwuje sie/ równiez niekiedy w tych warunkach zjawisko pecznienia kontaktu, które moze doprowadzic do rozerwania rur reakcyjnych, wzglednie wyrywania rur reakcyjnych z dna sitowego reaktora.

Ze stanu techniki znane sa prace, w których celem ob¬ nizenia temperatury procesu odwodornienia cykloheksa¬ nolu zaleca sie stosowac jako katalizatory: miedz typu Raneya lub osadzona na nosnikach z aktywnymi dodat- 102 493¦'"-. ¦' 3 > v: / " .- kami bizmutu, glinu, chromu, magnezu, zelaza, cynku, niklu, baru i tym podobnych.

Jednakze cykloheksanem surowy powstajacy przy od- wodornieniu cykloheksanolu na katalizatorach miedzio¬ wych ustepuje pod wzgledem jakosci ketonowi wytworzo¬ nemu na katalizatorach cynkowo-zelazowych.

Wsród produktów ubocznych wystepuje glównie cyklo- heksen i 2-cykloheksylocykloheksanon, a ich laczna za¬ wartosc moze wynosic 2—5 % wagowo, nawet przy niz¬ szym stopniu konwersji cykloheksanolu. Skomplikowany jest równiez proces regeneracji zdolnosci katalitycznej dla katalizatorów tego typu.

Celem niniejszego wynalazku jest wyeliminowanie wska¬ zanych powyzej wad i opracowanie katalizatora nowego typu, umozliwiajacego przeprowadzenie procesu odwo- dornienia cykloheksanolu do cykloheksanonu w nizszych temperautrach niz w przypadku znanych dotychczas ka¬ talizatorów cynkowo-zelazowych, lecz z równie wysoki¬ mi stopniami konwersji, o wysokim stopniu selektywnosci i przedluzonym czasie eksploatacji pomiedzy kolejnymi okresami regeneracji katalizatora.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem katalizator do pro¬ cesu odwodornienia cykloheksanolu do cykloheksanonu jest ukladem warstwowym -metali, w którym na pocyn- kowanym podlozu zelaznym utworzona jest powloka z miedzi naniesionej w ilosci srednio od 0,0001 g do 0,050 g na 1 cm2 powierzchni podloza, a korzystnie od 0,0003 g do 0,010 g na 1 cm2 powierzchni podloza.

Sposób wytwarzania katalizatora wedlug wynalazku polega na zanurzaniu lub polewaniu uprzednio oczysz¬ czonego i ewentualnie odpowiednio uformowanego po- • dloza roztworem soli miedziowej lub amomiedziowej o stezeniu od 0,01 mola do 1,1 moli w litrze w tempera¬ turze nie przekraczajacej 45 °C, korzystnie w tempera¬ turze 15—35 °C, az do uzyskania pozadanej ilosci miedzi m na podlozu, a nastepnie przemyciu woda, ewentualnie rozcienczonym roztworem amoniaku i/albo rozcienczonym kwasem mineralnym lub organicznym i woda oraz wysu¬ szeniu i ewentualnie uformowaniu katalizatora w znany sposób.

Zgodnie z wynalazkiem powloki z miedzi moga byc nakladane z kapieli chemicznych zawierajacych dodatki substancji ulatwiajacych redukcje miedzi z jej soli jak na przyklad hydrazyna lub jej pochodne, a takze formalde¬ hyd i podfosfbryny.

Rozwiazaniem sposobu wytwarzania katalizatora wedlug wynalazku jest równiez nakladanie powloki miedzianej najpierw z roztworu amoniakalnego, a nastepnie z roz¬ tworu kwasnego soli miedzi.

Roztwór stosowany do nakladania powloki moze byc wykorzystywany wielokrotnie, najlepiej po uzupelnieniu w nim zawartosci miedzi do stezenia poczatkowego.

Katalizator wedlug wynalazku zostal przebadany w przemyslowej instalacji odwodornienia cykloheksanolu do cykloheksanonu i wykazal szereg istotnych zalet w po- * równaniu ze stosowanymi dotychczas katalizatorami cyn- kowo-zelazowymi.

Optymalna temperatura procesu odwodornienia z uzy¬ ciem katalizatora wedlug wynalazku jest nizsza o 30— ^50°C od temperatur w jakich trzeba pracowac stosujac katalizator cykonowo-zelazowy. Konwersja cykloheksano¬ lu wahala sie w granicach 75—80 % wagowo i nie obni¬ zala sie mimo, ze okres eksploatacji jednostki pomiedzy dwoma kolejnymi reaktywacjami zloza przedluzono dwu¬ krotnie. W calym tym okresie nie obserwowano wzrostu 1493 oporów przeplywu reagentów przez przestrzen reakcji co- dowodzi, ze na zlozu katalizarora praktycznie nie zachodza procesy powodujace gromadzenie sie sadzy i substancji smolistych. Obnizyl sie równiez wskaznik zuzycia metanu sluzacego jako medium dostarczajace cieplo reakcji. Po¬ prawila sie takze selektywnosc procesu odwodornienia. cykloheksanolu.

Na katalizatorze sporzadzonym wedlug wynalazku otrzy¬ mano cykloheksanon surowy, w którym zawartosc cyklo- heksanu w porównaniu z produktem uzyskanym z ana¬ logicznie pracujacej instalacji lecz zaladowanej kataliza¬ torem cynkowo-zelazowym byla nizsza o 0,03 %, cyklo- heksenu o 0,2 %, cykloheksenylocykloheksanonu o 0,6 %.

Innymi slowy w wyniku stosowania katalizatora wedlug wynalazku osiaga sie korzystniejsze wskazniki zuzycia surowców i mediów energetycznych oraz bardziej efek¬ tywne wykorzystanie aparatury, a co za tym idzie i zwiek¬ szenie produkcji reaktora.

P r z y k l a d I. 50 g blachy stalowej Ocynkowanej, uformowanej w pierscienie o srednicy 5—6 mm i tej sa¬ mej wysokosci zanurzono do roztworu sporzadzonego przez zmieszanie 100 ml 0,4 molarnego roztworu siarczanu mie¬ dziowego oraz 24 ml wody amoniakalnej (d = 0,92 g/cm3).

Po uplywie 2 minut roztwór soli amomiedziowej zdekan- towano i pomiedziowane pierscienie przemyto 300 ml 0,5 % kwasu siarkowego, a nastepnie woda do odczynu obojetnego. Otrzymany katalizator zawieral przecietnie 1,1 mg Cu/l cm2 powierzchni.

Przyklad II. 50 g blachy stalowej ocynkowanej zanurzono do roztworu sporzadzonego przez zmieszanie 100 ml 0,8 molarnego roztworu siarczanu miedziowego z 50 ml wody amoniakalnej (d=0,92 g/cm3) i 20 ml 2 %- -owego roztworu siarczanu hydrazyny. Po uplywie 1,5 minuty blache wyjeto i oplukano 0,1 %-owym roztworem. kwasu'siarkowego. Po wysuszeniu na powietrzu z pomie- dziowanej blachy uformowano pierscienie o srednicy 15 mm i tej samej wysokosci. Otrzymany katalizator zawieral przecietnie 3,8 mg Cu/l cm2 powierzchni.

Przyklad III. 50 g blachy stalowej ocynkowanej 40 zanurzono do 0,2 molarnego roztworu soli amomiedzio¬ wej o temperaturze 30—35 °C. Po uplywie 4,5* minuty blache wyjeto z kapieli miedziujacej oraz splukano kolej¬ no 1 %-owym róztworem wodorotlenku amonowego i 0,15 %-owym roztworem kwasu siarkowego. Po osuszeniu 45 na powietrzu z blachy uformowano katalizator w postaci pierscieni o wymiarach jak w przykladzie I. Zawieral on przecietnie 1,22 mg Cu/l cm2 powierzchni.

Przyklad IV. 570 g blachy stalowej ocynkowanejj uformowanej w pierscienie jak w przykladzie I zanurzono 50 do 1000 ml 0,04 molarnego roztworu soli miedziowej o pH okolo 3,5. Po uplywie 20—30 sekund roztwór soli/ miedziowej zdekantowano i pierscienie przemyto 1 li¬ trem wody destylowanej oraz osuszono. Otrzymany ka- lizator zawieral 0,45 mg Cu/l cm2 powierzchni. 55 PrzykladV. Do trzech rur o srednicy 25 mm i wy¬ sokosci 1100 mm z umieszczona na dnie siatka nosna za¬ ladowano po 400 ml pierscieni wykonanych z blachy sta¬ lowej ocynkowanej o wymiarach jak w przykladzie I, od¬ tluszczonych przez przemycie rozpuszczalnikiem, np. 60, trójchloroetylenem i osuszonych na powietrzu. Do pierwszej rury wlano 1 litr 0,06 molarnego roztworu soli miedziowej-..

Wyplywajacy z dolu rury roztwór zebrano i dodano do* niego soli miedziowej w ilosci koniecznej do podwyzsze¬ nia stezenia soli miedzi w roztworze do wartosci poczatko- 65 wej. Otrzymany roztwór przelano przez druga rure, po*y 102^ czym ponownie jak wyze) podwyzszono stezenie miedzi w roztworze i przelano go przez trzecia rure. Zloze w kaz¬ dej z rur oplukano woda. Otrzymano 1200 ml pomiedzio- wanego katalizatora zawierjacego przecietnie 0,65 mg „ Cu/l cm2 powierzchni. 5 Przyklad VI. 50 g blachy stalowej ocynkowanej uformowanej w pierscienie jak w przykladzie I zanurzono do roztworu sporzadzonego przez zmieszanie 70 ml 0,4 molarnego roztworu siarczanu miedziowego oraz 17 ml wody amoniakalnej (d=0,915 g/cm3). Po uplywie 5 mi- 10 nut roztwór zdekantowano, a pierscienie przemyto 100 ml. 1 %-owego roztworu wodorotlenku amonowego i dwu¬ krotnie porcjami po 50 ml 0,15 %-owego kwasu siarko¬ wego. Nastepnie pierscienie zanurzono na 3 minuty do 0,4 molarnego roztworu siarczanu miedziowego i w koncu 15 przeplukano jedwukrotnie porcjami po 100 ml 0,5 %-owego kwasu siarkowego oraz woda i osuszono na powietrzu.

Otrzymany katalizator zawieral przecietnie 5,5 mg Cu/l cm2 powierzchni.

Claims (5)

Zastrzezenia patentowe

1. Katalizator do procesu odwodornienia cykloheksa¬ nom do cykloheksanom!, stanowiacy uklad warstwowy metali, znamienny tym, ze sklada sie z ocynkowanego podloza zelaznego i naniesionej na nim powloki z miedzi 6 w ilosci srednio od 0,0001. g do 0,050 g na 1 cm2 powierz¬ chni podloza, a korzystnie od 0,0003 g do 0,010 g na 1 cm2 powierzchni podloza.

2. Sposób wytwarzania katalizatora do procesu odwo¬ dornienia cykloheksanom do cykloheksanonu, znamien¬ ny tym, ze oczyszczone i ewentualnie uformowane po¬ dloze zelazne ocynkowane zanurza sie w roztworze lub polewa roztworem soli miedziowej lub amomiedziowej o stezeniu od 0,01 mola do 1,1 moli w litrze w tempera¬ turze nie przekraczajacej 45 °C, korzystnie w temperatu¬ rze 15—35 °C, az do uzyskania pozadanej ilosci miedzi na podlozu, nastepnie przemywa woda, ewentualnie roz¬ cienczonym roztworem amoniaku i/albo rozcienczonym kwasem mineralnym lub organicznym i woda oraz suszy i ewentualnie formuje w znany sposób,

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze sto¬ suje sie roztwory do nakladania powlok z miedzi zawie¬ rajace dodatki znanych substancji ulatwiajacych proces redukcji miedzi z jej soli.

4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze po- * wloki z miedzi naklada sie najpierw z roztworu amonia¬ kalnego, a nastepnie z kwasnego roztworu soli miedzi.

5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze roz¬ twór uzyty do nakladania powloki miedziowej wykorzys¬ tuje sie ponownie po uzupelnieniu w nim stezenia soli miedzi.