PL102108B1 - A process of producing solutions of thermosetting urea-formaldehyde resins - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania roztworów utwardzalnych zywic mocznikowo-for- maldehydowych, w szczególnosci do nasycania tasm nosnikowych do pokrywania plyt z tworzywa drzewnego.

Istnieje obszerna literatura o sposobach wytwa¬ rzania i o wlasciwosciach prekondensowanych zy¬ wic mocznikowo-formaldehydowych, przy czym wskazuje sie szczególnie na zbiorcza monografie J.

Schreiber'a „Chemie und Technologie der kiinst- lichen Harze", 1942, str. 333 i nastepnie i na odpo¬ wiedni odcinek w Houben-Weyl, tom 14/2, str. 319 i nastepne, 1963.

Zywice mocznikowo-formaldehydowe wedlug sta¬ nu techniki maja jednakze szereg.wad. Wady te wynikaja w szczególnosci z faktu, ze zywice mocz¬ nikowe powyzej zakresu pH okolo 4 utwardzaja sie stosunkowo powoli, ponizej zakresu pH 4 maja jednak sklonnosc do szybkiego i tym samym nie¬ kontrolowanego utwardzania. Jesli stosuje sie jako utajone utwardzacze takie zwiazki, które prowa¬ dza do reakcji silnie kwasnej, otrzymuje sie wsku¬ tek zbyt szybkiego utwardzenia latwo produkty utwardzania, które sa bardzo kruche i w przypadku zastosowania do polepszenia powierzchni plyt z tworzywa drzewnego daja powierzchnie ulega¬ jace porysowaniu. Jesli jednak stosuje sie utwar¬ dzacze, które prowadza do reakcji slabo kwasnej, takie jak np. wiekszosc aminosoli kwasów orga¬ nicznych, to trzeba brac pod uwage stosunkowo 39 dlugie czasy utwardzania lub wysokie temperatury utwardzania i otrzymuje sie mimo to w wielu przy¬ padkach produkty, które obok utwardzonych du- roplastycznych skladników polikondensacji zawie¬ raja jeszcze nie utwardzone skladniki zywicy. To zachowanie podczas utwardzania pociaga za soba szereg technicznych wad przy zastosowaniu.

Podczas gdy, jak juz wspomniano, zywice utwar¬ dzone za pomoca dzialajacych silnie kwasno uta¬ jonych utwardzaczy maja sklonnosc do lamliwosci i wskutek szybkiego utwardzania przy polepszaniu plyt z tworzywa drzewnego w temperaturze obrób¬ ki powyzej 120°C nie otrzymuje sie nienagannych powierzchni, zywice utwardzone za pomoca amino¬ soli kwasów karboksylowych wykazuja stosunkowo niewielka odpornosc na dzialanie wody i podwyz¬ szonej temperatury, poniewaz udzial niezupelnie utwardzonej zywicy jest stosunkowo duzy.

Próba polepszenia wlasciwosci duroplastycznych zywic mocznikowo-formaldehydowych za pomoca wyzszej temperatury utwardzania nie udaje sie z ^powodu rozkladu zywic mocznikowo-formalde¬ hydowych, który pojawia sie wyraznie w tempera¬ turze od 130°C. Wyzej opisana charakterystyka utwardzania zywic mocznikowo-formaldehydowych przeszkadza szczególnie przy zastosowaniu tych zy¬ wic do polepszenia powierzchni w tak zwanych prasach krótkoimpulsowych, w których zywice moczniko wo-f ormaldehydowa w ciagu krótkiego czasu mozna poddac dzialaniu temperatury do 102 108102 108 3 150°C. Zalozone czasy utwardzania sa zbyt krótkie, aby przeprowadzic zywice calkowicie w stan duro- plastyczny. Z drugiej strony temperatura prasowa¬ nia jest juz tak wysoka, ze widocznie szkodliwa Staje sie termiczna niestabilnosc zywic moczniko- wo-formaldehydowych.

Zadaniem wynalazku jest otrzymanie zywicy mocznikowej, której utwardzanie moze byc prze¬ prowadzone w sposób kontrolowany. Wlasciwosci plyniecia zywicy az do utwardzenia powinny byc przy tym takie, ze daja w wyniku bezbledne po¬ wloki powierzchniowe. Oprócz tego zastosowane zywice powinny miec polepszona stabilnosc na zmiany temperatury i odpornosc na dzialanie wo¬ dy oraz wystarczajaca odpornosc na zarysowanie, bez pogorszenia ach wlasciwosci impregnujacych, zatem zwilzania i przenikania wlókien celulozowych materialu nosnego.

Przedmiotem belgijskiego opisu patentowego nr 834 032 jest sposób wytwarzania roztworów zywicy mocznikowo-formaldehydowej, polegajacy na tym, ze w etapie a) wodny roztwór mocznika i formal¬ dehydu w stosunku molowym 1:1,5 do 2,5 w obec¬ nosci 0,2—1,0 milimola kwasu aminosulfonowego i 20—100 milimoli amoniaku, kazdorazowo w odnie¬ sieniu do 1 mola mocznika, w temperaturze 70—95°C poddaje sie reakcji w ciagu 10—30 minut, dotad az 50% roztwór w temperaturze 20°C ma lepkosc 55_65%CP, w etapie b) dodaje sie nastepnie 0,8—10 milimoli kwasu aminosulfonowego, utrzymuje sie za pomoca amoniaku wartosc pH 4,0—4,5 w ciagu czasu reakcji 10—25 minut w temperaturze 70—95°C, dotad az 50% roztwór w temperaturze 20°C ma lepkosc 80—110 cP, i wreszcie do tego produktu re¬ akcji w etapie c) dodaje sie 40—200 milimoli amo¬ niaku oraz 0,1—0,3 mola mocznika i mieszanine re¬ akcyjna poddaje sie reakcji w temperaturze 70— - _05°C w ciagu 15—45 minut, dotad az 50% roztwór w temperaturze 20°C ma lepkosc 85—125 cP.

Stwierdzono mianowicie, ze zwlaszcza przy du¬ zych wsadach reakcja stopnia a) ze wzgledu na egzotermiczny przebieg procesu jest bardzo trudna do opanowania, w szczególnosci jest np. z przyczyn aparaturowych niemozliwe bezproblemowe skutecz¬ ne odprowadzenie ciepla. Stwierdzono równiez, ze w etapie b) zachowanie wartosci pH 4,0—4,5 jest utrudnione, poniewaz wartosc pH ma tendencje do spadku, co/wymaga na biezaco kontrolowanego do¬ dawania amoniaku. Wplywa to jednakze ujemnie na prostote wyzej opisanego procesu.

Zadaniem wynalazku jest zmniejszenie szybkosci reakcji etapu a) i w miare mozliwosci zachowanie raz ustalonej wartosci pH w etapie b).

Nieoczekiwanie udaje sie to w ten sposób, ze w etapie a) 0,01—0,05 mola mocznika zastepuje sie przez równoczasteczkowe ilosci melaminy.

Znane jest wprawdzie stosowanie przy wytwa¬ rzaniu aminoplastów poddawanie kondensacji mieszanin mocznika i melaminy z formaldehydem.

Stawia sie przy tym za cel albo, w przypadku gdy jako substancje wyjsciowa stosuje sie zywice me¬ laminowe, tansze wytworzenie ich przez czesciowe zastapienie melaminy przez mocznik lub jesli sto¬ suje sie jako substancje wyjsciowa mocznik, polep¬ szenie wlasciwosci technicznego zastosowania zywic 4 mocznikowych za pomoca melaminy. Jesit to latwe dla specjalisty, gdyz zywice melaminowe albo bd^ gate w melamine zywice mocznikowe maja lepsze wlasciwosci uzytkowe, w szczególnosci lepsza od- 9 pornosc na dzialanie wody i temperatury. Dla uzyskania tych wlasciwosci jest jednak konieczne, aby co najmniej 0,3 mola mocznika zastapic przez melamine, przy czym, z reguly celowe sa jeszcze wieksze zawartosci melaminy. W przeciwienstwie do tego stanu techniki w sposobie wedlug wyna¬ lazku zastepuje sie tylko 0,01—0,05 mola mocznika przez melamine. Te ilosci nie powoduja zmiany wlasciwosci uzytkowych utwardzonych zywic.

Nieoczekiwanie powoduja jednak te niewielkie ilosci melaminy zmniejszenie reaktywnosci pierw¬ szego etapu trójstopniowego procesu i stale utrzy¬ manie wartosci pH drugiego etapu. Taki wplyw na przebieg reakcji nie byl jednak do przewidzenia i stanowi zasadniczy postep w porównaniu ze spo- sobem wedlug stanu techniki, poniewaz teraz pierw¬ szy etap trójstopniowego procesu mozna opanowac takze w duzych wsadach i przy drugim etapie zbedna jest biezaca kontrola wartosci pH podczas syntezy zywicy.

Korzystne wlasciwosci uzytkowe zywicy, otrzy¬ manej w wyzej wymieniony sposób wedlug stanu techniki, pozostaja zachowane bez zmian.

Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja nastepu¬ jace przyklady.

Przyklad I (przyklad porównawczy).

W mieszalniku o pojemnosci 3000 litrów, zaopa¬ trzonym w chlodnice zwrotna i urzadzenie pomia¬ rowe do ciaglego pomiaru temperatury oraz war- tosci pH, umieszcza sie 1136 kg 37% roztworu for¬ maliny i 2 kg 20% roztworu kwasu aminosulfono¬ wego. Po dalszym dodaniu 16 kg 25% wodnego roz¬ tworu amoniaku i 420 kg mocznika, przy czym w mieszaninie reakcyjnej ustala sie w temperaturze 40 20°C wartosc pH 8, ogrzewacie wsad, dobrze mie¬ szajac, do temperatury 90°C. Silnie rozwijajaca sie reakcja egzotermiczna pomimo natychmiastowego intensywnego chlodzenia ogrzewa wsad reakcyjny w ciagu niewielu minut do silnego wrzenia. 45 Po stosunkowo krótkim czasie reakcji 10 minut wartosc pH mieszaniny reakcyjnej, mierzona w tem¬ peraturze 90°C, spada do 5,6 i lepkosc osiaga war¬ tosc 60 cP. Silnie egzotermiczna reakcja utrudnia bardzo kontrole reakcji. Wsad reakcyjny zadaje 50 sie teraz 6 kg 20% wodnego roztworu kwasu amidosulfonowego, przy czym w mieszaninie re¬ akcyjnej ustala sie w temperaturze 90°C wartosc pH 3,8. Przez dodanie 6 kg 25% wodnego roz¬ tworu amoniaku wartosc pH, zmierzona w tempe- 55 raturze 90°C, wzrasta do- 4,4. Podczas potrzebnego teraz czasu reakcji wynoszacego 20 minut w kwa- , snym zakresie pH utrzymanie wartosci pH 4,4 wy¬ maga stalego dodawania wodnego, 25% roztwo-' ru amoniaku. Jesli zaniedba sie korekty wartosci 60 pH, to spada ona do wartosci <3,5 i powoduje sil¬ nie egzotermiczna reakcje kondensacji, która Czyni wsad zywicy nieprzydatnym do zastosowania jako „zywice do nasycania".

Po 20 min. czasu reakcji przy pH 4,4 wzrasta 65 lepkosc mieszaniny reakcyjnej, zmierzona w tern-102 108 6 peraturze 20°C, do 90 cP. W celu dalszego prowa¬ dzenia reakcji wsad zywicy zadaje sie 60 kg mocz¬ nika oraz 50 kg 25% wodnego roztworu amonia¬ ku, przy czym w mieszaninie reakcyjnej uzyskuje sie wartosc pH 6,5, zmierzona w temperaturze 85°C.

Temperature podwyzsza sie ponownie do 90°C i wsad poddaje sie w tej temperaturze reakcji w ciagu dalszych 20 minut. Oziebiona do tempera¬ tury 20°C, slabo mleczno-zmetniona zywica mocz- nikowo-formaldehydowa ma wartosc pH 7,2 i, lep¬ kosc 95 cP.

Przyklad II. W aparaturze analogicznej jak w przykladzie I umieszcza sie 1136 kg 37% roz¬ tworu formaliny i 2 kg 20% roztworu kwasu amidosulfonowego. Po dalszym dodaniu 16 kg % wodnego roztworu amoniaku, 400 kg mocz¬ nika i 20 kg melamihy ustala sie w mieszaninie reakcyjnej wartosc pH 8,0, mierzona w tempera¬ turze 20°C. Wsad ogrzewa sie dobrze mieszajac, do temperatury 90°C. W porównaniu z przykladem I w przypadku tego wsadu reakcja egzotermiczna jest prawie niezauwazalna.

W ciagu pierwszych 10 minut czasu reakcji po osiagnieciu temperatury 90°C wzrasta bez chlodze¬ nia wsadu temperatura powoli do 92°C. Po*uplywie dalszych 10 minut reakcji w temperaturze 90—92°C wartosc pH srodowiska reakcji, mierzona w tem¬ peraturze 90°C, spada do 58, i lepkosc osiaga, war¬ tosc 57 cP. Analogicznie jak w przykladzie I za¬ daje sie wsad reakcyjny 6 kg 20% wodnego roz¬ tworu kwasu amidosulfonowego (wartosc pH 3,7 w temperaturze 90°C) i 6 kg 25% wodnego roz¬ tworu amoniaku.

Wartosc pH wsadu wynosi teraz 4,5 (zmierzona w temperaturze 90°C) i pozostaje prawie niezmienna podczas 20 minut czasu reakcji w zalozonych wa¬ runkach. W porównaniu z przykladem I nie jest potrzebna korekta wartosci pH podczas tej kwasnej kondensacji posredniej. Po 20 minutach czasu re¬ akcji wsad ma wartosc pH 4,3 i lepkosc 95 cP w temperaturze 20°C.

Analogicznie jak w przykladzie I doprowadza sie do konca synteze zywicy. Otrzymuje sie slabo mleczno-zmetniona zywice mocznikowo-formaldehy- dowa o wartosci pH 7,3 i lepkosci 90° cP, kazdora¬ zowo mierzone w temperaturze 20°C.

Przyklad III. Analogicznie jak w przykladzie II przez zastosowanie 410 kg mocznika zamiast 400 kg i 10 kg melaminy zamiast 20 kg wytwarza sie w opisanej syntezie trójstopniowej zywice mocz¬ nikowa.

Równiez przy zastosowaniu tylko 10 kg melaminy przy syntezie zywicy reakcja egzotermiczna w pierw¬ szym etapie syntezy nie oddzialywuje przeszka- dzajaco. Wskutek reakcji egzotermicznej tempera¬ tura wzrasta z 90°C do 93°C i wsad moze byc dobrze kontrolowany.

Ponadto zastosowanie 10 kg melaminy w drugim etapie syntezy powoduje ustabilizowanie wartosci pH (4,5 w temperaturze 90°C) podczas 20 minut cza¬ su reakcji. Wartosc pH, mierzona w temperaturze 90°C, maleje w tym czasie bez korekty wartosci pH do 4,2. _ Analogicznie jak w przykladzie I doprowadza sie do konca synteze zywicy. Otrzymuje sie slabo mleczniezmetniona zywice mocznikowa o wartosci pH 7,5 i lepkosci 100 cP, kazdorazowo mierzone w temperaturze 20°C.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania roztworów utwardzalnych zywic mocznikowo-formaldehydowych, w szczegól¬ nosci do nasycania i powlekania tasm nosnikowych, do polepszania powierzchni plyt z tworzywa drze- 30 wnego, przy czym w etapie a) wodny roztwór mocz¬ nika i formaldehydu w stosunku molowym 1:1,5 do 2,5 poddaje sie reakcji w obecnosci 0,2—1,0 mili- mola kwasu aminosulfonowego i 20—100 milimoli amoniaku, kazdorazowo w odniesieniu do 1 mola 35 mocznika, w temperaturze 70—95°C w ciagu 10—30 minut, dotad az 50% roztwór w temperaturze 20°C ma lepkosc 55—65 cP, w etapie b) dodaje sie nastepnie 0,8—10 milimoli kwasu aminosulfonowego, za pomoca amoniaku utrzymuje sie wartosc pH 40 4,0—4,5 w ciagu czasu reakcji 10—25 minut w tem¬ peraturze 70—95°C, dotad az 50% roztwór w tem¬ peraturze 20°C ma lepkosc 80—110 cP, i wreszcie do tego produktu reakcji w etapie c) dodaje sie 0,1—0,2 mole mocznika i mieszanine reakcyjna 45 w temperaturze 70—95°C poddaje sie reakcji w cia¬ gu 15—45 minut, dotad az 50% roztwór w tem¬ peraturze 20°C ma lepkosc 85—125 cP, znamienny tym, ze w etapie a) 0,01—0,05 mola mocznika zaste¬ puje sie przez równoczasteczkpwe ilosci melaminy.