PL101650B1 - A method of producing cross-linked porous polymers - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania usieciowanych polimerów porowatych w reakcji polime¬ ryzacji perelkowo-rozpuszczalnikowej lub blokowej zwiazków sieciujacych ze zwiazkami zdolnymi do kopolime¬ ryzacji.

Porowate usieciowane polimery, stosowane zwlaszcza do analizy chromatograficznej wytwarza sie w znany sposób przez reakcje kopolimeryzacji zwiazków jednowinylowych jak np. styren, metylostyren, kwas akrylowy, kwas metakrylowy, winylonaflalen, akrylan fenylu, metakrylan etylu, winyIotoluen ze zwiazkami wielowinylo- wymi takimi jak np. dwuwinylobenzen, dwuwinylonaftalen, dwuakrylan glikolu etylenowego, dwumetakrylany glikoli alkilenowych, trójakrylany trioli polialkilenowych, poliwinyloantraceny.

Reakcje przeprowadza sie korzystnie w bloku, poddajac reakcji kopolimeryzacji zwiazki winylowe ze zwia¬ zkami wielowinylowymi, które spelniaja role srodka sieciujacego w obecnosci rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników, a takze w przypadku sorbentów do chromatografii ekstrakcyjnej w obecnosci srodka ekstrak¬ cyjnego, mieszaniny srodków ekstrakcyjnych lub roztworu srodka ekstrakcyjnego we wspólnym rozpuszczalniku.

Dosc i rodzaj uzytego rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników w sposób decydujacy wplywa na poro¬ watosc otrzymanego materialu. Otrzymany kopolimer- zel, jest nastepnie speczniany i tloczony przez sita w celu otrzymania materialu o odpowiedniej granulacji. Kopolimeryzacje mozna równiez przeprowadzac w emul¬ sji, w wyniku czego otrzymuje sie produkt w postaci perelek.

Obecnie stwierdzono, ze polimery porowate w szerokim zakresie struktur przestrzennych i duzej odporno¬ sci termicznej mozna uzyskac w reakcji kopolimeryzacji wolnorodnikowej w srodowisku czystych lub mieszani¬ nie rozpuszczalników organicznych i wody oraz przy uzyciu znanych czynników inicjujacych reakcje polimeryza¬ cji wolnorodnikowej, stosujac jako zwiazki sieciujace, zwiazki zawierajace w czasteczce co najmniej dwie reszty kwasu akrylowego lub metakrylowego zwiazane z pierscieniem aromatycznym poprzez grupe -CH2- o wzorze ogólnym 1, w którym Ar oznacza zwiazek aromatyczny, R oznacza atom wodoru w pochodnych akrylowych lub grupe metylowa w pochodnych metakrylowych, a n wynosi od 2 do 4. Korzystnie, stosujac zwiazki zawierajace co najmniej dwie reszty metakryloiloksyinetylowe lub akryloiloksymetylowe w reakcji z innymi monomerami zdolnymi do reakcji kopolimeryzacji jak ze styrenem, metakrylanem metylu, akrylanem metylu, akrylonitrylem,2 101650 lub pochodnymi zwiazków aromatycznych o wzorze ogólnym 1, w którym n wynosi 1 jak akryloiloksymctylo- lub metakrylollokaymetylobenzen, naftalen, dwufenyl, dwufenylometan, tlenek dwufenylu. Stosowane w sposo¬ bie wedlug wynalazku wielofunkcyjne zwiazki, uzyskuje sie korzystnie w reakcji chlorometylowych pochodnych zwiazków aromatycznych zawierajacych w czasteczce jeden pierscien aromatyczny lub jego homologi, dwa izolo¬ wane pierscienie aromatyczne, zwlaszcza dwufenyl, eter fenylowy, tioester fenylowy, sulfon fenylowy, tiantren, dwusulfotlantren, dwufenylometan i dwufenyloetan, skondensowane pierscienie aromatyczne, zwlaszcza naftalen i jego homologi, antracen, fluoren i fenantren z sola sodowa lub potasowa kwasu akrylowego i/lub metakrylowe¬ go w rozpuszczalnikachelektronodonorowych. \ Reakcje kopolimeryzacji wymienionych wielofunkcyjnych pochodnych ze zwiazkami dwufunkcyjnyml przeprowadza sie w rozpuszczalniku lub mieszaninie rozpuszczalników organicznych, takichjak toluen, etyloben- .zen, ksyleny, dwuetylobenzen, alkohol izoamylowy, n-dodekan i innych, przy uzyciu jako inicjatora polimeryza¬ cji wolnorodnikowej kwasu nadbenzoesowcgo, a,a'azoizobutyronitryl i innych oraz polialkoholu winylowego jako stabilizatora.

Uzyskane sposobem wedlug wynalazku kopolimery po zakonczeniu reakcji, poddaje sie filtrowaniu 1 proce¬ sowi wymywania, celem usuniecia nieprzereagowanych substratów reakcji i nieusieciowanego niskoczasteczkowe- go polimeru.

-¦¦* Otrzymany wedlug wynalazku w reakcji polimeryzacji perelkowo-rozpuszczalnikowej polimer ma postac kulek o srednicy od 5 mikronów do 0,5 milimetra i powierzchni wlasciwej od 10 do 700 m2/g. Polimery te moga znalezc zastosowanie w analizie chromatograficznej jako wypelnienia.

Wynalazek objasniaja blizej ponizsze przyklady.

Przyklad I. W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 1 litra, zaopatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna i termometr, rozpuszczono 7 g polialkoholu winylowego w 350 ml wody i ogrzewano przez dwie godziny w tem¬ peraturze 80°C, po czym dodano swiezo przyrzadzona mieszanine 10 g p-dwumetakryloiloksymetylobeiizenu, g metakryloiloksymetylobenzenu, 45 ml toluenu, 5 ml n-dodekanu i0,3g nadtlenku benzoilu. Ogrzewanie i mieszanie kontynuowano przez 24 godziny. Powstaly polimer odsaczono i przemyto kilkakrotnie goraca woda w ilosci 500 ml, a nastepnie zimna woda (100 ml) i poddano wymywaniu we wrzacym benzenie w ilosci 5 razy po 100 ml, wrzacym metanolu wzietym wiej samej ilosci, a nastepnie w benzenie, dwukrotnie po 100 ml.

Otrzymany przemyty porowaty polimer suszono w suszarce prózniowej w temperaturze 60°C i cisnieniu mm Hg przez 1 godzine, a nastepnie w temperaturze 200°C, przy cisnieniu atmosferycznym przez 3 godziny.

Tak wysuszony kopolimer przesiewano przez zestaw sit. Otrzymano trzy glówne frakcje o wymiarach:! frakcja 0,1-0,15 mm, II frakcja 0,15-0,06 mm i III frakcja o wymiarach 0,06-0,088 i powierzchni wlasciwej 85 ma/g.

Przyklad 11. W aparatur/e i sposobem jak w przykladzie I poddano reakcji kopolimeryzacji mieszani¬ ne zawierajaca 10 g izomerów 1,4 -i 1,5 dwumetakryloiloksymetylonaftalenu, 10 g styrenu, 40 ml toluenu, 10 ml n-dodekanu oraz 0,3 nadtlenku benzoilu. Otrzymano trzy glów ne frakcje o wymiarach: I frakcja 0,15-0,06 mm, 11 frakcja 0,06-0,088 mm i III frakcja ponizej 0,088 mm i powierzchni wlasciwej 75 m2/g.

Przyklad 111. W aparaturze i sposobem jak w przykladzie I, poddano reakcji kopolimeryzacji miesza¬ nine 14 g l-metakryloiloksymetylonaftalenu,6g 1,4-i 1,5-dwumetakryloiloksymetalonaftalenu, 100 ml toluenu, ml n-dodekanu oraz 0,3 g nadtlenku benzoilu. Otrzymano trzy glówne frakcje o wymiarach: I frakcja 0,2-0,1 mm, II frakcja 0,1-0,15 mm, III frakcja 0,15-0,06 mm.

Claims (5)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania usieciowanych porowatych polimerów w reakcji polimeryzacji perelkowo-rozpusz¬ czalnikowej lub blokowej zwiazków sieciujacych ze zwiazkami zdolnymi do kopolimeryzacji, znamien¬ ny t y m, ze jako zwiazki sieciujace stosuje sie pochodne zwiazków aromatycznych zawierajacych w czasteczce co najmniej dwie grupy akrylowe lub metakrylowe zwiazane z pierscieniem aromatycznym poprzez grupe —CHa- o wzorze ogólnym 1, w którym Ar oznacza zwiazek aromatyczny, R oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, a n wynosi od 2 do 4.

2. Sposób wedlug zastrz. -1,znamienny t y m, ze stosuje sie zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym Ar oznacza jednopierscieniowe zwiazki aromatyczne, zwlaszcza benzen i jego homologi.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n y t y m, ze stosuje sie zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym Ar oznacza zwiazki aromatyczne o pierscieniach skondensowanych, zwlaszcza naftalen, metylonaftaleny, antra¬ cen, fluoren, fenantren.

4. Sposób wedlug zastrz. ],znamienny t y m, ze stosuje sie zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym Ar oznacza zwiazki aromatyczne o pierscieniach izolowanych, zwlaszcza dwufenyl, eter fenylowy, tioeter fenylo¬ wy, sulfon fenylowy, tiantren, dwusulfotiantren, dwufenylometan i dwufenyloetan.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n y t y m, ze jako zwiazki zdolne do kopolimeryzacji ze zwiazka¬ mi sieciujacymi, stosuje sie zwlaszcza styren, kwas akrylowy lub metakrylowy, chlorek allilu, alkohol allilowy, akrylonitryl, metakrylan metylu i/lub zwiazki o wzorze ogólnym l, w którym n wynosi 1.101860 Ar-(Oi-0-C-C=Oi)n 0 R Wzór nr Jl.