PL101372B1 - Sposob wytwarzania,wykazujacych lancuch weglowy statystycznych kopolimerow sprzezonych dienow i monomerow winyloaromatycznych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wykazujacych lancuch weglowy statystycznych kopoli¬ merów sprzezonych dienów i monomerów winyloaromatycznych. ¦ Wymienione statyczne kopolimery dienów i zwiazków winyloaromatycznych, a w szczególnosci statystycz¬ ne kopolimery butadienowo-styrenowe, otrzymywane w roztworze w obecnosci katalizatorów na osnowie litu, odznaczaja sie duza czystoscia, wysoka zawartoscia czesci weglowodorowej (98—99%), nieobecnoscia rozgale¬ zien i dobra mikrostruktura. Gumy otrzymywane na podstawie takich kopolimerów, wykazuja dobre wlasnosci dynamiczne, wysoka odpornosc na scieranie i doskonala mrozoodpornosc. Zespól takich cech sprawia, ze101 372 wykazujace lancuch weglowy, statystyczne, kopolimery wytwarzane w roztworze, sa przyszlosciowym materia¬ lem do produkcji opon, artykulów technicznych z gumy i obuwia gumowego. Wyroby wytwarzane z takich statystycznych kopolimerów pod wzgledem odpornosci na pekanie i wytwarzanie ciepla, nie ustepuja wyrobom z kauczuku naturalnego. Trwalosc opon, wykonanych na przyklad ze statystycznego kopolimeru butadienowo- styrenowego jest 08—10% wyzsza, niz trwalosc opon wykonanych z mieszaniny emulsyjnego kauczuku butadienowo-styrenowego i cis-polibutadienu (odpowiednio z proporcji wagowej (60 :40). Dzieki wysokim wskaznikom dielektrycznym, wykazujace lancuch weglowy, statystyczne kopolimery znajduja szerokie zastoso¬ wanie w produkcji kabli. Ponadto, kopolimery te wykorzystuje sie w produkcji dyspersji lateksopodobnych, gum piankowych i do modyfikacji tworzyw sztucznych. < Wiadomo, ze zwiazki litoorganiczne mozna stosowac w charakterze ktalizatorów podczas kopolimeryzacji sprzezonych dienów i monomerów winyloaromatycznych. Jednak w obecnosci samych tylko litoorganicznych zwiazków reaktywnosci dienowych i winyloaromatycznych monomerów róznia sie znacznie, co powoduje powstawanie polimerów blokowych. Podczas kopolimeryzacji, przykladowo, butadienu ze styrenem w roztworze weglowodoru alifatycznego, cykloalifatycznego lub aromatycznego w obecnosci alkilów litowych, niezaleznie od temperatury, najpierw polimeryzuje butadien z niewielka iloscia styrenu* Pózniej, kiedy wyczerpie sie glówna ilosc butadienu zaczyna polimeryzowac styren. * Wspólczynniki reaktywnosci kopolimeryzacji monomerów wynosza dla butadienu 20 i dla styrenu 0,05.

Zjawisko to zachodzi takze i podczas polimeryzacji innych par dienowych i winyloaromatycznych monomerów. * Do celów technicznych, jak wiadomo, niezbedny jest polimer nie z blokowym, a ze statystycznym rozmieszczeniem monomerów dienowych i winyloaromatycznych wzdluz lancucha makromelekuly. • Znane sa sposoby prowadzenia procesów kopolimeryzacji z zastosowaniem katalizatorów litoorganicznych w obecnosci dodatków hamujacych tworzenie sie bloków. W charakterze dodatków sprzyjajacych nieupo¬ rzadkowanemu rozlozeniu segmentów monomerycznyeh stosuje sie na przyklad etery, tioetery, trzeciorzedowe aminy, fosforyny, tiofosforyny, amidofosforyny, zwiazki organicznyz kilkoma atomami tlenu i azotu, oraz caly szereg zwiazków bedacych donorami elektronów. Chociaz zastosowanie tych zwiazków sprzyja statystycznemu rozlozeniu segmentów monomerycznych wzdluz lancucha polimeru, jednak prowadza one do znacznego zwiekszenia ilosci wiazan 1,2 i/lub 3,4 wdienowej czesci kopolimeru (na przyklad, w obecnosci dioksanu lub tetrahydrofuranu tworzy sie do 50-60% wiazan 1,2 w butadienowej czesci lancucha i do 25-30% wiazan 3,4 wizoprenowej czesci lancucha), co z kolei prowadzi do zmniejszenia wlasnosci elastycznych, zmniejszenia mrozoodpornosci wyrobów wykonanych na ich bazie, oraz do zwiekszenia scieralnosci gum. Kopolimery z taka struktura nie moga znalezc szerokiego zastosowania w produkcji opon gumowych, wyrobów technicznych itd.

Znany jest sposób wytwarzania, wykazujacych lancuch weglowy, statystycznych kopolimerów sprzezo¬ nych dienów i monomerów winyloaromatycznych w roztworze weglowodoru. Sposób ten prowadzi sie w tempe¬ raturze —80 +150°C w obecnosci katalizatora, który stanowia zwiazki o ogólnym wzorze R(Li)x, w którym R oznacza rodnik weglowodorowy o 1—20 atomach wegla,x oznacza liczbe calkowita 1—4, a takze w obecnosci dodatku stanowiacego organiczny zwiazek zawierajacy metal. Do takich zwiazków zalicza sie np. zwiazek o wzorze R*M, o wzorze R'(YM)n lub o wzorze 4 w których to wzorach R* oznacza rodnik weglowodorowy o 1—20 atomach wegla, M oznacza atom sodu, potasu, rubidu lub cezu, n oznacza liczbe calkowita 1—3, Y oznacza atom tlenu lub siarki a R" oznacza rodnik weglowodorowy o 4—20 atomach wegla.

W charakterze rozpuszczalnika kopolimeryzacji stosuje sie alifatyczne, aromatyczne i cykloalifatyczne weglowodory. W rezultacie otrzymuje sie roztwór kopolimeru, do którego wprowadza sie antyutleniacz. Pózniej oddziela sie produkt docelowy na znanej drodze. Wedlug tego sposobu otrzymuje sie statystyczne kopolimery, wykazujace lancuch weglowy o nieznacznej zawartosci winylowych i/lub propenylowych segmentów w dienowej czesci lancucha. Do wad omówionego sposobu nalezy to, ze organiczne zwiazki metali alkalicznych o wzorach podanych wyzej, sa slabo rozpuszczalne w alifatycznych, aromatycznych i cykloalifatycznych weglowodorach. « Istnieje koniecznosc uprzedniego ich zdyspergowania w tych rozpuszczalnikach. Ponadto, powstaje trudnosc magazynowania i dokladnego dozowania dyspersji podczas wprowadzania jej do ukladu reakcyjnego, a w szcze¬ gólnosci podczas realizowania procesu polimeryzacji ciaglej. Produkty rozkladu organicznych zwiazków metali alkalicznych, zawierajacych tlen i siarke, sa lotne. Zanieczyszczaja one zawracany rozpuszczalnik i sa zatruwacza- mi katalizatora. Powoduje to koniecznosc dodatkowych nakladów na oczyszczenie rozpuszczalnika. Ponadto, produkty rozkladu organicznych zwiazków metali alkalicznydi zawierajacych tlen i siarke, przykladowo, nizsze alkohole, podczas oddzielania produktu docelowego ogólnie przyjetymi metodami, moga czesciowo rozpuszczac sie w wodzie i zanieczyszczac wode sciekowa.

Celem niniejszego wynalazkujest wyeliminowanie wsKazanycn niedogodnosci. ; Za podstawe wynalazku przyjeto zagadnienie opracowania takiego sposobu wytwarzania wykazujacych lancuch weglowy, statystycznych kopolimerów sprzezonych dienów i monomerów winyloaromatycznych na101372 3 drodze kopolimeryzacji sprzezonych dienów i monomerów winyloaromatycznych w srodowisku weglowodoro¬ wego rozpuszczalnika w temperaturze od -30 do +150°C w obecnosci katalizatora, stanowiacego lit lub zwiazki Jitoorganiczne o ogólnym wzorze R(Li)x, w którym R oznacza rodnik weglowodorowy a x oznacza liczbe calkowita 1-4, oraz w obecnosci dodatku, stanowiacego organiczny zwiazek zawierajacy metal (mianowicie zawierajacy) metale alkaliczne Na, K, Rb lub Cs, aby poprzez dobranie odpowiedniego dodatku, bylo zapewnione statystyczne rozmieszczenie sprzezonych dienów i monomerów winyloaromatycznych wzdluz lancucha polimeru, a przy tym aby nie skomplikowala sie technologia wytwarzania i oddzielania produktu do¬ celowego.

Cel ten osiaga sie w sposobie wedlug wynalazku, polegajacym na tym,ze jako dodatek stosuje sie produkt dzialania wskazanych metali alkalicznych lub ich wodorotlenków na sprzezone dienowe homopolimery lub kopolimery zakonczone grupami hydroksylowymi, wykazujace ciezar czasteczkowy 500—5000, lub stosuje sie zwiazki o ogólnym wzorze Ri (M)y, gdzie M oznacza atom podanego wyzej metalu alkalicznego, a oznacza liczbe 1—10 a Ri oznacza ugrupowanie o ogólnych wzorach 1—3, w których to wzorach 1—3 symbol n oznacza liczbe calkowita 1—5 a m oznacza liczbe calkowita 4—100, przy czym omówiony dodatek wprowadza sie w ilosci 0,005-2,5 mola na 1 mol aktywnego litu. < W charakterze sprzezonego dienu mozna stosowac na przyklad dieny, zawierajace od 4 do 12 atomów wodoru, a w szczególnosci butadien-1,3, izopren, pentadien-1,3; 2,3-dwumetylobutadien, 2-metylopentadien-l,3; heksadien-2,5, 2-fenylobutadien-l,3 lub l-fenylobutadien-1,3. Korzystnie jako sprzezony dien stosuje sie butadien-1,3 izopren lub pentadien-1,3. ¦ W charakterze zwiazku winyloarom&tycznego mozna stosowac przykladowo zwiazki o 8—20 atomach wegla, zawierajace przynajmniej jedna grupe winylowa zwiazana z atomem wegla w pierscieniu aromatycznym, takie jak styren, 3-metylo-styren, 3,5-dwuetylostyren, 4-fenylostyren, winylonaftalen, 8-fenylo-l-winylonaftalen i inne. « Korzystnie stosuje sie styren, 3-metylostyren, winylonaftalen. < W charakterze weglowodorowego rozpuszczalnika mozna stosowac alifatyczne, cykloalifatyczne i aroma¬ tyczne weglowodory i ich mieszaniny, na przyklad izopentan, heksan, heptan oktan, heksanowa i heksanowo- heptanowa frakcje ropy naftowej, cykloheksan, t metylocykloheksan, benzen, toluen, ksylen, etylobenzen izopropylobenzen, mieszanine cykloheksanu i heksano-heptanowej frakcji ropy naftowej, mieszanine toluenu i heksano-heptanowej frakqi ropy naftowej i inne. Udzial rozpuszczalnika w mieszaninie reakcyjnej moze sie zmieniac od 50 do 95% wagowych w zaleznosci od warunków prowadzenia procesu.

W charakterze katalizatora stosuje sie badz to metaliczny lit w postaci drobnych granulek, badz tez i litoorganiczne zwiazki o ogólnym wzorze R(Li)x, w którym R oznacza rodnik weglowodorowy a x oznacza liczbe calkowita 1-4, takie jak metylolit, etylolit, n-butylolit, Il-rzed.-butylolit, Ill-rzed.-butylolit, fenylolit, naftylolit, toluilolit, cykloheksylolit, 1,6-dwulitonaftalen, 1,3,5-trójlitocykloheksan, 1,2,4,6-czterolitocyklohe- ksan, dwulitopolibutadien o stopniu polimeryzacji butadienu równym 4—10 dwulitopolizopren, dwulitopolisty- ren i inne. lit lub zwiazek litoorganiczny stosuje sie korzystnie w ilosci 0,2—50 milimoli na 100 g mieszaniny monomerów wyjsciowych, w zaleznosci od tego, jaki ciezar czasteczkowy kopolimeru nalezy otrzymac.

Stosowane w przedstawionym sposobie dodatki zwiazków organicznych, zawierajacych metale alkaliczne, K, Na, Rb lub Cs, moga byc dwóch typów. • W charakterze dodatku pierwszego typu-typu alkoholanu stosuje sie produkty wzajemnego dzialania Na, K, Rb, Cs, lub wodorotlenków tych metali na polidienole np. produkty dzialania wodorotlenków Na, K, Rb, lub Cs na polibutadienodiole o ciezarze czasteczkowym 500—5000. Analogicznie produkty mozna otrzymac w wyniku reakcji polibutadienodiolu i Na, K, Rb, Cs, a takze na drodze reakcji poliizoprenodiolu lub kopolimerycznego diolu (na przyklad kopolimeru izoprenu i butadienu) o ciezarze czasteczkowym 500—5000 z tymi metalami lub ich wodorotlenkami. ¦ W charakterze dodatku drugiego typu — zwiazków metalopoliarylenoalkilowych stosuje sie produkty reakcji Na, K, Rb, Cs ze zwiazkami poliarylenoalkilowymi o ciezarze czasteczkowym 600—18000, na przyklad z polidwufenyloetylenem, polidwufenylopropylenem, polidwufenylobutadienem, polinaftyloetylenem, polinaftylo- propylenem, polinaftyloamylenem, poliantracenoetylenem i innymi. Dodatki te wprowadza sie w ilosci 0,005-2,5, a korzystnie w ilosci 0,01-0,5 mola na 1 mol aktywnego litu. Pod pojeciem aktywnego litu w wypadku stosowania wspomnianego wyzej zwiazku litoorganicznego o ogólnym wzorze R(Li)x, nalezy rozumiec lit zwiazany bezposrednio z weglem i stanowiacy osrodek polimeryzacji.

W przypadku zastosowania metalicznego litu w postaci drobnych granulek, aktywny lit oznacza te ilosc litu, która reaguje z monomerem, odrywajac sie od powierzchni metalu w postaci zwiazku (Li)2 R i przechodzi do roztworu weglowodoru, stajac sie osrodkiem dalszego wzrostu lancucha. Ilosc tego litu, uwarunkowana jest ogólna powierzchnia granulek, ich stezeniem, szybkoscia mieszania, stezeniem monomerów w roztworze,4 101 372 temperatura prowadzenia procesu itd. Dla kazdego konkretnego procesu ilosc aktywnego litu moze byc okreslona tylko na podstawie specjalnych zaleznosci, lub tez z ciezaru czasteczkowego otrzymywanego kopolimeru wedlug równania: 2a w którym a oznacza ilosc kopolimeru w gramach w 1 litrze mieszaniny reakcyjnej po zakonczeniu polimeryzacji, a Ccz. oznacza ciezar czasteczkowy kopolimeru. < Stosowane w omawianym sposobie dodatki sa rozpuszczalne w alifatycznych, cykloalifatycznych i aroma¬ tycznych weglowodorach, mozna je dlugo przechowywac w nieobecnosci wilgoci i tlenu, sa latwe do dozowania i homogennie rozprowadzaja sie w srodowisku reakcji, oraz sprzyjaja statystycznemu rozmieszczeniu segmentów monomerów wzdluz lancucha polimeru. < Produkty rozkladu dodatków stanowia nielotne i.nierozpuszczalne w wodzie substancje, pozostajace calkowicie w kopolimerze. Mieszaja sie one dobrze z kopolimerem i moga pelnic role plastyfikatorów. Z drugiej strony, nie zachodzi zanieczyszczenie produktami rozkladu zawracanego rozpuszczalnika i wód sciekowych. < Zmniejszaja sie wydatki na koncowe oczyszczenie rozpuszczalnika i wód sciekowych. < Zmieniajac stosunek molowy dodatku, zawierajacego metal i litu lub zwiazku litoorganicznego mozna w szerokich granicach zmieniac wspólczynniki reaktywnosci kopolimeryzacji dienowych i winyloaromatycznych monomerów przy ich kopolimeryzacji i otrzymywac statystyczne kopolimery o róznorodnym, z góry zadanym rozmieszczeniu segmentów monomerów wzdluz lancucha makroczasteczki. « Podczas kopolimeryzacji, na przyklad, butadienu i styrenu, w obecnosci dodatków zawierajacych potas, calkowite zrównanie wspólczynników reaktywnosci kopolimeryzacji wystepuje juz przy stosunku molowym j^ = 0,05-0,1 w przypadku stosowania dodatków typu alkoholanowego i £. = 0,2-0,3 w przypadku stosowania zwiazków poliarylenoalkilowych zawierajacych potas. Sklad kopolimeru przy dowolnym stopniu konwersji równy jest skladowi mieszaniny wyjsciowej (tablica 1), tj. szybkosci wlaczania obydwu monomerów w lancuch polimeru sa dla obu skladników zblizone. t k n i Zawartosc styrenu w wyjsciowej mieszaninie w % wagowych ,8 ,0 50,3 65,6 Sumaryczna konwersja monomerów, w % wagowych 24,2 26,4 26,0 29,0 Zawartosc styrenu w kopolimerze w % wagowych 31,0 32,5 50,0 65,0 Technologia procesu otrzymywania wykazujacych lancuch weglowy, statystycznych kopolimerów sprzezo¬ nych dienów i winyloaromatycznych monomerów jest prosta i realizuje sie ja w nastepujacy sposób. • Proces kopolimeryzacji monomerów mozna prowadzic w sposób okresowy lub ciagly. Proces realizuje sie w aparacie wyposazonym w mieszadlo, plaszcz do nagrzewania i chlodzenia, urzadzenia do ladowania skladni¬ ków i wyladowania roztworu kopolimeru. « Na wstepie usuwa sie z aparatu wilgoc i tlen. Weglowodorowy rozpuszczalnik, monomery — dienowy i winyloaromatyczny, lit lub zwiazek litoorganiczny i dodatek, w zadanych proporcjach, podaje sie do aparatu w atmosferze gazu obojetnego (azot, argon). Katalizator i dodatek mozna wprowadzac, badz oddzielnie, lub w postaci wczesniej przygotowanej mieszaniny. < Zawartosc aparatu mieszajac ogrzewa sie do zadanej temperatury wybranej z zakresu -30—+150°C (korzystnie +20°C — + 100°C) i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu kilku godzin. Po zakonczeniu kopolime¬ ryzacji do roztworu kopolimeru wprowadza sie antyutleniacz, a nastepnie kopolimer wydziela sie z roztworu ogólnie znanymi metodami, np. wytracaniem za pomoca alkoholu, metoda oddestylowywania z para wodna ^destylacja rozpuszczalnika z para wodna) lub metoda bezwodnej destylacji. • Podczas prowadzenia procesu w sposób ciagly rozpuszczalnik i monomery w postaci wczesniej przygotowa¬ nej mieszaniny, lub tez oddzielnych strumieni, poddaje sie do baterii skladajacej sie z kilku aparatów. Tam tez ciagle podaje sie katalizator i dodatek badz oddzielnymi strumieniami, badz w postaci wczesniej sporzadzonej101 372 mieszaniny. Otrzymana mieszanine, po przejsciu przez cala baterie w zadanej temperaturze wyprowadza sie w sposób ciagly z ukladu. Do otrzymanego roztworu kopolimeru wprowadza sie antyutleniacz, po czym kopolimer wydziela sie z roztworu dowolna, ogólnie znanametoda, Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku. « ~ - " Przyklad I. Do kolby okraglodennej wyposazonej w chlodnice zwrotna i mieszadlo, laduje sie 500 ml cykloheksanu i 0,8 g metalicznego potasu. Zawartosc kolby ogrzewa sie w temperaturze 65°C a w ciagu i0-15 minut dyspergowania powoli dodaje sie roztwór kopolimeru izoprenu i butadienu zakonczonego grupami hydroksylowymi, o ciezarze czasteczkowym 3000 (50 g kopolimeru w 100 ml cykloheksanu). Nastepnie otrzy¬ mana mieszanine dodatkowo miesza sie ogrzewajac ja nadal w ciagu 3—5 godzin i chlodzi. Otrzymuje sie lepki jednorodny roztwór o zawartosci potasu 0,032 grama równowaznika/litr.

W aparaie ze stali nierdzewnej o pojemnosci 6 litrów, wyposazonym w mieszadlo i plaszcz do nagrzewania i chlodzenia, wytwarza sie próznie i napelnia azotem. Do aparatu w strumieniu azotu laduje sie 3200 g cykloheksanu, 120 g styrenu, 360 g butadienu, 4,0 milimola butylolitu (w postaci 0,5 molowego roztworu w heksanie i 0,24 milimola produktu reakcji metalicznego potasu z plynnym kopolimerem izoprenu i butadienu zakonczonym grupami hydroksylowymi, którego synteze podano wyzej. Otrzymana mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 60°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 2 godzin, mieszajac i pobierajac próbki do kontroli przebiegu procesn. Po zakonczeniu procesu, kopolimer wytraca sie alkoholem, suszy sie na goracych walcach i wprowadza do kopolimeru antyutleniacz. Otrzymuje sie 440 g kopolimeru. Kopolimer nie zawiera styrenu blokowego. Obecnosc blokowego styrenu okreslono metoda utleniania roztworu kopolimeru w toluenie kwasem osmowym, w obecnosci wodoronadtlenku trzeciorzedowego butylu wedlug Kalthoffa (Polym. Sci, 1946 vi p429). Graniczna liczba lepkosciowa kopolimeru (toluen, 25°C wynosi 1,8, lepkosc wedlug Mooneya (ML-4- 100°C) odpowiada liczbie 62, a temperatura zeszklenia wynosi -72°C. Struktura dienowej czesci kopolimeru: wiazania cis-1,4 —44,9% wiazania trans-1,4 -42,5% wiazania1,2 '— 12,6% Zawartosc styrenu zwiazanego w kopolimerze na róznym stopniu konwersji monomerów przedstawiono w tablicy 2. < Tablica 2 Czas od rozpoczecia Sumarycznakonwersja Zawartosc zwiazanego kopolimeryzacji monomerów 25 n^ styrenu w kopolimerze w min. < w % wagowych kopolimeru w % wagowych 21,0 1,5355 24,9 40,0 1,5357 24,0 55,0 1,5355 24,9 81,0 1,5360 25,0 100,0 1,5360 25,0 Przyklad II. Do kolby okraglodennej laduje sie 400ml tetradekanu 50g polimeru polibutadienu zakonczonego grupami hydroksylowymi, o ciezarze czasteczkowym 500 oraz 10 g sproszkowanego KOH. < Zawartosc kolby utrzymuje sie w stanie wrzenia w ciagu 12 godzin przepuszczajac ciagle argon w celu usuniecia tworzacej sie wody. Nastepnie otrzymana mieszanine chlodzi sie i dekantuje znad osadu lugu. Otrzymuje sie homgeniczny lepki roztwór o zawartosci potasu 0,08 g gramorównowaznika/litr.

W aparacie o objetosci 6 litrów, wyposazonym w mieszadlo i plaszcz, wytwarza sie próznie i napelnia azotem. Do aparatu, w strumieniu azotu laduje sie 20 g metalicznego litu w postaci granulek (d = 5 mm, 1 ~ 6—7 mm). Granulki przemywa sie cykloehsanem. Nastepnie do aparatu w strumieniu azotu laduje sie 3200 g cykloheksanu, 120 g styrenu, 360 g butadienu i 0,48 milimola produktu wzajemnego oddzialywania wodorotlen¬ ku potasowego i polibutadienu, którego synteze opisano wyzej. Otrzymana mieszanine mieszajac ogrzewa sie w temperaturze 60°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 4 godzin. Po zakonczeniu procesu, do roztworu 1206 101372 kopolimeru wprowadza sie antyutleniacz i oddziela sie kopolimer na drodze bezwodnej destylacji. Otrzymuje sie 470 g kopolimeru. Kopolimer nie zawiera styrenu i posiada nastepujaca stmktue czesci dienowej: wiazania cis-1,4 -44,9% wiazania trans -1,4 -42,3% wiazania-1,2 -12,8% Wykazuje on ^graniczna liczbe lepkosciowa (toluen, 25°C) równa 1,8, lepkosc wedlug Mooneya (ML- 4 - 100°C) równa 57, oraz temperature zeszklenia równa- 75°C» « Przyklad III. Do aparatu, przygotowanego tak, jak opisano w przykladzie I, laduje sie w strumieniu argonu 20 g metalicznego litu w postaci granul (d - 5 mm, 1 = 6-7 mm). Granule przemywa sie cykloheksanem.

Nastepnie do aparatu laduje sie w strumieniu argonu 3200 g cykloheksanu 120 g styrenu, 360 g butadienu i 1 minmol produktu reakcji metalicznego sodu z poliizoprenodiolem o ciezarze czasteczkowym 3000 (otrzymanego w warunkach analogicznych jak w przykladzie I). Mieszanine utrzymuje sie w temperaturze 150°C w ciagu 3 godzin, mieszajac ja. Kopolimer wytraca sie z roztworu alkoholem, suszy go na goracych walcach i wprowadza sie do niego antyutleniacz. Otrzymuje sie 430 g kopolimeru. Kopolimer zawiera 24,0% wagowych zwiazanego styrenu, blokowy kopolimer styrenu w kopolimerze stanowi 0,5% wagowych. Struktura dienowej czesci kopolimeru: wiazania cis - 1,4 — 34,1% wiazania trans — 1,4 — 39,1 wiazania — 1,2 — 26,8% Wykazuje on graniczna liczbe lepkosciowa (toluen 25°C) równa 1,7.

Przyklad IV. Do aparatu przygotowanego tak samo jak w przykladzie I, laduje sie heksano — hepta- nowa frakcje ropy naftowej w ilosci 3200 g, 120 g styrenu, 360 g butadienu, 4,5 milimola butylolitu i 0,3 milimola produktu reakcji wodorotlenku potasu i kopolimeru butadienu i izoprenu, zakazonego grupami hydroksylowymi o ciezarze czasteczkowym 5000 (syntetyzowanego w warunkach analogicznych jak w przykla¬ dzie II). Otrzymana mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 55°C i mieszajac utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 2 godzin. Kopolimer wytraca sie alkoholem, suszy na goracych walcach i wprowadza sie do niego antyutleniacz. Otrzymuje sie 450 g kopolimeru. Kopolimer zawiera 24,5% wagowych zwiazanego styrenu, nie zawiera polimeru blokowego i posiada nastepujaca strukture czesci dienowej: wiazania trans — 1,4 — 41,0%* wiazania cis — 1,4 — 46,5% wiazania1,2 — 12,5% Wykazujeoon graniczna liczbe lepkosciowa (toluen, 25°C równa 2,1 oraz lepkosc wedlug Monney'a (ML-4-1001)równa 85.

Przyklad V. Do aparatu przygotowanego analogicznie jak w przykladzie I laduje sie 3200 g toluenu, 430 g styrenu, 50 g izoprenu. Zawartosc aparatu chlodzi sie w temperaturze —30°C i dodaje 1 milimol 1,6-dwulitonaftalenu i 2,5 milimola produktu reakcji metalicznego rubidu i kopolimeru izoprenu i butadienu, zakonczonego grupami hydroksylowymi o ciezarze czasteczkowym 2500 (syntetyzowanego w warunkach analo¬ gicznych jak w przykladzie I). Otrzymana mieszanine mieszajac utrzymuje sie w temperaturze —30°C w ciagu 3 godzin. Kopolimer wytraca sie z roztworu za pomoca alkoholu, suszy sie na goracych walcach i wprowadza do niego antyulteniacz. Otrzymuje sie 210 g kopolimeru. Wykazuje on graniczna liczbe lepkosciowa (toluen, 25°C) równa 0,5.

Przyklad VI. Do aparatu przygotowanego tak, jak w przykladzie I laduje sie 3200 g mieszaniny cykloheksanu i heksanoheptanowej frakcji ropy naftowej odpowiednio (w proporcjach wagowych 75 :25), 50 g winylotoluenu, 430 g trans-pentadienu-1,3, 1,5 milimola 1, 2, 4, 6-tetralitocykloheksanu i 0,03 milimola produktu reakcji polibutadienu o ciezarze czasteczkowym 5000 i metalicznego cezu (otrzymanego w warunkach analogicznych jak w przykladzie I). Zawartosc aparatu ogrzewa sie w temperaturze 80°C utrzymuje w tej temperaturze wciagu 6 godzin, mieszajac ja. Otrzymany kopolimer wytraca z roztworu za pomoca alkoholu, suszy na goracych walcach i wprowadza do niego antyulteniacz. Otrzymuje sie 420 g kopolimeru. Zawartosc zwiazanego winylotoluenu w kopolimerze wynosi 10% wagowych, przy czym kopolimer nie zawiera blokowego winylotoluenu. Kopolimer wykazuje graniczna liczbe lepkosciowa (toluen, 25° C) równa 1,6.

Przyklad VII. Do aparatu, przygotowanego analogicznie jak w przykladzie I, laduje sie 3200 g heptanu, 120 g styrenu, 360 g butadienu, 4,2 milimola n-butylolitu i 1,17 milimola polidwufenyloetylopotasu (ciezar czasteczkowy polidwufenyloetylu równy 600 (w roztworze benzenu) molowy stosunek Li = 0,28).

Otrzymana mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 60°C, a nastepnie mieszajac utrzymuje w tej temperaturze101 372 7 w ciagu 3 godzin. Po zakonczeniu procesu kopolimer wytraca sie z roztworu alkoholem, suszy na goracych walcach i wprowadza do niego antyutleniacz. Otrzymuje sie 460 g kopolimeru, który zawiera 25% wagowych zwiazanego styrenu i posiada nastepujaca strukture czeki butadienowej: wiazania cis - 1,4 —46,0% wiazania trans-1,4 -39,0% wiazania1,2 - 15,0% Kopolimer nie zawiera blokowego styrenu. Wykazuje on graniczna liczbe lepkosciowa (lepkosc kopolime¬ ru) toluen, 25°C równa 1,95.

Przyklad VIII. Do aparatu, przygotowanego analogicznie jak w przykladzie I, laduje sie 3200 g cykloheksanu, 130 g styrenu, 360 g butadienu, 4,1 milimola Il-rzed.-butylolitu i 1,3 milimola polinaftalenomety- lu potasu (ciezar czasteczkowy polinaftalenometylu równy 3000), w roztworze benzenu. Otrzymana mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 60°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 3 godzin, mieszajac i pobierajac próby w celu sprawdzania przebiegu procesu. Po zakonczeniu procesu, kopolimer wytraca sie z roztworu alkoholem, suszy sie na goracych walcach i wprowadza do niego antyutleniacz. Otrzymuje sie 470 g kopolimeru. Kopolimer zawiera 28% wagowych zwiazanego styrenu, nie zawiera blokowego styrenu i posiada nastepujaca strukture czesci butadienowej: wiazania cis-1,4 —35,5% wiazania trans- 1,4 40,0% wiazania1,2 — 24,5 Wykazuje on graniczna liczbe lepkosciowa (toluen, 25°C) równa 1,95, lepkosc wg Mooney*a (ML-4-100°C) równa 53, oraz temperature zeszklenia równa - 75°C. Zawartosc zwiazanego styrenu w kopolimerze przy róznych stopniach konwersji monomerów przytoczono w tablicy 3.

Tablica 3 Czas od rozpoczecia kopolimeryzacji w minutach 45 120 Sumaryczna konwersja- monomerów w % wagowych 17 23 46 60 100 n2S n kopolimeru 1,5420 1,5410 1,5410 1,5400 1,5385 Zawartosc zwiazanego v- styrenu w kopolimerze w % wagowych 32,0 ,8 ,8 29,7 28,0 Przyklad IX. Do aparatu, przygotowanego analogicznie jak w przykladzie I, laduje sie 3200 g toluenu, 240 g 2-fenylobutadienu-l,3 240 g styrenu, 8,0 milimoli n-butylolitu i 0,04 milimola polidwufenylobu- tylolitu (ciezar czasteczkowy polidwufenylobutylu równy 18000) w roztworze toluenu (molowy stosunek £: = 0,005). Otrzymana mieszanine miesza sie w ciagu 13 godzin w temperaturze 20°C. Kopolimer wytraca sie z roztworu alkoholem, suszy na goracych walcach i wprowadza do niego antyutleniacz. Otrzymuje sie 450 g kopolimeru o granicznej liczbie lepkosciowej (toluen 25°C) równej 1,3. Kopolimer nie zawiera styrenu blokowego.

Przyklad X. Do aparatu, przygotowanego analogicznie, jak w przykladzie I, laduje sie 3200 g mieszaniny cykloheksanu i heksano-heptanowej frakcji ropy naftowej (odpowiednio w proporcjach wagowych 85-15), 50 g winylonaftalenu, 430 g izoprenu, 4,5 milimola toluilolitu i 1,8 milimola poliantracenoetylku sodu (ciezar czasteczkowy poliantracenoetylu równy 3000) w roztworze benzenu (stosunek molowy £.*¦ = 0,4).

Otrzymana mieszanine mieszajac utrzymuje sie w temperaturze 65°C w ciagu 4 godzin. Otrzymany kopolimer wytraca sie z roztworu alkoholem, suszy na goracych walcach i wprowadza do niego antyutleniacz. Kopolimer nie zawiera blokowego winylonaftalenu i wykazuje graniczna liczbe lepkosciowa (toluen 25°C) równa 2,1.

Otrzymuje sie 420 g kopolimeru.

Przyklad XI. W baterii, skladajacej sie z 3 aparatów, kolejno polaczonych ze soba (kazdy aparat o pojemnosci 6 litrów, wyposazony w mieszalnik, plaszcz do nagrzewania i chlodzenia) wytwarza sie próznie i napelnia azotem. Do aparatu pierwszego w kolejnosci ciagu nieprzerwanie z szybkoscia 3—4 litrów/godz. podaje sie mieszanine o nastepujacym skladzie: heksano-heptanowa frakcja ropy naftowej 85% wagowych, styren 3,8% wagowych, butadien 11,2% wagowych. Tam równiez podaje sie nieprzerwanie z szybkoscia 100-120 milili-8 101372 trów/godzine wczesniej przygotowana mieszanine n-butylolitu i produktu reakcji metalicznego potasu i polibuta- dienodiolenu o ciezarze czasteczkowym 2500 (otrzymanego w warunkach analogicznych jak w przykladzie I).

W tej mieszaninie molowy stosunek £^ wynosi 0,08 a stezenie katalizatora w przeliczeniu na aktywny lit jest równe 0,03 mola/litr.Proces prowadzi sie w temperaturze 65°C podczas ciaglego mieszania.

Ogólny czas przebywania mieszaniny w aparatach wynosi okolo 6 godzin.

Z ostatniego aparatu roztwór kopolimeru zbiera sie do naczynia, wprowadza sie do roztworu antyutleniacz i oddziela sie kopolimer metoda destylacji z para wodna (oddestylowywanie rozpuszczalnika z para wodna).

Wilgotny kopolimer suszy sie w suszarce powietrznej. Uzyskuje sie kopolimer o granicznej liczbie lepkosciowej (toluen - 25°C) równej 1,9-2,1 i o lepkosci wedlug Monney'a (ML - 4 - 100°) równej 45-50. Sumaryczna konwersja monomerów bliska jest 100% wagowym. Kopolimer zawiera 25% wagowych zwiazanego styrenu, posiada nastepujaca strukture czesci butadienowej: wiazania cis—1,4 —43,2% wiazania trans — 1,4 — 46,2% wiazania1,2 — 10,6% oraz nie zawiera styrenu blokowego.

W celu zbadania wlasnosci fizyko-mechanicznych kopolimerów otrzymywanych w przytoczonych wyzej przykladach, przygotowywano mieszanki gumowe o nastepujacym skladzie: kopolimer kwas stearynowy sadza tlenek cynkowy srodek o nazwie Altax (przyspieszacz wulkanizacji) siarka techniczna - 100 cz.wag. - 1,5 cz. wag. - 40 cz.wag. - 5,0 cz.wag. - 3,0 cz.wag. - 2,0 cz.wag.

Mieszanke wulkanizowano w temperaturze 143 C w ciagu 40, 60 i 80 minut.

Tablica 4 Fizyko-mechaniczne wlasnosci wulkanizatów kopolimerów przytoczone sa w tablicy 4, Nazwa wskaznika Lepkosc wedlug Mooney a ML-4-100° Wytrzymalosc na zrywanie, kG/cm2 Wydluzenie wzgledne, % Wydluzenie trwale, % Elastycznosc na podstawie odbojnosci w % Kopolimer syntetyzowa¬ ny wg przykladu I 62 254 570 12 50 Kopolimer syntetyzowa¬ ny wg przykladu II 65 250 560 12 51 Kopolimer syntetyzowa¬ ny wg przykladu VII 56 246 680 14,0 54 ] m Wzór Z h.vOO>]m Wzór 3 R"(C-YM)n II Y Wzór 4

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Kopolimer syntetyzowa¬ ny wg przykladu VIII 53 236 634 18 48 Kopolimer syntetyzowa¬ ny wg przykladu XI 46. 269 575 14 52 Sposób wytwarzania wykazujacych lancuch weglowy statystycznych kopolimerów sprzezonych dienów i monomerów winyloaromatycznych na drodze kopolimeryzacji sprzezonych dienów i monomerów winyloaro- matycznych w srodowisku rozpuszczalnika weglowodorowego w temperaturze od —30° do +150°C w obecnosci katalizatora stanowiacego lit lub zwiazki litoorganiczne o ogólnym wzorze R(Li)x, w którym R oznacza rodnik weglowodorowy, a x oznacza liczbe calkowita 1—4, oraz w obecnosci dodatku, stanowiacego zwiazek organiczny101 372 9 zawierajacy metal, mianowicie zawierajacy metale alkaliczne Na, K, Rb lub Cs, z n a m i e n n y tym, ze jako dodaiek stosuje sie produkt dzialania wskazanych metali alkalicznych lub ich wodorotlenków na sprzezone dienowe lioniopolimery lub kopolimery zakonczone grupami hydroksylowymi, wykazujace ciezar czasteczkowy 500-5000, lub stosuje sie zwiazki o ogólnym wzorze R!(M)y, gdzie M oznacza atom podanego wyzej metalu alkalicznego, y oznacza liczbe 1-10 a Rt oznacza ugrupowanie o ogólnych wzorach 1—3, w których to wzorach 1-3 symbol n oznacza liczbe calkowita 1-5 a m oznacza liczbe calkowita 4-100, przy czym omówiony dodatek wprowadza sie w ilosci 0,005-2,5 mola na 1 mol aktywnego litu. Wzór 1 [-(CH,)„ -lOO*