PL101336B1 - Sposob wytwarzania elektretowych poliarylanow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliarylanów zdolnych do trwalego zatrzymywania ladunków elektrycznych. Poliarylany takie nadaja sie do stosowania w przemysle elektronicznym, np. jako membrany, przekladki do mikrofonów itp.

Sposród wielu sposobów wytwarzania poliarylanów najszersze zastosowanie uzyskaly sposoby wymiany estrowej oraz sposoby polegajace na reakcji chlorobezwodników kwasów dwukarboksylowych z dwufenolami, zwlaszcza prowadzone na granicy faz. Sposoby te stosuje sie do^ytwarzania poliarylanów do wtrysku i do otrzymywania folii, w skali przemyslowej.

Polikondensacja miedzyfazowa opiera sie na reakcji benzoilowania Schotten-Baumana zachodzacej miedzy aminami lub fenolami z chlorkiem benzoilu w srodowisku wodnych roztworów alkaliów. Reakcja zachodzi w srodowisku niejednorodnym, na granicy dwóch nie mieszajacych sie ze soba roztworów, zawierajacych roz¬ puszczone substraty. Podczas wytwarzania poliarylanów reakcja miedzy chlorkiem kwasowym i bisfenolem przebiega na granicy rozdzialu dwóch faz, która powstaje przy zmieszaniu roztworu chlorku kwasowego w roz¬ puszczalniku organicznym z zasadowym, wodnym roztworem bisfenolu. Reakcja przebiega pod cisnieniem atmosferycznym, w niskiej, najczesciej pokojowej temperaturze, w bardzo krótkim czasie. Charakterystyczna cecha tej reakcji jest jej nierównowagowy charakter, a zatem nieodwracalnosc, w przeciwienstwie do wysoko¬ temperaturowej polikondensacji w rozpuszczalniku.

Reakcja na granicy faz moze byc prowadzona przy mieszaniu obu faz lub tylko przez zlanie obu roztwo¬ rów do jednego reaktora.

Powstajacy polimer moze rozpuszczac sie wzglednie ulegac specznieniu w fazie organicznej lub tez two¬ rzyc nowa faze. Roztwór polimeru zakwasza sie, przemywa, a nastepnie wyodrebnia sie z niego poliarylan przez odparowanie rozpuszczalnika lub pizez wytracenie nierozpuszczalnikiem. Uzyskuje sie produkt w postaci granulek lub proszku o malym ciezarze nasypowym.2 101 336 Zalety metody prowadzenia reakcji na granicy faz w niskiej temperaturze, przy cisnieniu atmosferycznym i w krótkim czasie sa oczywiste w porównaniu z polikondensacja prowadzona w rozpuszczalniku lub w stopi?.

Tylko ta metoda mozna otrzymac polimery z substratów nieodpornych termicznie, a takze zawierajacych ugru¬ powania zdolne do reakcji (np. podwójne wiazania), reaktywne grupy funkcyjne, które moglyby w innych. ostrzejszych warunkach wchodzic w reakcje chemiczne. Sposobem tym mozna otrzymac poliarylany o wysokiej sredniej masie czasteczkowej, dochodzacej w szczególnych przypadkach nawet do 275 000. Kolejna zaleta jest mniejsza wrazliwosc na odchylki scisle równomolowych stosunków bisfenolowych i chlorobezwodnikowych.

Wada natomiast jest koniecznosc wyodrebniania polimeru z roztworu i regeneracji znacznych objetosci rozpusz¬ czalników: W tych sposobach przedstawionych miedzy innymi w opisie patentowym nr 82268, stosowano jako his- fenole zwiazki o wzorze ogólnym 2.

Dotychczas znane poliarylany, jakkolwiek wykazuja pewne wlasnosci dekretowe, nie maja praktycznego znaczenia, poniewaz, aby nadac im efektywne i trwale w czasie wlasnosci dekretowe, nalezy poddac je specjal¬ nej obróbce, np. pobudzajacemu dzialaniu strumienia elektronów.

Najczesciej jako tworzywa dekretowe stosuje sie poliweglany o strukturze policyklicznej lub polimery zawierajace uklad wegiel - chlorowiec, np. polifluorek winylidenu.

Okazalo sie, ze mozna otrzymac poliarylanowe tworzywa elektretowe, bez koniecznosci stosowania do¬ datkowych operacji nadajacych te wlasnosci, jezeli w czasteczce poliarylanów równoczesnie wystepuja ugrupo¬ wania zawierajace nasycony, dwucykliczny pierscien weglowodorowy z jednym lub wiecej mostkiem atomowym oraz ugrupowanie alifatyczne zawierajace wiazanie wegiel - chlorowiec, korzystnie ugrupowanie C=CC12, wystepujace miedzy dwoma pierscieniami aromatycznymi.

Sposób wytwarzania elektretowych poliarylanów o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza atom wodoru, chlorowca lub grupe alkilowa, R oznacza ugrupowanie CH-CC13 lub OCCl2, Z oznacza ugrupowanie norbor- nylowe, adamantylowe lub cyklopentadienowe, m i n maja wartosc 100—1000, przez reakcje polikondensacji na granicy faz, polega na tym, ze poddaje sie reakcji mieszanine policyklicznych zwiazków bis-(hydroksyarylo- wych) i bis-(hydroksyarylo)-chlorowcoalkanów o wzorze ogólnym 2, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie, pozostajacych w stosunku wagowym 20 : 100-100 : 1, z chlorkami tcre- lub izoftaloilu lub ich mieszanina i ewentualnie przetwarza sie w folie lub powloki.

Jako policykliczne zwiazki bis-(hydroksyarylowe), stosuje sie korzystnie pochodne norboinanowe, ada- mantanowe lub cyklopentadienowe. Jako bis-(hydroksyafylo)Nfchlorowcoalkany o wzorze ogólnym 2, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie, stosuje sie korzystnie 2,2-bis(4-hydroksyfenylo)-l,l-dwuchJoroetylen, 2,2-bis(4-hydroksy-3,5-dwuchlorofenylo)-l ,1-dwuchloroetylen, 2,2-bis(4-hydroksyfenylo)-l ,1,1 -trójchloroetylen lub 2,2-bis-(4-hydroksynaftylo)-l,l-dwuchloroety]en. Jako chlorki kwasowe stosuje sie chlorek tere- lub izo¬ ftaloilu lub ich mieszanine. Stosunek policyklicznych bisfenoli do bis-(hydroksyarylo)-chloroalkanów wynosi :100-100 :1.

W celu uzyskania wyzszych ciezarów czasteczkowych zarówno w reakcji na granicy faz jak i w rozpusz¬ czalniku korzystne jest stosowanie jako katalizatorów IV-rzedowych soli amoniowych, np. chlorku trójetylo- benzyloamoniowego, eterów koronowych itp.

W przypadku, gdy w lancuchu polimeru wystepuje ugrupowanie dwuchloroetylenowe istnieje mozliwosc dodatkowego poprawienia trwalosci ladunku elektrycznego w polimerze w czasie, jak równiez wytrzymalosci mechanicznej i odpornosci chemicznej, przez termiczne kondycjonowanie wytworzonych z tych poliarylanów folii lub powlok, w temperaturze 120-300°C w czasie 1 -10 godzin albo przez naswietlanie promieniami gamma, promieniami X lub promieniami ultrafioletowymi.

Przyklad I. W kolbie okraglodennej zaopatrzonej w mieszadlo, wkraplacz i tennometr umieszcza sie 9,7693 g (0,033 mola) 4,4?<2-norbórnano)-dwufenolu i 2,5180 g (0,009 mola) 2,2-bis(44vydroksyfenylo> 1,1-dwuchloroetylenu, po czym wkrapla sie 200 g wodnego, 2,5% roztworu wodorotlenku sodowego oraz do¬ daje 0,8736 g katalizatora, którym jest chlorek trójetylobenzyloamoniowy rozpuszczonego w 100 ml wody destylowanej. Do kolby, której zawartosc miesza sie intensywnie w temperaturze pokojowej wkrapla sie w ciagu minut roztwór 5,6684 g (0,028 mola) chlorku tereftaloilu i 2,8184 g (0,014 mola) chlorku izoftaloilu w 100 ml chlorku metylenu. Mieszanine reakcyjna chlodzi sie w lazni wodnej, tak, aby temperatura ukladu nie przekraczala 20°C. Nastepnie roztwór w reaktorze miesza sie jeszcze intensywnie przez dwie godziny. Po tym czasie dodaje sie 400 ml chlorku metylenu, zakwasza roztwór 5% kwasem solnym do pH = 1 i miesza jeszcze przez pól godziny. Otrzymana mieszanine reakcyjna przenosi sie do rozdzielacza i po rozdzieleniu faz oddziela warstwe dolna zawierajaca polimer rozpuszczony w chlorku metylenu. Po kilkakrotnym przemyciu warstwy organicznej woda destylowana az do uzyskania pH = 7, roztwór polimeru wlewa sie wolno do 2000 ml energicznie mieszanego metanolu. Wytracony bialy, wlóknisty osad odsacza sie na lejku Schotta G-l i przemywa101 336 3 malymi porcjami metanolu do uzyskania obojetnego przesaczu. Otrzymany z wydajnoscia 90% polimer suszy sie przez 6 godzin w suszarce prózniowej w temperaturze 60°C, po czym rozpuszcza w chloroformie, a otrzymany roztwór wylewa na starannie wypoziomowana plyte szklana.

W celu uformowania folii odparowuje sie rozpuszczalnik najpierw przez 2 godziny w temperaturze 60°C, a nastepnie przez 4 godziny w temperaturze 120°C. Otrzymuje sie idealnie przezroczysta folie o gru¬ bosci 25 pm. Folia posiadawytrzymalosc na rozrywanie 700-800 kG/cm przy wydluzeniu wzglednym 10-15%.

Jest ona bardzo dobrym dielektrykiem charakteryzujacym sie nastepujacymi wlasnosciami: wytrzymalosc dielektryczna oznaczona wg PN-69/E-04405 200 kV/mm, opornosc powierzchniowa oznaczona wg PN-61/E-04405 w temp. 20°C - 1,6,101_« om, w temp. 100°C - 2,0 1016 om, w temp. 150°C - 3,2 1016 om, opornosc wlasciwa skrosna oznaczona wg PN-61/E-04405 w temp. 20°C - 1,7 1016 om cm, w temp. 100°C - 2,9 1014 om cm, w temp. 150°C - 2,3 1013 om cm, w temp. 200°C - 4,4 1012 om cm, stala dielek¬ tryczna oznaczona wg PN-69/E-04405 dla czestotliwosci 1 kHz w temp. 20°C -3,34 w temp. 100°C - 3,23, w temp. 180°C - 2,79, w temp. 200°C - 2,61, wspólczynnik stratnosci dielektrycznej oznaczonej wg PN-69/E-004403 dla czestotliwosci 1 kHz w temp. 20°C - 3,0, w temp. 100°C - 2,0, w temp. 15Q°C -3,0, w temp. 180°C-3,3.

Przyklad II. Postepuje sie identycznie jak w przykladzie I, z ta jednak róznica, ze zamiast 2,5180 g 2,2-bis(4-hydroksyfenylo)-l,l-dwuchloroetylenu stosuje sie 2,8584 g (0,09 mola) 2,2-bis(4-hydroksyfenylo> 4,1,1 -trójchloroetanu. Otrzymuje sie polimer z wydajnoscia 92%. Folia uformowana z roztworu polimeru w chlo¬ roformie posiada w zakresie temperatur 20-150°C wlasnosci mechaniczne i dielektryczne identyczne do folii, której sposób otrzymywania podano w przykladzieI. .

Przyklad III. Postepuje sie identycznie jak w przykladzie I, z tym, ze zamiast 2,5180 g 2,2-bis(4- hydroksyfenylo)-l,l-dwuchloroetylenu stosuje sie 3,7701 g 2,2-bis(4-hydroksy-3,5-dwuchlorofenylo)-l,l-dwu- chloroetylenu. Otrzymuje sie polimer poliarylanowy z wysoka wydajnoscia rzedu 96%. Folia poliarylanowa otrzymana w oparciu o ten polimer posiada b.dobre wlasnosci mechaniczne i dielektryczne w calym zakresie temperatur 20-200°C.

Przyklad IV. Postepuje sie identycznie jak w przykladzie I, z tym, ze zamiast 9,7693 g 4,4'-(2-nor- bornano)-dwufenolu stosuje sie 13,8173 g 4,4'-(2-adamantano)-dwufenolu.

Przyklad V. Postepuje sie identycznie jak w przykladzie I, z tym, ze otrzymana i uformowana folie poddaje sie dodatkowo termicznemu kondycjonowaniu w temperaturze 200°C przez 5 godzin. Folia taka posiada identyczne wlasnosci mechaniczne i dielektryczne jak folia otrzymana wg sposobu podanego w przykla¬ dzie I, z tym, ze ulega zdecydowanej poprawie jej odpornosc chemiczna, a zwlaszcza odpornosc na dzialanie chlorowanych weglowodorów aromatycznych.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania elektretowych poliarylanów o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza atom wo¬ doru, chlorowca lub grupe alkilowa, R oznacza ugrupowanie CH-CC13 lub C=CC12, Z oznacza ugrupowanie norbornylowe, adamantylowe lub cyklopentadienowe, m i n maja wartosc 100-1000, przez reakcje polikonden- sacji na granicy faz, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji mieszanine policyklicznych zwiazków bis-(hydroksyarylowych) i bis-(hydroksyarylo)chlorowcoalkanów o wzorze ogólnym 2, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie, pozostajacych w stosunku wagowym 20 : 100-100 : 1, z chlorkami tere- lub izofta- loilu lub ich mieszanina i ewentualnie przetwarza sie w folie lub powloki.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako policykliczne zwiazki bis stosuje sie pochodne norbornanowe, adamantanowe lub cyklopentadienowe.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku stosowania bis chlorowcoalkanów zawierajacych ugrupowanie C=CC12 po wytworzeniu z nich folii lub powloki kondycjonuje sie je termicznie w temperaturze 120-300°C przez 1-10 godzin albo naswietla promieniami gamma, promie¬ niami X lub promieniami ultrafioletowymi.10! 336 X X l/=VclT°OzO o II oc ml WZOR 1 X X hoQrGoh X X WZOR 2 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl