PL101191B1 - Sposob otrzymywania p,p'-dwuhydroksydwufenylo-propanu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia p,p'-dwuhydroksydwu£enylo-propanu zwanego równiez bisfenolem A, lub dianem, stosowanego w produkcji zywic epoksydowych i poliweglanów.

Znany jest sposób otrzymywania dianu przez kondensacje fenolu z acetonem w srodowisku kwasnym. Jako czynnik zakwaszajacy i jednoczes¬ nie pochlaniajacy wydzielajaca sie w czasie reakcji wode stosuje sie obecnie glównie gazowy chloro¬ wodór. Metoda ta zastapila dawniej stosowany inny, mniej korzystny sposób kondensacji fenolu z acetonem w obecnosci kwasu siarkowego.

Reakcja kondensacji fenolu z acetonem prowa¬ dzaca do dianu ma charakter jonowy i dla jej postepu potrzebne jest duze stezenie protonów, a wiec srodowisko wodne. Z drugiej jednak strony ze wzgledu na wydzielanie sie wody w reakcji nadmiar wody hamuje reakcje kondensacji. Prze¬ ciwstawne dzialanie tych dwóch czynników zmusza do ustalenia pewnych srednich zawartosci chloro¬ wodoru- i wody w srodowisku reakcyjnym, które oczywiscie nie moga byc jednoczesnie optymalnymi dla tej reakcji. Wplywa to w rezultacie na obni¬ zenie szybkosci reakcji i wydajnosci produktu koncowego.

Reakcja kondensacji fenolu z acetonem w sro¬ dowisku kwasnym ma skomplikowany charakter.

Jest ona wielostadiowa i wielokierunkowa. Oprócz dianu jako glównego produktu reakcji tworzy sie kilkanascie innych zwiazków, a w najwiekszych ilosciach o,p-dian, kodimer-(2,2,4-trójmetylo-4)4'- -hydroksyfenylo(chroman) i BPX (2,4-bis/4'-hydro- ksykumylo/-fenol).

Jako produkty uboczne "wystepuja równiez two¬ rzace sie z acetonem produkty polimeryczne i smo¬ ly. Wszystkie te produkty uboczne zanieczyszczaja produkt koncowy i obnizaja wydajnosc reakcji glównej, a przy nieprawidlowo ustalonych para¬ metrach reakcji moga stanowic glówny produkt przemian. Cykl reakcji prowadzacych do foisfenolu otwiera aktywny karbokation tworzacy sie z ace- tonu i protonu wedlug reakcji przedstawionej na schemacie nr 1.

Karbokation acetonu jest nietrwaly w tempera¬ turach powyzej pokojowej i z tego wzgledu racjo¬ nalna synteza winna byc prowadzona w niskich is temperaturach wzglednie przynajmniej jej pierw¬ szy etap.

Sposób prowadzenia syntezy dianu w niskich temperaturach znany jest z * opisu patentowego francuskiego nr 1342760, wedlug którego proces prowadzi sie w granicach temperatur 30—40°C metoda ciagla przy zastosowaniu kaskadowego ukladu reaktorowego. Wada tego procesu — pro¬ wadzonego z dodatkiem wody (okolo 5% na mase substratów) jest dlugi czas reakcji, (ponad 20 go- dzin) i trudnosci unikniecia niepozadanej krystali¬ zacji mieszaniny reakcyjnej. W wiekszosci proce¬ sów produkcyjnych stosuje sie wyzsze temperatury reakcji ze wzgledu na koniecznosc utrzymania w metodach ciaglych jednófazowosci srodowiska oraz zwiekszenie szybkosci reakcji. Znany jestJr, 101191 sposób opisany w patencie brytyjskim nr 1035233, w którym reakcje prowadzi sie w 80°C. Wada procesów prowadzonych w wyzszych temperatu¬ rach jest strata na wydajnosci dianu w zwiazku z potegowaniem sie reakcji ubocznych oraz duze zanieczyszczenie produktu koncowego produktami smolistymi i zwiazkami ubocznymi.

Podstawowa wada procesów syntezy dianu wo¬ bec chlorowodoru jest niewlasciwy sposób dopro¬ wadzenia chlorowodoru do srodowiska. Chlorowo¬ dór spelnia role czynnika zakwaszajacego, oraz wiazacego wode wydzielajaca sie w reakcji. Z tego wzgledu jest on wprowadzany do mieszaniny reak¬ cyjnej w sposób ciagly w toku calego procesu syntezy. Sprawa wprowadzania chlorowodoru do reaktorów i równomiernego jego rozdzielania w mieszaninie nastrecza powazne trudnosci technicz¬ ne i dotychczas nie zostala rozwiazana w sposób zadawalajacy. Przy wpuszczaniu chlorowodoru do mieszaniny reakcyjnej na granicy faz zachodza bardzo energicznie reakcje, w wyniku których two¬ rza sie krysztaly adduktu dianu i inne zwiazki stale, które obrastaja krawedzie belkotek i szybko zatykaja przelot. W wyzszej temperaturze obrasta¬ nie jest bardziej intensywne. Z tego wzgledu nie mozna stosowac belkotek o malych otworach oraz plyt porowatych i z koniecznosci chlorowodór wpuszcza sie szerokimi rurami. Wskutek tego roz¬ dzielanie chlorowodoru w calej masie reakcyjnej jest nierównomierne.

W miejscach duzego stezenia chlorowodoru ze wzgledu na jego bardzo wysokie cieplo absorpcji w wodzie nastepuja lokalne wzrosty temperatur, co sprzyja zachodzeniu niepozadanych reakcji zwlaszcza z acetonem, w kierunku powstawania zwiazków polimerycznych i smól. Zjawiska te po¬ teguja sie w wyzszych temperaturach, natomiast efekt wiazania wody przez chlorowodór jest slab¬ szy. Z powyzszego wynika, ze nieodzowne dla po¬ stepu reakcji doprowadzenie chlorowodoru do re¬ aktorów polaczone jest w praktycznej realizacji tej operacji z trudnymi do unikniecia ujemnymi skutkami.

W sposobie wytwarzania dianu, bedacym przed¬ miotem wynalazku udalo sie uniknac wszystkich trudnosci zwiazanych z wprowadzeniem chlorowo¬ doru do reaktorów oraz wyeliminowac szereg po¬ waznych mankamentów dotychczas stosowanych metod. Stalo sie to mozliwe dzieki nieoczekiwane¬ mu odkryciu, ze dian moze uzyskac nie tylko przez kondensacje fenolu z acetonem w obecnosci chlorowodoru, ale równiez przez reakcje miedzy fenolem a zwiazkami acetonu z chlorowodorem.

Okazalo sie, ze w niskich temperaturach aceton moze przylaczac 1—4 czasteczki chlorowodoru do 1 czasteczki acetonu, przy czym w temperaturze 0—20°C ustala sie w acetonie poddanym dzialaniu chlorowodoru stan równowagi, odpowiadajacy sred¬ niej zawartosci 0,3—1,0 czasteczki chlorowodoru na 1 czasteczke acetonu. Okazalo sie równiez, ze takie same zwiazki acetonu z chlorowodorem moz¬ na uzyskac przepuszczajac suchy chlorowodór przez roztwór acetonu w fenolu. Chlorowodorki acetonu zmieszane z fenolem w temperaturze pokojowej reaguja w kierunku tworzenia dianu z wydajnoscia bliska teoretycznej.

Podobnie zachowuja sie schlorowodorowane roz¬ twory acetonu i fenolu. Reakcja rozpoczyna sie s w srodowisku bezwodnym. Chlorowodór uwalnia¬ jacy sie w ostatnim stadium reakcji moze reago¬ wac „in statu nascendi" z wolnymi jeszcze cza¬ steczkami acetonu, tworzac produkty przylaczenia oraz wiazac wydzielajaca sie w reakcji wode.

Dzieki temu do reakcji wystarcza mniejsza ilosc chlorowodoru niz by to wynikalo ze stosunków stechiometrycznych. Niewatpliwie mozliwosc prze¬ prowadzenia reakcji kondensacji w srodowisku bezwodnym miedzy chlorowodorkiem acetonu i fe- nolu swiadczy o mozliwosci istnienia innego jeszcze mechanizmu reakcji, nie wymagajacego obecnosci protonów. Cykl reakcji prowadzacych do dianu uruchamia tu aktywny kompleks acetonu i chloro¬ wodoru powstajacy zgodnie z reakcja przedsta- wiona na schemacie nr 2.

Sposób otrzymywania dianu wedlug wynalazku polega na uzyciu do kondensacji z fenolem scisle zdefiniowanych zwiazków acetonu z chlorowodo¬ rem. Zwiazki te otrzymuje sie w sposób ciagly, korzystnie przy uzyciu chlodzonej kolumny absorp¬ cyjnej, przez przepuszczanie w przeciwpradzie su¬ chego chlorowodoru przez plynacy z góry kolumny aceton lub jego roztwór w fenolu, w temperaturze 0—30°C, korzystnie 7—15°C, regulujac tak prze- plywy strumieni chlorowodoru i acetonu, wzgled¬ nie roztworu acetonu w fenolu, aby uzyskac sto¬ pien schlorowodorowania acetonu, odpowiadajacy sredniej zawartosci 0,3—1,0 mola chlorowodoru na 1 mol acetonu. Schlorowodorowany aceton miesza sie z fenolem w ilosci 3—8 moli fenolu na 1 mol acetonu, wzglednie reakcji poddaje sie otrzymany roztwór schlorowodorowanego acetonu w fenolu, korzystnie dodajac jako katalizatorów zwiazków typu Friedel Crafts'a wedlug patentu PRL nr 50854. 4e Reakcja przebiega samorzutnie bez mieszania i bez dodatkowego przepuszczania chlorowodoru w ukla¬ dzie praktycznie adiabatycznym, przy stopniowo rosnacej samorzutnie temperaturze na skutek wy¬ dzielania sie ciepla reakcji od temperatury 15° do 45 okolo 75°C.

Staly produkt reakcji stapia sie przy uzyciu pary ostrej w temperaturze 82—85°C, zobojetnia sie roz¬ tworem wodorotlenku sodu, ochladza do tempera¬ tury 20—22°C, odfiltrowuje wydzielony addukt 50 dianu z fenolem. Z adduktu uzyskuje sie wolny dian przez destylacje prózniowa.

Opisany wyzej sposób otrzymywania dianu wy¬ kazuje szereg cennych zalet w porównaniu ze zna¬ nymi sposobami opublikowanymi w literaturze 55 naukowej i patentowej, a mianowicie: — uniknieto w nim trudnosci zwiazanych z wpro¬ wadzaniem chlorowodoru do reaktorów syntezy dzieki przeniesieniu reakcji z chlorowodorem do oddzielnej operacji. 60 — Synteze prowadzi sie w srodowisku praktycznie bezwodnym co stwarza korzystne warunki dla postepu reakcji w kierunku glównym i dla zwiekszenia szybkosci reakcji, oraz zmniejsza niezbedna ilosc chlorowodoru w mieszaninie 65 reakcyjnej okolo dwukrotnie w porównaniu do5 ilosci potrzebnej w srodowisku uwodnionym.

W konsekwencji zmniejsza sie równiez w tym samym stosunku ilosc wodorotlenku sodu po¬ trzebnego do neutralizacji mieszaniny poreak¬ cyjnej.

— Utrzymaniu jednokierunkowosci reakcji sprzyja równiez adiabatyczny sposób prowadzenia syn¬ tezy. Temperatura reakcji podnosi sie stopniowo i samorzutnie w miare postepu reakcji. Pozwala to na przeprowadzenie pierwszych etapów re¬ akcji w niskich temperaturach tak jak tego wymaga ich chemizm i na przyspieszenie dal¬ szych etapów bez szkody dla wydajnosci i ja¬ kosci produktu glównego.

Biegnaca samorzutnie synteza nie wymaga mie¬ szania, ogrzewania i chlodzenia. Koncowa tempe¬ ratura mieszaniny reakcyjnej lezy w poblizu tem¬ peratury wymaganej przy neutralizacji, caly proces jest wiec malo energochlonny.

Dzieki mozliwosci prowadzenia syntezy w lagod¬ nych warunkach mozna bez szkody dla jakosci produktu stosowac duze stezenia acetonu 3—4 moli fenolu na 1 mol acetonu. Pozwala to na wydatne zmniejszenie ilosci lugów pokrystalicznych kiero¬ wanych do regeneracji, co obniza koszty wytwarza¬ nia dianu. Dzieki zastosowaniu prawidlowych wa¬ runków syntezy uzyskuje sie wysokie wydajnosci bliskie wydajnosci teoretycznej i bardzo czyste produkty. Juz po wydzieleniu z macierzystego lugu mozna bez dalszego oczyszczania uzyskac addukt dianu, dajacy po rozkladzie dian o temperaturze krzepniecia powyzej 156°C.

Szereg opisanych wyzej zalet sposobu wytwa¬ rzania dianu wedlug naszego wynalazku sklada sie na wysoce ekonomiczny proces, prosty w realizacji aparaturowej i technologicznej.

Przyklad I. Roztwór 58 g acetonu (1 mol) i 372 g fenolu (4 mole) ochlodzony do temperatury —12°C podaje sie na góre szklanej kolumny ab¬ sorpcyjnej, wyposazonej w plaszcz chlodzacy. Dlu¬ gosc kolumny 100 cm, przekrój 20 mm. Plaszcz kolumny zasilany jest woda o temperaturze 8—10°C.

Od dolu kolumny wprowadza sie suchy chlorowo¬ dór. Oba strumienie cieczy i gazu reguluje sie tak, aby roztwór splywajacy u dolu kolumny mial temperature ponizej 18°C, a zawartosc chlorowo¬ doru 0,5 mola na 1 mol acetonu. Roztwór splywa z kolumny do kolby szklanej pojemnosci 1 1, zao¬ patrzonej w mieszadlo i termometr, umieszczonej na lazni chlodzacej. Temperature w kolbie utrzy¬ muje sie w granicach 18—20°C.

Po przepuszczeniu calej mieszaniny przez ko¬ lumne, kolbe wyjmuje sie z lazni chlodzacej i za- izolowuje ja wata szklana lub w inny sposób i pozo¬ stawia w spokoju. Rozpoczyna sie reakcja poczatko¬ wo powolna, a nastepnie coraz szybsza, w miare wzrostu temperatury srodowiska reakcyjnego.

Temperatura rosnie w tempie, na poczatku 4—6°C na godzine, pózniej w tempie 10—12°C na godzine.

Po 4—5 godzinach temperatura podnosi 'sie do 70—75°C i nastepnie powoli spada. Po 4—6 godzi¬ nach reakcja jest praktycznie zakonczona. Teraz ogrzewa sie zawartosc kolby do 82—85°C, najlepiej para ostra i neutralizuje sie 10%-owym roztworem wodorotlenkiem sodu. Ochladza sie do temperatury 1191 6 —22°C i odsacza krysztaly adduktu na filtrze prózniowym.

Nastepnie addukt przenosi sie do kolby destyla¬ cyjnej i poddaje destylacji prózniowej przy cisn. 20 mm Hg i temperaturze 185°C. Goracy pozostaly w kolbie dian, przedmuchuje sie na koniec azotem lub przegrzana para wodna celem usuniecia pozo¬ stalych jeszcze resztek fenolu. Otrzymuje sie 216 g dianu o temp. krzepniecia 156°C, co stanowi 94,7u/o wydajnosci teoretycznej.

Przyklad II. Ochlodzony do temperatury —7°C aceton w ilosci 58 g wkrapla sie stopniowo na wierzch kolumny absorpcyjnej, opisanej w przy¬ kladzie I-szym i przepuszcza sie suchy chlorowodór z taka szybkoscia, aby zawartosc chlorowodoru w acetonie wyplywajacym u dolu kolumny wyno¬ sila okolo 0,6 mola chlorowodoru na 1 mol acetonu, a temperatura nie przekroczyla 15—16°C. Po za¬ konczeniu reakcji na kolumnie zebrany w odbie- ralniku schlorowodorowany aceton przelewa sie do kolby o pojemnosci 1 1 zaopatrzonej w mie¬ szadlo i termometr, umieszczonej na lazni chlo¬ dzacej i wprowadza porcjami 376 g fenolu przy powolnym mieszaniu, tak aby temperatura roztwo- ru nie przekroczyla 18—20°C. Po calkowitym roz¬ puszczeniu fenolu, wyjmuje sie kolbe z lazni chlo¬ dzacej, izoluje termicznie i pozostawia w spokoju.

Rozpoczyna sie reakcja, zaznaczajaca sie stopnio¬ wym wzrostem temperatury, która po 3—5 godzi- nach podnosi sie do 65—75°C. Gdy temperatura zaczyna spadac prowadzi sie reakcje jeszcze 60 min., nastepnie ogrzewa zawartosc kolby, najlepiej para ostra do 82—85°C i zobojetnia 10%-owym roztworem wodorotlenku sodu. as Roztwór ochladza sie do temperatury 20—22°C, odfiltrowuje wydzielone krysztaly adduktu dianu, przenosi do kolby destylacyjnej i oddestylowuje fenol w temperaturze 185°C przy cisnieniu 20 mm Hg. Przez pozostaly w kolbie stopiony dian prze- 40 puszcza sie azot lub przegrzana pare wodna celem usuniecia resztek fenolu. Pozostaje w kolbie czysty dian o temperaturze krzepniecia 156,2°C w ilosci 216,4 g, co odpowiada 94,9% wydajnosci teore¬ tycznej. 45

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania p,p'-dwuhydroksydwufeny- lo-propanu z acetonu, fenolu i chlorowodoru, zna¬ mienny tym, ze synteze prowadzi sie w dwóch 50 etapach, przy czym w etapie pierwszym przepusz¬ cza sie suchy chlorowodór przez aceton lub jego roztwory w fenolu w temperaturze 0—35°C, korzyst¬ nie 7—15°C, w sposób ciagly na kolumnie absorp¬ cyjnej, a w etapie drugim schlorowodorowany ace- 55 ton zawierajacy srednio 0,3—1,0 mola chlorowodoru na 1 mol acetonu kondensuje sie z fenolem, w ilosci 3—8 moli fenolu na 1 mol acetonu, korzystnie z dodatkiem katalizatorów typu Friedel-Crafts'a, w sposób periodyczny w ukladzie praktycznie 60 adiabatycznym, bez mieszania, przy czym tempe¬ ratura reakcji wzrasta samorzutnie, stopniowo od 15—20°C do 65—75°C, po czym w znany sposób wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej addukt p,p'- -dwuhydroksydwufenylo^propanu z fenolem, który 65 poddaje sie destylacji rozkladowej.101 191 Schemat 'f C=0 + H « CU, m c -oh i CH3 © óchemal 2 ©oi© CH3C0CH3 + HCl z= (CH5'C0-CH3)U Cl LDA — Zaklad 2 — Typo, zam. 2656/78 — 95 egz. Cena 45 zl