PL101000B1 - Sposob otrzymywania kwasu p-toluenosulfonowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania kwasu p-toluenosulfonowego, otrzymanego w wyniku sulfonowania toluenu kwasem siarko¬ wym.

Kwas p-toluenosulfonowy stosowany jest w prze¬ myslach barwnikarskim, srodków powierzchniowo- -czynnych i lakierniczym. W zaleznosci od prze¬ znaczenia wymagana jest rózna czystosc tego kwa¬ su.

Przez bezposrednie sulfonowanie toluenu kwasem siarkowym, w zaleznosci od stosunków molowych i parametrów reakcji, otrzymuje sie mieszanine kwasów para, orto i meta toluenosulfonowych z domieszkami kwasu siarkowego, toluenu i sulfo¬ nów.

Prowadzenie procesu sulfonowania jest klopot¬ liwe ze wzgledu *na duze róznice ciezarów wlas¬ ciwych toluenu i kwasu siarkowego.

Znane sa dwa kierunki sulfonowania toluenu: z nadmiarem kwasu i z nadmiarem toluenu. Bardziej rozpowszechniony jest sposób prowadzenia sulfo¬ nowania z nadmiarem*toluenu. W wyniku tak pro¬ wadzonej syntezy otrzymuje sie toluenowy roz¬ twór kwasów sulfonowych, z którego w wyniku róznych operacji technologicznych wydziela sie kwas para-toluenosulfonowy lub jego monohydrat.

Znany z opisu patentowego ZSRR nr a71212 sposób otrzymywania kwasu p-toluenosulfonowego prowadzony jest z nadmiarem toluenu w dwóch stadiach i przebiega nastepujaco: do reaktora szkla- 2 nego o okreslonej objetosci, zapelnionego czescio¬ wo kwasem p-toluenosulfonowym, dozuje sie w sposób ciagly 92,5% kwas siarkowy i pary toluenu utrzymujac temperature reakcji 115—120°C. Wycho¬ dzace z reaktora pary toluenu i wody kierowane sa do kondensatora par dla oddzielenia toluenu.

Czesciowo zsulfonowana masa z pierwszego reak¬ tora scieka na górna czesc drugiego reaktora, do¬ lem którego podawane sa pary toluenu. Tempe¬ rature w drugim reaktorze utrzymuje sie w gra¬ nicach 160—180°C.

Drugim reaktorem jest najczesciej kolumna wy¬ pelniona w 1/3 swej objetosci. Otrzymany tym sposobem produkt zawiera 80—85% kwasu p-to¬ luenosulfonowego, 4—5% kwasu siarkowego, 4— —7% izomerów orto i meta kwasu toluenosulfo- nowego oraz pewne ilosci wody i sulfonów.

Wydzielanie i oczyszczenie kwasów toluenosul¬ fonowych z mieszaniny kwasów, uzyskanych w procesie sulfonowania oraz rozdzial izomerów jest przedmiotem patentu ZSRR nr 136 363 i dotyczy rozdzialu i oczyszczania wody roztworów, otrzy¬ manych przez sulfonowanie toluenu w tempera¬ turze 130—200°C. Roztwór tal^ uwalnia sie naj¬ pierw od nadmiaru kwasu siarkowego i czesciowo zateza, a nastepnie chlodzi i nasyca gazowym HC1.

W tych warunkach izomer para krystalizuje i jest oddzielany przez filtracje, izomery orto i meta oddzielane sa w dalszej obróbce, po odpedzeniu chlorowodoru. 101000101 000 Inny sposób rozdzialu i oczyszczania izomerów kwasów tolUenosUltonowych znany jest z opisu patentowego RFN 1 160 433. Dotyczy on rozdzialu mieszaniny, zawierajacej 17—20 czesci kwasów orto, 3—6 czesci kwasów meta i 75—80 czesci kwa¬ sów paratoluenosulfonowych i polega na krystali¬ zacji izomeru para z organicznego rozpuszczalnika inertnego, pózniejszym jego suszeniu i rekrystali¬ zacji.

Wada prowadzenia procesu sulfonowania w tem¬ peraturze wyzszej od 160°C, znanego z opisu pa¬ tentowego ZSRR nr 371 212, jest duze zanieczysz¬ czenie . produktu skladnikami pochodzacymi ze zwiekszonej zdolnosci utleniajacej kwasu siarko¬ wego oraz powstawanie izomeru meta. Wprawdzie istnieje metoda rozdzialu izomerów, opisana w opisie ~ patentowym ZSRR nr 136 363 za pomoca gazowego HCl^ lecz. stosowanie tego czynnika wy¬ klucza mozliwosc prowadzenia procesu w wiekszej skali, z uwagi na korozje i mozliwosc zanieczysz¬ czenia kwasu para-toluenosulfonowego. Metoda znana z opisu patentowego RFN nr 1160 433 przez stracanie monohydratu z rozpuszczalnika inertne- go, jak toluen ma te wade, ze w monohydracie pozostaje pewna czesc toluenu, sulfon i caly kwas siarkowy; rekrystalizacja z rozpuszczalnika moze wprawdzie usunac sulfon, lecz pozostale zanie¬ czyszczenia zostaja w monohydracie i obnizaja jego jakosc.

Istota wynalazku polega na tym, ze sulfonowa¬ nie toluenu kwasem siarkowym prowadzi sie w jednostopniowym ukladzie gaz—ciecz, przy czym kwas siarkowy jest wprowadzany w postaci cien¬ kiej warstewki, a toluen wprowadzany jest w nad¬ miarze w postaci gazu, przy stosunku molowym kwasu do toluenu jak 1:10—60, produkt z syntezy odbierany jest w postaci roztworu toluenowego, który zateza sie, po czym zatezone produkty mie¬ sza sie z woda w stosunku wagowym kwasu do wody 1:0,2^3, tak, aby po oddzieleniu kwasu para-toluenosulfonowegó od innych zwiazków or¬ ganicznych wyekstrahowac toluen w temperaturze —80°C pozostale zanieczyszczenia organiczne, sto¬ sujac na 1 czesc wagowa fazy wodnej 0,25—1,5 czesci toluenu, po czym ekstrakt toluenowy pod¬ daje sie ewentualnej regeneracji i zawraca sie do syntezy, natomiast z fazy wodnej odpedza sie resztki toluenu, nastepnie wodny roztwór kwasu para-toluenosulfonowego poddaje sie zatezaniu w strumieniu gazu do uzyskania zatezonego 68—85°/o roztworu wodnego, który poddaje sie krystalizacji przez powolne chlodzenie, a uzyskane krysztaly kwasu para-toluenosulfonowego odfiltrowuje sie lub odwirowuje i suszy lub bez krystalizacji od¬ wodniony przez dalsze zatezenie kwas, poddaje sie platkowaniu albo granulacji.

Sposobem wedlug wynalazku synteze kwasu para- -toluenosulfonowego prowadzi sie w urzadzeniu, w którym kwas siarkowy w postaci cienkiej war¬ stewki, zwanej filmem, reaguje z opafami toluenu.

Woda, zawarta w kwasie siarkowym i woda z re¬ akcji jest wyprowadzana z oparami toluenu do zbioBnika gdzie ulega rozdzialowi; po rozdzieleniu toluen zawracany jest do reakcji. Produkt sul- fonacji odbierany jest w postaci roztworu tolueno¬ wego i zawiera obok kwasu para-toluenosulfono¬ wego male ilosci izomerów orto i meta oraz sul¬ fony, kwas siarkowy i wode. W; dalszej obróbce toluenowy roztwór poddaje sie zatezaniu w pro¬ stej wyparce, w celu pozbycia sie toluenu i resz¬ tek wody. Do zatezonego produktu dodaje sie na 1 czesc wagowa produktu 0,2—3 czesci wagowych wody w celu zmniejszenia rozpuszczalnosci toluenu i sulfonów, w skutek czego powstaja dwie fazy: górna — toluenowa z pewna zawartoscia sulfo¬ nów i dolna — wodna zawierajaca kwasy ze sla¬ dowa iloscia sulfonów. Warstwe wodna poddaje sie ekstrakcji toluenem w temperaturze 15--r80oC stosujac na 1 czesc wagowa roztworu 0,25—1,5 czesci toluenu — w tych warunkach do warstwy toluenowej przechodza sulfony. Warstwe tolUeno- wa, po oczyszczeniu od sulfonów, zawraca sie do ukladu.

Warstwe wodna, zawierajaca oprócz kwasów i wody resztki toluenu, kieruje sie na wyparke w celu oddestylowania toluenu. Tak otrzymany wod¬ ny roztwór kwasu para-toluenosulfonowego pod¬ dawany jest zatezeniu w wyparce z barbotazem lub wyparce filmowej, w której za pomoca po¬ wietrza lub innego gazu obnizana jest preznosc pary wodnej w celu lepszego odprowadzenia wody.

Po odebraniu wody uzyskuje sie monohydrat kwasu paratoluenosulfonowego w postaci cieklej, który mozna poddac granulacji lub platkowaniu.

Otrzymany produkt zawiera 85—93% kwasu para- -toluenosulfonowego, 6,5—14,5% wody, 0,5—1,5% kwasu siarkowego i nie zawiera sulfonów ani toluenu.

Produkt pozbawiony calkowicie zanieczyszczen otrzymuje sie w wyniku krystalizacji kwasu z wody. Proces prowadzi sie w nastepujacy sposób.

Otrzymany z ekstrakcji i czesciowo odparowany 68—85% roztwór wodny kwasu para-toluenosulfo¬ nowego schladza sie stopniowo od temperatury 80°C do temperatury otoczenia. Zawiesine krysz¬ talów w lugu macierzystym filtruje sie lub od¬ wirowuje i suszy w suszarkach prózniowych. Oko¬ lo 2/3 przesaczu zawraca sie do zatezania, a po¬ zostala czesc likwiduje sA ze wzgledu na groma¬ dzenie sie w nim substancji barwnych.

Najkorzystniejsze wyniki uzyskuje sie, gdy pro¬ ces sulfonowania prowadzony jest w przeciwpra- dzie do par toluenu w urzadzeniu, które utrzymuje strefe reakcji w postaci filmu grawitacyjnego.

Sposób wedlug wynalazku posiada te zalete, ze przez zastosowanie kwasu siarkowego w postaci cienkiej warstewki filmowej, kontaktujacej sie duza powierzchnia z parami toluenu uzyskuje sie calkowite przereagowanie kwasu siarkowego i o- trzymuje sie monohydrat kwasu para- toluenosul- 1'onowego z duza wydajnoscia oraz zapobiega sie procesom utleniania. .

Sposób wedlug Wynalazku ma jeszcze i te zale¬ te, ze otrzymywanie kwasu jfera-toluenosulfono- wegó w postaci cieklej jest procesem ciaglym, a tylko krystalizacja kwasu odbywa sie periodycz¬ nie, zas nadmiar uzytego toluenu jest zawracany do procesu. Zastosowanie granulacji lub platko¬ wania monohydratu kwasu para-toluenosulfonowe¬ go pozwala na calkowite uciaglenie procesu, .przy 40 45 50 55 605 otrzymywaniu produktu zawierajacego pewne ilos¬ ci zanieczyszczen.

Przyklad I. Sulfonowanie prowadzono w kolumnie szklanej z plaszczem grzejnym, wypel¬ nionej do wysokosci 2,8 m pierscieniami porcela¬ nowymi o wymiarach 10XK)X2 mm, pod wypel¬ nienie wprowadzano pary toluenu w ilosci 34,3 mola na godzina, na góre wypelnienia wprowa¬ dzano 0,59 mola na godzine 100% kwasu siarko¬ wego.

Na wejsciu do kolumny utrzymywano tempera¬ ture 110°C, a na plaszczu kolumny 150°C.

Z dolu kolumny odbierano 40% toluenowy roz¬ twór kwasu para-toluenosulfonowego. Uzyskano 98% konwersje kwasu siarkowego. Otrzymany roz¬ twór kierowano do reaktora zbiornikowego, gdzie odpedzano toluen do zawartosci 10%, po czym za- tezony roztwór mieszano z woda w stosunku wa¬ gowym roztworu do wody jak 1:3, a po oddziele¬ niu toluenu warstwe wodnego roztworu kwaiu para-toluenosulfonowego poddano ekstrakcji tolu¬ enem w stosunku wagowym roztworu do toluenu jak 1:0,25 w celu wyekstrahowania sulfonów,' w temperaturze 15°C, po rozdzieleniu faz wodny roz¬ twór^ kwasu poddawano zatezaniu w reaktorze zbiornikowym z mieszadlem, ogrzewajac do tempe¬ ratury 130°C (w tych warunkach odbiera sie wode z resztkami toluenu), a nastepnie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem i przy mieszaniu powietrzem za- tezano roztwór dalej do uzyskania 150°C — uzy¬ skany w ten sposób roztwór zawieral okolo 20% wagowych wody; podawano go na wyparke ze splywem grawitacyjnym filmu cieczy o powierzch¬ ni 5 m2 w strumieniu powietrza. Z wyparki od¬ bierano stopione kwasy sulfonowe o zawartosci 4% wagowych wody. Stopione kwasy poddawano granulacji.

Nadmiar toluenu odbierany byl z woda i z roz¬ tworem kwasu, a po uzdatnieniu i polaczeniu z toluenem z ekstrakcji, zawracany byl do procesu sulfonowania.

Przyklad II. Proces prowadzono jak w przy¬ kladzie I z ta róznica, ze 93% kwas siarkowy po¬ dawano w, ilosci 0,51 mola na godzine. Tempera¬ ture w kolumnie utrzymywano na poziomie 110— —120°C. Po odpedzeniu toluenu, dodaniu wody, wyekstrahowaniu sulfonów toluenem i zatezeniu do zawartosci 20% wody, stezony wodny roztwór kwasu para-toluenosulfonowego poddano krystali¬ zacji przez powolne ochlodzenie do temperatury °C, a nastepnie odwirowywano krysztaly mono¬ hydratu.

Otrzymany monohydrat kwasu para-toluenosul¬ fonowego zawieral male ilosci izomerów orto i meta, nie zawieral zas zanieczyszczen nierozpusz¬ czalnych w wodzie i etanolu.

Przesacz zawieral 60—68% kwasów sulfonowych, 1,5% kwasu siarkowego oraz wode. Czesc przesa¬ czu zawracano do procesu zatezania w celu,zwiek¬ szenia ilosci monohydratu kwasu para-toluenosul¬ fonowego w procesie krystalizacji.

Przyklad III. Sulfonowanie prowadzono w kolumnie szklanej wypelnionej do wysokosci 9 m pierscieniami porcelanowymi o wymiarach 15X15X X2,5 mm. Do kolumny od dolu wprowadzano pary n ooo • 6 ' toluenu w ilosci 6,52 kilomola na godzine, na góre kolumny wprowadzano 0,32 kilomoia na godzine 100% kwasu siarkowego. Z dolu odbierano roz¬ twór toluenowy kwasu para-toluenosulfonowego, góra kolumny wyprowadzano pary toluenu z wo¬ da/W kolumnie Utrzymywano temperature 150°C.

Uzyskano 98% konwersje kwasu siarkowego. O- trzymany 40% roztwór toluenowy kierowano do reaktora zbiornikowego, gdzie odpedzano toluen do io zawartosci 7%, po czym zatezony roztwór zmie¬ szano z woda w stosunku 1:0,2 a po oddzieleniu toluenu warstwe wodnego roztworu kwasu para^ toluenosulfonowego poddano ekstrakcji toluenem, w stosunku wagowym roztworu do toluenu, jak 1:1,5, w celu wyekstrahowania sulfonów, w tempe¬ raturze 80QG. Po rozdzieleniu sie warstw, wodny roztwór kwasu poddawano zatezeniu w reaktorze zbiornikowym, ogrzewajac go do temperatury 130°C, a glebsze zatezenie uzyskano przez odpe- dzanie wody pod zmniejszonym cisnieniem i mie¬ szanie powietrzem przy ogrzewaniu do temperatu¬ ry 150°C. Uzyskany w ten sposób roztwór zawie¬ ral okolo 15% wagowych wody; podano go na wy¬ parke ze splywem grawitacyjnym filmu cieczy o powierzchni 5 m2 w strumieniu powietrza.

Z wyparki odbierano stopione kwasy sulfonowe o zawartosci 5% wagowych wody. Stopione kwasy poddawano granulacji.

Przyklad IV. Proces prowadzono jak w przy- kladzie III z ta róznica, ze 93% kwas siarkowy po¬ dawano na góre kolumny w ilosci 0,28 kilomola na godzine. Po odpedzeniu toluenu przemyciu wo¬ da, wyekstrahowaniu sulfonów i zatezeniu do za¬ wartosci okolo 20% wody, stezony roztwór kwasu para-toluenosulfonowego poddano krystalizacji przez powolne ochlodzenie do temperatury 20°C.

Otrzymany monohydrat kwasu para- toluenosul¬ fonowego zawieral male ilosci izomerów orto i meta, nie zawieral zanieczyszczen nierozpuszczal- 40 nych w wodzie i etanolu.

Przyklad V. Sulfonowanie prowadzono w emaliowanej kolumnie z ogrzewanymi pólkami ta¬ lerzowymi o powierzchni 50 m2, od dolu kolumny wprowadzano opary toluenu, z góry kolumny wpro- « wadzano 100% kwas siarkowy w ilosci 0,38 kik>- mola na godzine, z dolu kolumny odbierano tolu¬ enowy roztwór kwasu para-toluenosulfonowego, z góry kolumny odbierano opary toluenowe z woda.

Uzyskano 98% konwersje kwasu siarkowego. Otrzy- 50 many roztwór kwasu para-toluenosulfonowego za¬ wieral do 40% toluenu, kierowano go do reaktora zbiornikowego, gdzie odpedzano toluen do zawar¬ tosci okolo 5%, po czym zatezony roztwór mie¬ szano z woda w stosunku wagowym 1:3, a po od- 55 dzieleniu toluenu, warstwe wodnego roztworu kwa¬ su para-toluenosulfonowego poddano ekstrakcji toluenem w stosunku wagowym roztworu do to¬ luenu, jak 1:0,25 w celu wyekstrahowania sulfo¬ nów, w temperaturze 15°C. Po rozdzieleniu faz 60 wodny roztwór poddawano zatezaniu w reaktorze zbiornikowym z mieszadlem ogrzewajac do tem¬ peratury 130°C ^w tych warunkach odbiera sie wode z resztkami toluenu/, a nastepnie pod zmniej¬ szonym cisnieniem i przy mieszaniu powietrzem w zatezano roztwór dalej do uzyskania 150°C, uzy-161 000 8 skany w ten sposób roztwór zawieral okolo 20% wagowych wody; podawano go na wyparke ze splywem grawitacyjnym filmu cieczy o powierzch¬ ni 5 m2 w strumieniu powietrza. Z wyparki otrzy¬ mywano stopione kwasy sulfonowe o zawartosci % wagowych wody, które poddano granulacji.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania kwasu para-toluenosulfo- nowego przez sulfonowanie par toluenu stosowa¬ nych w nadmiarze kwasem siarkowym, znamien¬ ny tym, ze synteze prowadzi sie w jednostopnio- wym ukladzie gaz—ciecz, przy czym kwas siar¬ kowy wprowadza sie w postaci cienkiej warstew¬ ki, a toluen wprowadza sie w nadmiarze w posta¬ ci gazu, przy stosunku molowym kwasu do tolu¬ enu, jak 1:10—60, produkt syntezy odbiera sie w postaci roztworu toluenowego, który zateza sie, po czym zatezone produkty reakcji miesza sie z wo¬ da w stosunku wagowym kwasu do wody 1:0,2—3 tak, aby po oddzieleniu kwasu para-toluenosulfo- nowego od innych zwiazków organicznych wyek- 5 strahowac toluenem w temperaturze 15—80°C po¬ zostale zanieczyszczenia organiczne, stosujac na jedna czesc wagowa fazy wodnej 0,25—1,5 czesci toluenu, po czym ekstrakt toluenowy ewentualnie po poddaniu regeneracji zawraca sie do syntezy, !• natomiast z fazy wodnej odpedza sie resztki to¬ luenu, nastepnie wodny roztwór kwasu para-to- luenosulfonowego poddaje sie zatezaniu w stru¬ mieniu gazu, do uzyskania zatezonego roztworu wodnego, który poddaje sie krystalizacji przez po- 11 wolne chlodzenie, a uzyskane krysztaly kwasu para- -toluenosulfonowego odwirowuje sie lub odfiltro- wuje i suszy, lub bez krystalizacji wodny roztwór kwasu poddaje sie dalszemu zatezaniu, a nastep¬ nie platkowaniu albo granulacji. Bltk 2313/79 r. 100 egz. A4 Cena 45 zl