PL100904B1 - Sposob wytwarzania estrow o,o-dwumetylo-lub o,o dwuetylo-o-/2,2-dwuchlorowinylowych/kwasu tionofosforowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy, korzystny sposób wytwarzania estrów 0,0-dwumetylo lub 0,0-dwu- etylo-0-/2,2-dwuchlorowinylowych/ kwasu tionofosforowego, stosowanych jako znane substancje czynne srod¬ ków owadobójczych.

Jest znane, ze ester 0,0-dwumetylo-0-/2,2-dwuchlorowinyiowy/ kwasu tionofosforowego mozna otrzy¬ mac, jesli dwuchlorek 0-/2,2-dwuchlorowinylowego/ estru kwasu tionofosforowego podda sie reakcji z metano¬ lem. Sposób ten jest jednakze obarczony szeregiem wad. I tak stosowany w nim jako surowiec wyjsciowy dwu¬ chlorek 0-/2,2-dwuchlorowinylowego/ estru kwasu tionofosforowego otrzymuje sie z odpowiedniego zwiazku tlenowego przez reakcje z pieciosiarczkiem fosforu, prowadzonej w bardzo wysokich temperaturach (powyzej 150°C) i z malymi wydajnosciami (ponizej 30% wydajnosci teoretycznej). Ponadto dalsza reakcja dwuchlorku z metanolem przebiega z wydajnoscia jedynie 50% „wydajnosci teoretycznej, co daje laczna wydajnosc obu sta¬ diów okolo 15%. Z tego tez wzgledu uzytecznosc przedstawionego sposobu jest ograniczona (patrz opis patento¬ wy RFN DOS nr 2150108. Jest ponadto rzecza wiadoma, ze zwiazki otrzymane sposobem przedstawionym w opisie wylozeniowym RFN nr 1058046 nie maja budowy 0,0-dwualkilo- 0-/2,2-dwuchlorowinylowych/ estrów kwasu tionofosforowego (por. opis patentowy RFN DOS nr 2133199).

Oprócz tego w literaturze podano, ze wytwarzanie estrów 0,0-dwumetylo-0-/2,2- dwuchlorowinylowych/ kwasu tionofosforowego z dwumetylotiolofosforynu i chloralu nie jest mozliwe, gdyz reakcja ta ma inny przebieg a mianowicie nie otrzymuje sie spodziewanego tionofosforanu 0,0-dwumetylo-0-/2,2-dwuchlorowinylowego lecz odpowiednie estry kwasu tiolofosforowego (patrz belgijski opis patentowy nr 623551 oraz Pelchowicz, J.Chem.Soc. 1961, str. 241 i nastepne). Jako produkt koncowy uzyskuje sie izomeryczny zwiazek o wzorze 1.

Jest rzecza znana, ze do wytwarzania odpowiednich zwiazków tionowych o wzorze 2 nie sa przydatne metody stosowane zazwyczaj do otrzymywania winylofosforanów i okreslonych tiofosforanów (patrz opis paten¬ towy RFN DOS nr 2150108, str. 3 i 4). Poza tym stosowana do wytwarzania winylofosforanów klasyczna reakcja Perkowa nie pozwala na otrzymywanie odpowiednich winylotiofosforanów. Jezeli trójalkilotiofosforyn podda sie2 100904 reakcji z chloralem, to uzyskuje sie 0,8-dwualkilo-O-chlorowcowinylowy ester kwasu tiolofosforowego. Równiez inne zwykle stosowane aposoby okazuja sie tu nieprzydatne (porównaj opis patentowy RFN DOS nr 2150108, str. 3 i 4).

Jest ponadto rzecza znana, ze zwiazek o wzorze 2 uzyskuje sie w sposób podany w opisie patentowym RFN DOS nr 2238921, poddajac dwumetylotiofosforyn reakcji z chloralem i alkoholanem metalu alkalicznego, prowadzonej w obecnosci nasady jako katalizatora. Równiez i przy stosowaniu tego sposobu wystepuja okreslone trudnosci, gdyz wiadomo, ze 0,0-dwualkilowe estry kwasu tiofosforawego tworza w intratnych rozpuszczalni¬ kach sole metali alkalicznych, które pod wplywem wilgoci lub dzialania woda ulegaja szybkiemu zmydleniu do O-monoalkilowych estrów kwasu tiofosforowego. Takie sole metali alkalicznych powstaja równiez w obecnosci nadmiaru alkoholu po dodaniu alkoholanu (patrz Houben Weyl, tom XII cz.2, str. 97).

We wszystkich przypadkach czesc 0,0-dwualkilowego estrti kwasu tiofosforawego zostaje zuzyta w reak¬ cjach ubocznych. Z tego tez wzgledu duze znaczenie ma sposób, który nie wykazuje zadnej z tych wad i nie wiaze sie z wystepujacymi w nim trudnosciami.

Stwierdzono, ze estry 0,0-dwumetylo- lub 0,0-dwumetylo-0-/2,2-dwuchlorowinylowe/ kwasu tionofosfo- rowego uzyskuje sie, jesli 1 mol estru O,0-dwumetylowego lub O.O-dwuetylowego kwasu l-hydroksy-2,2,2-trój- chloroetano-tionofosfonowego o wzorze 3, w którym R oznacza grupe metylowa lub grupe etylowa, poddaje sie reakcji z roztworem 1 mola alkoholanu metalu alkalicznego lub z roztworem 1 mola wodorotlenku metalu alkalicznego albo z roztworem 0,5 mola weglanu metalu alkalicznego, ewentualnie w srodowisku rozpuszczalnika, w temperaturze -20 do 100°C. Jako rozpuszczalniki najkorzystniej stosuje sie metanol lub etanol, Za wyjatkowo zaskakujacy nalezy uznac fakt tworzenia sie zadanych estrów przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku, gdyz zgodnie ze stanem techniki nalezalo oczekiwac tworzenia sie produktu o wzorze 1.

Sposób wedlug wynalazku odznacza sie szeregiem zalet i stanowi nowy i dotychczas nieznany a nawet uznawany za niemozliwy do zrealizowania sposób wytwarzania poszukiwanych 0,0-dwumetylo-0-/2,2«dwuchlo- rowinylowych/ i 0,0-dwuetylo-0-/2,2-dwuchlorowinylowych estrów kwasu tionofosforowego. W tym nowym sposobie nie stosuje sie drugiego, krystalicznego (stalego) alkoholanu sodu (porównaj opis patentowy RFN nr 2150108 str. 10). Stosowany jako surowiec wyjsciowy 0,0-dwumetylowy lub 0,0-dwuetylowy ester kwasu l-hydroksy-2,2,2-trójchloroetano- tionofosfonowego mozna wytwarzac w technicznie prosty sposób z duza wydajnoscia, podczas gdy stosowany w sposobie wedlug opisu patentowego RFN nr 2150108 produkt wyjsciowy uzyskiwany jest jedynie z wydajnoscia okolo 30% i przy zastosowaniu trudnego do technicznej realizacji sposo¬ bu. Z tego tez wzgledu dostepnosc surowców wyjsciowych stosowanych W sposobie wedlug wynalazku jest nieporównywalnie latwiejsza niz surowców stosowanych w sposobie podanym w opisie patentowym RFN DOS nr 2150108.

Tak wiec nowy sposób wedlug wynalazku odznacza sie tym, ze nie stosuje sie w nim drogiego, stalego alkoholanu sodu, a zamiast niego mozna stosowac roztwór metylanu sodu lub etylanu sodu w metanolu lub etanolu, przy czym wedlug sposobu podanego w opisie patentowym RFN DOS nr 2150108 wymagane jest uzycie 2 moli metylanu sodu na mol surowca wyjsciowego, natomiast w sposobie wedlug wynalazku zuzywa sie jedynie 1 mol alkoholanu sodu rozpuszczonego w metanolu lub etanolu, Dalsza zaleta sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze w jednym zjego wariantów nie stosuje sie w ogóle alkoholanu sodu a stosuje sie z równym powodzeniem roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego lub weglanu metalu alkalicznego w metanolu lub etanolu.

Jezeli jako surowiec wyjsciowy stosuje sie 0,0-dwumetylowy ester kwasu l-hydroksy-2,2,2-trójchloroeta¬ no-tionofosfonowego oraz roztwór wodorotlenku lub weglanu metalu alkalicznego w metanolu, wówczas prze¬ bieg reakcji mozna przedstawic w sposób podany na schemacie. Przedstawione tam równanie definiuje jedno¬ znacznie surowiec wyjsciowy i produkt koncowy.

Stosowany jako surowiec wyjsciowy 0,0-dwumetylowy lub 0,0-dwuetylowy ester kwasu l-hydroksy- -2,2,2-trójchloroetanotionofosfonowego nie jest dotychczas znany lecz mozna go jednak otrzymac z dwumetylo- tionofosforynu lub dwuetylotiolofosforynu i chloralu, wbrew aktualnie panujacym pogladom (Pelchowicz, J.Chem.Soc. 1961, str. 241 i nastepne), w sposób nie nalezacy do stanu techniki.

Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic nie stosujac dodatkowych rozpuszczalników lub stosujac dodatkowo rozpuszczalniki. Jako takie wchodza w rachube wszystkie ineratne rozpuszczalniki organiczne. Naleza do nich najkorzystniej weglowodory, takie jak benzyna, benzen i toluen, etery, takie jak ester dwuetylowy i dioksan, chlorowane weglowodory, takie jak chlorek metylenu i chlorek etylenu, ketony takie jak aceton i butanon oraz nitryle, takie jak acetonitryl i benzonitryl. Mozna stosowac takze okreslone alkohole, takie jak metanol, etanol, propanol i butanol. Najkorzystniejsze jest stosowanie metanolu i etanolu, gdyz unika sie tu reakcji przeestryilkowania.100904 3 Reakcje prowadzi sie jak juz wyzej podano, W temperaturze od —20°C do 100°C, a najkorzystniej -20°C, pod normalnym cisnieniem.

Realizujac sposób wedlug wynalazku na 1 mol O,0-dwumetylowego lub 0,0-dwuetylowego estru kwasu l-hydroksy-2,2,2-trójchloroetano-tionofosfonowego stosuje sie 1 mol alkoholanu metalu alkalicznego lub 1 mol wodorotlenku metalu alkalicznego albo 0,5 mola weglanu metalu alkalicznego. Wieksze odchylenia od tego stosunku powoduja tworzenie sie zanieczyszczonego produktu oraz duze zmniejszenie sie jego wydajnosci.

Jak juz podano poprzednio wytwarzane sposobem wedlug wynalazku 0,0-dwumetylo- 0-/2,2-dwuchloro- winylowe/ lub 0,0,-dwumetylo-0-/2,2-dwuchlorowinylowe/ estry kwasu tionofosforowego stosuje sie dzieki ich wlasciwosciom jako srodki szkodnikobójcze, a zwlaszcza jako srodki owadobójcze, w ochronie roslin oraz w hi¬ gienie i w ochronie zapasów.

Ponizsze przyklady obrazuje blizej stosowanie sposobu wedlug wynalazku.

Przyklad L Otrzymywanie zwiazku o wzorze 2. Do roztworu 27,3 g (0,1 mola) O,O-dwumetylowego estru kwasu l-hydroksy-2,2,2-trójchloroetano-tionofosforowego w 50 ml metanolu wkrapla sie w temperaturze —20°C metanolowy roztwór 2,3 g sodu. Mieszanine reakcyjna miesza sie przez 15 minut w30°C, schladza i wylewa do wody z lodem. Uzyskany wodny roztwór ekstrahuje sie dwukrotnie chlorkiem metylenu, polaczone ekstrakty przemywa woda i na koniec suszy. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem uzyskuje sie 23,5 g oleju o okreslonej chromatograficznie zawartosci 0,0-dwumetylo-0-/2,2- dwuchlorowinylo- wego/ estru kwasu tiofosforowego, równej 92,4%. W przypadku potrzeby produkt surowy mozna poddawac destylacji. Pod cisnieniem 2 torów wrze on w zakresie temperatur 76-80°C. Jego wspólczynnik zalamania swiatla wynosi n^2 * 1,4964. Budowa zwiazku zostala potwierdzona metoda spektroskopii magnetycznego rezonansu jadrowego.

Przyklad II. Otrzymywanie zwiazku o wzorze 2. Do roztworu 27,3 g (0,1 mola) 0,0-dwumetylowego estru kwasu l-hydroksy-2,2,2- trójchloroetano-tionofosfonowego w 30 ml metanolu skrapla sie w temperaturze °C roitwór skladajacy sie z 6,9 g weglanu potasu, 20 ml metanolu i 20 ml wody. Mieszanine poreakcyjna przerabia sie dalej tak jak to podano w przykladzie I. Uzyskuje sie 23,6 g oleju, zawierajacego 58% teoretycznie mozliwej do uzyskania ilosci 0,0-dwumetylo-0-/2,2-dwuchlorowinylowego/ estru kwasu tiofosforowego, co oznaczono metoda chromatografii gazowej.

Przyklad III. Otrzymywanie zwiazku o wzorze 2. Do mieszaniny 137,0 g (0,5 mola) 0,0-dwumetylo- wego estru kwasu l-hydroksy-2,2,2-trójchloroetano-tiofosfonowego i 200 ml toluenu wkrapla sie w ciagu 20 mi¬ nut, mieszajac i stosujac chlodzenie zewnetrzne, roztwór 21,6 g (0,54 mola) wodorotlenku sodu w 100 ml meta¬ nolu, utrzymujac temperature mieszaniny reagujacej w zakresie 15—20°C. Po jednogodzinnym mieszaniu w 20°C mieszanine poreakcyjna wytrzasa sie 4-5-krotnie z 200—250 ml wody, warstwe organiczna suszy nad 25 g siarczanu sodu i w wyparce rotacyjnej uwalnia od rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem. Poddajac pozo¬ stalosc destylacji frakcjonowanej uzyskuje sie 95,5 g (80,5% wydajnosci teoretycznej) 0,0-dwumetylo-0-/2,2- -dwuchlorowinylowego/ estru kwasu tiofsoforowego, bedacego bezbarwna ciecza o temperaturze wrzenia 78°C pod cisnieniem 2 torów. Wspólczynnik zalamania swiatla wynosi n^9 = 1,4990. Wyznaczona metoda chromato¬ grafii gazowej czystosc produktu wynosi 99,2%.

Przyklad IV. Otrzymywanie zwiazku o wzorze 4. Do roztworu 1508 g (5 moli) 0,0-dwuetylowego estru kwasu l-hydroksy-2,2,2-trójchloroetano-tionofosfonowego w 21 toluenu wlewa sie, mieszajac i chlodzac z zewnatrz do temperatury 15-20°C w mieszaninie reakcyjnej, w ciagu 1 godz. etanolowy roztwór 5 moli etyle¬ nu sodu. Po jednogodzinnym mieszaniu mieszanine reakcyjna przemywa sie woda, suszy i uwalnia od rozpusz¬ czalnika pod zmniejszonym cisnieniem. Jako pozostalosc uzyskuje sie 994,1 g (75,0% wydajnosci teoretycznej) 0,0*dwuetylo-0-/2,2-dwuchlorowinylowego/ estru kwasu tionofosforowego, stanowiacego zóltawo zabarwiona ciecz o temperaturze wrzenia 89°C pod cisnieniem 2 torów i o wspólczynniku zalamania swiatla n^8 * 1,4875.

Claims (4)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania estrów 0,0-dwumetylo- lub 0,0-dwuetylo-0-/2,2, dwuchlorowinylowych kwasu tionofosforowego, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji 1 mol estru 0,0-dwumetylowego lub 0,0-dwu¬ etylowego kwasu l-hydroksy-2,2,2-trójchloroetano- tionofosfonowego o wzorze 3, w którym R oznacza grupe metylowa lub etylowa z roztworem 1 mola alkoholanu metalu alkalicznego, lub z roztworem 1 mola wodorotlen¬ ku metalu alkalicznego, albo z roztworem 0,5 mola weglanu metalu alkalicznego, ewentualnie w srodowisku rozpuszczalnika, w temperaturze od -20 do 100°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie metanol.

3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie etanol.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w zakresie temperatur 10-20°C.100 904 f f (CH30)2P-S-CH-Cei2 (CH&kP-O-CH-CClz Wzóri Wzór 2 f (RO)2P-CH-ca3 ^H^P-O-CH-CC^ ' I OH Wzór3 Wzór A f (CHaO^P-CH-CClj + wodorotleneK- aibo weglan cdkallany*v a + m0tQnoUx ^ CW30)2P-0-CH-CCl2 Schemat Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+8 Cena 45 zl