PL100328B1 - Sposob wytwarzania przepuszczalnego dla pary wodnej polimerowego materialu w arkuszach - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania przepuszczalnego dla pary wodnej polimerowego materialu w arkuszach, zwlaszcza sposób wytwarza¬ nia skóropodobnego, termoplastycznego, elastoime- rycznego, mikroporowatego materialu przepuszczal¬ nego dla pary wodnej, który znajduje szczególne zastosowanie przy produkcji grubych, przykladowo 0 grubosci 0,5—5 min i wiecej, arkuszy polimeru nie wzmocnionych preformowana warstwa wjókna, a zwlaszcza w produkcji arkuszy materialu o gru¬ bosci odpowiedniej do zastosowania go jako mate¬ rial na wierzchy obuwia, np. o grubosci 0,8—2,5 mm, korzystnie o grubosci 0,8—1 mim w przypadku bu¬ tów damskich i o grubosci 1,1—2,5, korzystnie 1,5— 1,8 mm w iprzypaidku butów meskich.

W brytyjskim opisie patentowym nr 1112 804 opi¬ sano sposób wytwarzania przepuszczalnego dla pary wodnej polimeru w arkuszach, w którym 25—33% roztwór poliuretanu w dwumetyloformamidzie mie¬ szano z drobno sproszkowanym chlorkiem sodu.

Stosunek chlorku sodu do polimeru wynosil 0,5:1—6:1. W opisie tym padano, ze ziarna chlorku sodu Winny imiec wielkosc mniejsza od 100 mfifcro- nów, lecz w przykladach stosowano sól o wielkosci ziarna 7—25 mikronów. W przykladach, w których jako material polimerowy stosowano poliuretany, mieszaniny zawieraly 3 czesci wagowe soli na 1 czesc poliuretanu, natomiast w przypadku innych polimerów zawartosc soli w mieszaninie wynosila 3, 4 lub 5 czesci wagowych na 1 czesc polimeru.

% Mieszanine nanoszono na podloze ze stali nie¬ rdzewnej lub na podkladke z papieru i zanurzano w wodzie, która nie jest rozpuszczalnikiem poli¬ meru, w celu skoagulowania polimeru i wyluglo- 3 wania soli. Przepuszczalna, niewzmooniona war¬ stwe nastepnie suszono i zdejmowano z podloza.

Produkt mial stosunkowo ,niska wytrzymalosc i w obuwnictwie byl stosowany jedynie jako war¬ stwa pokrywajaca wlókno impregnowane polime- rem.

W belgijskim opisie patentowym nr 776 562 opi¬ sano material wytwarzany przez dodanie do roztwo¬ ru poliuretanu soli o ziarnie wielkosci 13—17 mi¬ kronów z dodatnim i ujemnym odchyleniem ±10 mikronów i dlo 10% wagowych wody w przeliczeniu na rozpuszczalnik i nierozpuszczalnik. Dawalo to znaczne korzysci, w postaci zwiekszenia szybkosci koagulacji i wysokiej przepuszczalnosci pary wod¬ nej, przy wystarczajacej wytrzymalosci, ale w po- równaniu z materialem wytworzonym jedynie z do¬ datkiem soli bez dodatku wod^ material ten nie wykazywal zwiekszonej wytrzymalosci na rozdzie¬ ranie.

W brytyjskim opisie patentowym nr 1 217 341 opi- sano sposób wytwarzania materialów w arkuszach z mikroporowatego poliuiretanu, o grubosci odpo¬ wiedniej do zastosowania jako material na wierzchy obuwia, zamiast materialu wlóknistego impregno¬ wanego poHmerem. Na przyklad w jednym z przy- kladów opisano material o grubosci 1,2 mm. Maite- 100328100 328 rialy te wytwarzano przy uzyciu roztworu termo¬ plastycznego poMuretanu zawierajacego mniej niz 2,5 i oo najmniej 0,75 czesci soli na 1 czesc poli¬ uretanu. Stonowany 10% dwijmeitylofoitmamldowy roztwór poliuretanu wykazywal w ternperaturze °C lepkosc rzedu 15—30 cP.

Zadowalajace wyniki uzyskiwano, gdy wiekszosc wprowadzonych do roztworu ziairen miala wielkosc 4—20 mikronów, korzystnie gdy przecietna wielkosc srednicy ziarna wynosila 13±4,5 mikronów (odchy¬ lenie standardowe), wedlug pomiaru sedymenitome- rycznego.

Przed naniesieniem mieszanine przemielono az po¬ miar przez wcieranie pasty w "wyzlobienia o male¬ jacej szerokosci (miernik Hegmana) wykazal brak ziairen o srednicy wiekszej niz 14 mikronów. Mie¬ szanine zawierajaca zywice w ilosci 25—37,5% w przeliczeniu na sume zywicy i polimeru, nano¬ szono na porowaty pnHflrfeaH i zanudzano w wodzie, co powodowalo koagulacje poliuretanu i wylugowa¬ nie soli. Warstwe polimeru nastepnie suszono i zdej¬ mowano z podkladu.

Wedlug powyzszego opisu patentowego, ilosc wy¬ pelniacza wynosila 0,75—2,5 czesci na 1 czesc poli¬ uretanu, lecz w przykladach stosunek ten wynosil nie wiecej niz 2:1. Przy wyzszej wartosci stosunku wypelniacza do polimeru, przepuszczalnosc spelniala ogólne wymagania, natomiast czynnikiem krytycz¬ nym stawala sie wytrzymalosc materialu i dlatego ze wzrostem udzialu wypelniacza nalezalo zwiek¬ szyc równiez stosunek materialu czynnego do roz¬ puszczalnika. W opisie tym stwierdzono jednak, ze ze wzrostem wielkosci stosunku materialu czynnego do rozpuszczalnika wzrastala lepkosc mieszaniny, co utrudnialo jej rozprowadzanie Tak wiec, stosunek wypelniacza do polimeru winien byl wynosic 1,5:1— 2:1, a korzystny stosunek polimeru do rozpuszczal¬ nika 30.-70—35.*05. W korzystnym przykladzie I sto¬ sunek wypelniacza do polimeru wynosil 1,78:1, a stosunek polimeru do rozpuszczalnika 30:70.

Otrzymamy material byl pod wieloma wzgledami zadowalajacy, lecz korzystne byloby zwiekszenie jego odpornosci na rozdzieranie.

Obecnie, w trakcie przeprowadzonych badan za¬ obserwowano, ze zwiekszenie wartosci stosunku wy¬ pelniacza do polimeru zmniejsza wytrzymalosc na rozdzieranie, natomiast zwiekszanie wartosci sto- sunta polimeru do rozpuszczalnika zwieksza ja. Przy niezmiennej gestosci, obie te tendencje mniej wie¬ cej równowaza sie. Zwiekszenie zawartosci polime¬ ru podnosi natomiast koszty produkcji.

W przypadku polimeryzujacych w roztworze po¬ liuretanów o wyzszym ciezarze czasteczkowym, ko¬ rzystniejszych do stosowania, zwiekszajac stezenie zywicy do wartosci dajacej dostateczny wzrost od¬ pornosci na rozdzieranie, napotykano na trudnosci formowania warstwy spowodowane wzrostem lep¬ kosci ukladu.

Jednakze, jak stwierdzono, problem lepkosci moz¬ na rozwiano zwiekszajac zarówno wartosc stosun¬ ku soli do polkneru, jak i, w pewnych granicach, wielkosci ziaren jej, bez koniecznosci zwiekszenia stezenia poiimeru. Otaymuje sie w sen sposób ma¬ terial o znacmte zwiekszonej odpornosci na roz- 40 45 55 dziaranie, który po wykonczeniu zachowuje wy¬ starczajaca przepuszczalnosc dla pary wodnej.

Ponadto stwierdzono, ze zwiekszenie wielkosci ziaren i udzialu soli w mieszaninie pozwala utrzy¬ mac gestosc na pozadanym poziomie, w granicach 0,4^-0,55 g/cm1, podczas gdy staly polimer ma ge¬ stosc okolo 1,2 g/cm3 i pozwala sie w ten sposób efektywniej wykorzystac polimer, tj. bez zwieksze¬ nia kosztów surowcowych.

Stwierdzono, ze zwiekszenie ziarna soli do wiel¬ kosci 30—95 mikronów powoduje zwiekszenie wy¬ trzymalosci na rozdzieranie. Ponadto, przy ziarnie o wielkosci ponad 44, a zwlaszcza ponad 50 mikro¬ nów, nastepuje polepszenie i stabilizacja fizycznych wlasciwosci materialu, które to wlasciwosci wyka¬ zuja duze wahania przy soli o mniejszym ziarnie.

Tak wiec latwiejsza jest regulacja procesu i wiek¬ sza jego odtwarzalnosc. IVzy ziarnie wielkosci po¬ wyzej 95 mikronów wlasciwosci fizyczne materialu pogarszaja sie, struktura staje sie niejednorodna, a powierzchnia traci gladkosc.

Przy wiekszym ziarnie soli, mieszanine soli, poli¬ meru i rozpuszczalnika trudno jest saczyc, dla usu¬ niecia czesciowo zestalonego polimeru obecnego w pascie po wmieszaniu w nia soli, jak równiez in¬ nych czastek o zbyt duzych wymiarach. Natomiast z mieszaniny nie przesaczonej otrzymuje sie pro¬ dukt o pogorszonej gladkosci powierzchni.

Sposób wedlug wynalazku wytwarzania przepu¬ szczalnego dla pary wodnej termoplastycznego, ela- stornerycznego materialu w arkuszach, przez koagu¬ lacje warstwy mieszaniny zawierajacej elastome- ryczny poliuretan, np. o lepkosci istotnej, mierzonej w rozcienczonym roztworze w dwumetyloformami- dzie, wynoszacej co najmniej 0,8, a korzystnie po¬ wyzej 0,95, np. 1,0—2,0, rozpuszczony w organicz¬ nym rozpuszczalniku, np. w polarnym organicznym rozpuszczalniku, korzystnie w stezeniu co najmniej % wagowych, np. 25—40% oraz ziarnisty, rozpu¬ szczalny wypelniacz, np. rozpuszczalna w wodzie nieorganiczna sól, która w zasadzie jest nierozpu- szczaJLna w rozpuszczalniku organicznym i ewentual¬ nie naniesienie na jedna z powierzchni warstwy o innej strukturze polega na tym, ze stosuje sie wypelniacz, który zawiera mniej niz 1% wagowy ziairen o wielkosci ponizej 1 mikrona, mniej naz 1% wagowy ziaren o wielkosci powyzej 200, korzystnie powyzej 150 mikronów i co najmniej 50% wago¬ wych ziaren o wielkosci miedzy 30, korzystnie 44 lub 50, a 80, 90 lub 95 mikronów, oraz ze stosunek nosnika do polimeru jest odniesiony do przecietnej wielkosci ziarna, mierzonej Mczniklem Ooultera, w taki sposób, ze na wykresie wiazacym obie te wartosci mieszcza sie w obszarze ACFHA, korzy¬ stnie w obszarze BCFGB, a zwlaszcza IDEJI na fig. 32 zalaczonych rysunków.

W sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie poliuretany takie, których elastycznosc w tem¬ peraturze pokojowej jest posrednia miedzy elastycz¬ noscia czystej gumy a elastycznoscia czystych ma¬ terialów termoplastycznych.

ELastomeryczny poliuretan mozna stosowac bez domieszek lub z domieszka do- 49%, korzystnie po- zej 20%, polichlorku winylu lub inych polimerów5 100 328 6 i kopolimerów, takich jak kauczuk nitrylowy, to jest kopolimer butadienu z akrylonitrylem.

W artykule Schollenbergera, Scotta' i Moora w „Rubber Chemistry and Technology" tom XXXV, Nr 3, 1062, str. 742—752 podano na str. 743 i na fi¬ gurze 3 tzw. czasy póltrwania uretanów poliestro¬ wych, otrzymanych z kwasu adypinowego, butano- diolu-1,4 i metanoHP,p'^wiiizocyjanianu, sposobami opisanymi w opisie patentowym St Zjedn. Ameryki nr 2 871 218, pod nazwa handlowa Estane 5740.

Poliuretany mozna wytwarzac wiec na licznych prepolimerach, które moga reagowac z licznymi polialkoholami, poliaminami poliizocyjanianami.

Jak wiadomo, wlasciwosci otrzymywanych w wy¬ niku reakcji poliuretanów mozna w znacznej mie¬ rze modyfikowac doborem reagentów, sekwencja reakcji i jej warunkami.

Korzystnymi polimerami sa elastomeryczne poli¬ uretany bazujace na liniowych, zakonczonych grupa wodotlenowa poliestrach, aczkolwiek mozna rów¬ niez stosowac polietery lub mieszaniny polieterów z poliestrami oraz dwuizocyjaniany z malym do- darfikiem dwufunkcyjnego, ni^oczasteczkowego rea¬ genta. Ostatni z wyzej wymienionych skladników mozna dodawac badz to na poczatku jednostopnio- wej polimeryzacji, lacznie z innymi reagentami, badz tez w pózniejszymi stadium, gdy jego dzialanie polega na wydluzaniu lancucha.

Szczególnie korzystnym materialem na wierzchy obuwia jest poliuretan o wlasciwosciach termopla¬ stycznych. Szczególnie korzystnymi sa poliuretany bazujace na poliestrach wytwarzane przez reakcje z diodami i dwuizocyjanianami. Jak wiadomo z wy¬ zej wymienionego opisu patentowego St. Zjedn.

Ameryki nr 2 871 218, mozna stosowac liczne poli¬ estry, diole i dwuizocyjaniany, lecz szczególnie od¬ powiedni jest poliuretan otr^rtmany w wyniku reak¬ cji poliestru wytworzonego przez reakcje glikolu etylenowego i kwasu adypinowego z glikolem bu- tylenowym-1,4 i z 4,4/-dwuizocyjanianeni dwufeny- lometamu.

Wartosc stosunku poliestru do diolu moze wahac sie w szerokich granicach, lecz suma moli poliestru i diolu winna byc mniej wiecej równa liczbie moli dwuizocyjanianu, tak, by otrzymany polimer za¬ sadniczo nie mial nieprzereagowanych grup wodo¬ rotlenowych lub izocyjanianowych* Polimery tego typu, wykazujace podwyzszona twardosc w skali Shore'a, mozna otrzymac stosujac niewielki nadmiar dwuizocyjanianu i kopoliester otrzymany w wyniku czesciowego zastapienia gli¬ kolu etylenowego 1,4-butylenogiliikolem.

Szczególnie uzyteczne sa równiez poliuretany wy¬ tworzone z uzyciem poliestru otrzymanego z ka~ prolaktonów. Takie poliuretany zostaly opisane w brytyjskim opisie patentowym nr 859 640.

Polimery mozna otrzymac w drodze polimeryza¬ cji w masie z nastepnym ropuszczeniem ich w od¬ powiednim rozpuszczalniku, lub tez bezposrednio przez polimeryzacje monomerów w roztworze.

Polimer moze zawierac konwencjonalne stabili¬ zatory, wypelniacze, dodatki ulatwiajace przebieg procesu, pigment, barwniki i substancje powierzch¬ niowo czynne, np. hydrofobujace lub zwilzajace, w ilosci do 15% wagowych.

Szczególnie korzystnym poliuretanem jest pro¬ dukt otrzymany przez polimeryzacje w roztworze, sposobem opisanym w opisie patentowym St. Zjedn.

Ameryki nr 3 709 864 i w belgijskim opisie paten¬ towym nr 742 471. Takie poliuretany wykazuja lep¬ kosc istotna 0,9—1,4.

Lepkosc istotna oznacza sie w bardzo rozcienczo¬ nym roztworze w czystym dwiumetyloifonnamidzie do analizy, starannie wysuszonym w atmosferze azo¬ tu nad sitem molekularnym Linde 5A. Pomiary wy¬ konuje sie w temperaturze 25°C dla czterech róz¬ niacych sie o mniej wiecej jednakowa wartosc ste¬ zen. Lepkosc istotna i wzajemne oddzialywanie miedzy polimerem a rozpuszczalnikiem oblicza sie z równania Hugginsa: -^ M+Ki[Tl] 2C gdzie ?7sp oznacza lepkosc wlasciwa, C stezenie w g/100 ml, a [rj\ lepkosc istotna.

Poliuretany stosowane do wytwarzania materia¬ lów na wierzchy obuwia winny wykazywac tempe¬ rature topnienia co najmniej 100°C, korzystnie po¬ wyzej 150°C, np. 170—200°C, mierzone za pomoca róznicowej analizy termicznej lub róznicowej kalo- rymetrii oscyloskopowej. Uformowane w gladka, pozbawiona pecherzy warstwe grubosci 0,2—0,4 przez staranne rozlanie odigazowanego roztworu w dw^imetyloformaimddzie i odparowanie rozpusz¬ czalnika w suchej atmosferze, wykazuja nastepujace wlasciwosci: wytrzymalosc na rozciaganie co naj¬ mniej 350, np. 420—600, wydluzenie przy zerwaniu co najmniej 300%, korzystnie co najmniej 400%, np. okolo 500% lub 700%, 100% modul siecznej, tj. naprezenie dzielone przez odksztalcenie przy 100% wydluzeniu co najmniej 28 kgfamP, korzystnie co najmniej 84, np. 110—134. Powyzsze wlasciwosci mechaniczne oznacza sie wedlug normy ASTM D882-67.

Korzystny poliuretan, badany w postaci cienkiej warstwy, otrzymanej w wyzej opisany sposób, cal¬ kowicie odzyskuje pierwotny ksztalt po 5% wy¬ dluzeniu w temperaturze pokojowej (23°C), lecz za¬ chowuje odksztalcenie (trwale mierzone np. wedlug norm ASTM D412-66 po 100% wydluzeniu. Od¬ ksztalcenie to zwykle wynosi 5—20%, np. 15%. Od¬ ksztalcenie trwale mierzy sie zwykle w godzine po odjeciu sily odksztalcajacej. Przykladowo, material wykazujacy natychmiast po zwolnieniu zacisków po wydluzeniu o 100% w ciagu 10 minut odksztal¬ cenie wskutek rozciagniecia równe 24—26%, po uplywie 1 godziny wykazuje odksztalcenie wskutek rozciagniecia równe 14%. W pomiarach próbke ar¬ kusza materialu o szerokosci 1 cm i dlugosci 5 cm rozciaga sie do 100% wydluzenia z szybkoscia 254% na minute. Korzystny material na warstwe podkla¬ dowa winien miec twardosc w skali Shore'a co najmniej 75 A lub korzystnie 90 do 60 D, wedlug ASTM D 1706-67.

W sposobie wedlug wynalazku stosowac mozna wiele róznych polarnych rozpuszczalników orga¬ nicznych. Dobór rozpuszczalnika uzalezniony jest od cieklego skladnika mieszanki polimerowej, nie roz¬ puszczajacego polimeru oraz od usuwalnego wypel¬ niacza. Rozpuszczalnik nie powinien reagowac z in- 40 45 50 55 60 X7 100 328 8 nymli skladnikami ukladu, aczkolwiek moze tworzyc kompleksy ze skladnikiem cieklym, nie rozpuszcza¬ jacym polimeru, np. wodziany, jezeli cieklym sklad¬ nikiem jest woda, a jako rozpuszczalnik stosowano dwuimetylofiarniamid. Ciecz nie stanowiaca rozpu¬ szczalnika polimeru musi mieszac sie z rozpuszczal¬ nikiem, korzystnie w kazdym stosunku i musi dac sie ekstrahowac ze skoagulowanego polimeru.

Najkorzystniejszym rozpuszczalnilkiem jest dwu- metyloformamid, ale w miejsce dwuimetyloforma- mlidu mozna stosowac jako rozpuszczalnik amidy, estry, ketony, zwiazki sulfonowe i fenole. Korzy¬ stnymi rozpuszczalnikami, alternatywnymi w sto¬ sunku do dwuanetylofornianiidu sa: dwumetylosul- fotlenek, N-imetylopirolidon i dwumeltyloacetamid oraz ich mieszaniny z tanszymi rozpuszczalnikami, takimi jak toluen czy ksylen, które choc nie roz¬ puszczaja poliuretanu, nie wytracaja go z roztworu w dwumelylotormamidzie.

Dobór cieczy nie bedacej rozpuszczalnikiem poli¬ meru zalezy od skladu mieszanki polimerowej, ro¬ dzaju rozpuszczalnika i usuwalnego wypelniacza.

Winna byc ona chemicznie obojetna wobec polimeru i usuwalnego wypelniacza, choc moze stanowic (roz¬ puszczalnik wypelniacza i tworzyc kompleksy z roz¬ puszczalnikiem. Winna ona mieszac sie z rozpusz¬ czalnikiem, a nie rozpuszczac •polimeru, tzn, dodana w nadmiarze do roztworu polimeru winna powo¬ dowac jego koagulacje.

Odpowiednia obojetna ciecza nie rozpuszczajaca poBmeru jest metanol, etanol, woda, weglowodory, takie jak benzen, toluen, chlorowane weglowodory, takie jak czterochloroetylen i chloroform, polialko¬ hole, takie jak glikol etylenowy, gliceryna i 1,1,1- ^trójmetylolopropan i estry glikoli, takie jak ester mkmoetylowy glikolu etylenowego oraz mieszaniny tych cieczy, mieszajace sie z rozpuszczalnikiem. Ko¬ rzystna ciecza nie rozpuszczajaca polimeru jest wo¬ da, poniewaz nie ma problemu jej odzysku, jest ona znacznie tansza niz jakakolwiek inna ciecz i jest bardzo dobrym rozpuszczalnikiem (korzystnych usu- walnych wypelniaczy, mianowicie nieorganicznych soli, takich jak chlorek sodu. Moze byc ona rów¬ niez stosowana jako czynnik koaguiujacy.

Jako usuwainy wypelniacz stosuje sie irozpuszczal- ne w wodzie dalo stale, które zostaje rozpuszczone przez nierozpuszczalnik zdolny do jednorodnego mieszania sie z polimerem. Usuwainym wypelnia¬ czem moze byc np. weglan lub kwasny weglan, który rozklada sie pod wplywem czynnika koagu- lujacego, takiego jak rozcienczony wodny roztwór kwasu, lub rozklada termicznie, jak np. weglan lub _ kwasny weglan amonu. Zwiazek ten winien byc chemicznie obojetny na etapie koalgulacji, alby w koagulowanej mikroporowatej strukturze nie tworzyly sie pecherze, co komplikowaloby proces.

Korzystnymi usuwalnymi wypelniaczami sa roz¬ puszczalne w wodzie nieorganiczne sole, np. sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe, np. chlorki, siarczany lub azotany, zwla¬ szcza chlorki i siarczany sodowe i potasowe oraz siarczan amonu, a zwlaszcza chlorek sodowy, z uwa¬ gi na taniosc, stosunkowo dobra rozpuszczalnosc i dostepnosc.

Korzystny sposób otzymywania mieszanki poli¬ merowej polega na polimeryzacji w roztworze zwiaz¬ ków o niskim ciezarze czasteczkowym, w celu otrzy¬ mania roztworu polimeru o pozadanym stezeniu i nastepnym wprowadzeniu do roztworu wypelnia¬ cza, korzystnie rozpuszczalnego w wodzie i na wy¬ mieszaniu calosci.

Korzystnie stosuje sie wypelniacz, który w wid¬ mie wielkosci ziarna wykazuje jedno maksimum, a srednia wielkosc jego ziarna, mierzona licznikiem Coultera, wynosi 30—95, np. 44—90 lub .50—80 mi¬ kronów, z dodatnim lub ujemnym odchyleniem nie wiecej niz 85%, korzystnie nie wiecej niz 80%, 60% lub 40%, a zwlaszcza ponizej 30% wartosci przeciet- nej, przy czym suma wartosci odchylen dodatniego i ujemnego wynosi ponizej 140%, korzystnie nie wie¬ cej niz 100% lub 75%.

Dla danej przecietnej wielkosci ziarna wypelnia¬ cza, wartosc odchylenia ujemnego jest wielkoscia, ponizej której miesci sie 16% wagowych calosci ma¬ sy, a wartosc odchylenia dodatniego jest wielkoscia powyzej której miesci sie 16% wagowych calosci masy. Dodatnie i ujemne odchylenia od przecietnej nie musza byc sobie równe. Przecietna wielkosc ziarna jest wielkoscia, po obu stronach której przy¬ pada ponad 50% masy calosci.

Pomiar wielkosci ziarna za pomoca licznika Coul¬ tera jest sposobem dobrze znanym, szeroko stoso- wanym i opisanym w literaturze np. w podreczniku T. Allena i K. MarschaULa „The Coulter Piriniciple of Particie Slize Measurement". Sposób ten przedstawia sie w skrócie nastepujaco: bardzo rozcienczona za¬ wiesine chlorku sodu w nasyconym 4% roztworze rodanku amonu w izopropanoiu, uprzednio wysyco- nym chlorkiem sodu, poddaje sie dzialaniu ultra¬ dzwieków, w celu zapobiezenia aglomeracji ziaren.

Zawiesine umieszcza sie nastepnie w komorze po¬ miarowej aparatu opisanego w opisie patentowym 40 St. Zjedn. Ameryki nr 2656 508.

W komorze umieszcza sie elektrode zawierajaca druga elektrode rure z bardzo malym otworem, do¬ stosowanym do wielkosci ziarna, zanurza sie w za¬ wiesinie, która to zawiesine nastepnie przetlacza sie 45 przez rure. Dla soli o przecietnej wielkosci ziarna 9^126 mikronów odpowiednia jest rura z otworem o srednicy 280 mikronów. Przejscie ziaima przez otwór wywoluje impuls napiecia wprost proporcjo¬ nalny do objetosci ziarna, 50 Obwód elektroniczny aparatu mozna tak zapro¬ jektowac, by byly liczone jedynie iinipulsy wywo¬ lane przez ziarna o objetosci mieszczacej sie w okre¬ slonych granicach, a liczba impulsów w danym od¬ cinku czasu byla mierzona z podzialem na szereg 55 zakresów. Przeliczanie wyników daje wagowy roz¬ klad wielkosci ziarna.

Stezenie ziaren w próbce dobiera sie tak, by utrzymac je ponizej tzw. poziomu równoczesnosci, tzn. by male bylo prawdopodobienstwo pizechodze- 60 nia przez otwór dwóch ziaren i liczenie ich jako jednego. W przypadku ziarna o przecietnej wielko¬ sci 10 mikronów stosuje sie zawiesine o stezeniu 0,05—0,1% wagowych, dla ziarna o wielkosci okolo 50 mikronów 0,1—0,3% wagowych, a dla ziarna 65 o wielkosci okolo 90 mikronów 0,3—0,5% wagowych.100 328 Podane przecietne wielkosci ziarna mierzono przemyslowym licznikiem Coulitera model ZB z przetwornMem objetosci M2, stosujac rure z ot¬ worem 280 mikronów.

Mieszanine roztworu polimeru z wypelniaczem koaguluje sie przez zetkniecie z nie rozpuszczajaca polimery ciecza, korzysltnie na porowatej tasmie, np. z woda w tem(peraiturze 20—60°C lub z miesza¬ nina wody z rozpuszczalnikiem, np o zawartosci —30% rozpusizczalriika nie rozpuszczajaca polime¬ ru. Ciecz w której zanurza sde mieszanine poliine- rowa moze zawierac rozpuszczona w niej substan¬ cje wypelniacza, np. przy pracy ciaglej dopuszcza sie 5^10 lub 15% zawartosci wypelniacza. Czyste nierozpuszczamiki sa równiez efejkitywne.

Skoagulowana warstwe polimeru zdejmuje sie z tasmy, korzystnie na mokro, zanurza w cieczy nie rozpuszczajacej polimeru i w temperaturze np. 60°C wylugowuje (rozpuszczalny wypelniacz, np. do za¬ wartosci ponizej 2000 mg na m* materialu. Wylu¬ gowany material w arkuszach suszy sie i poddaje zabiegom wykonczajacym.

Na jedna ze stron otrzymanego arkusza mikro- porowatego materialu mozna na przyklad naniesc jedna lub wieksza ilosc warstw o innej strukturze, jako warstwe podkladowa lub warstwe wierzch¬ nia, lub stopic na walcach warstwe wierzchnia np. sposobem wedlug brytyjskiego opisu patentowego nr 1187 040 ewentualnie jedna lub wieksza ilosc warstw wierzchnich mozna nalozyc na wierzch mieszanki poliimerycznej i koaguilowac równoczesnie z nia, np. sposobem wedlug brytyjslkiego opisu pa¬ tentowego nr 220 218 lub opisu patentowego bel¬ gijskiego nr 7511 421.

Mieszaniny na pokrycia wierzchnie mozna tak komponowac, by otrzymac z -nich mikro- lub ma- kroporowate materialy nadajace sie do przerobienia na zamsz, np. w sposób opisany w brytyjskim opi¬ sie patentowym nr 1002 225. Tak wiec mieszanka polimerowa, koagulujaca w material .porowaty lub mikroporowajty, moze byc nakladana na warstwe poliuretanu i obie warstwy moga byc koagulowane równoczesnie.

Warstwe wierzchnia o miikroporowatej strulkturze i gladkiej powierzchni mozna otrzymac z miesza¬ niny polimeru, rozpuszczalnika i wypelniacza za¬ wierajacej 20—40% wagowych polimeru, o stosunku wypelniacza do polimeru 2,2:1 lub 2,5:1—6,1:1, sto¬ sujac wypelniacz o ziarnie mniejszym od ziarna wypelniacza warstwy spodniej. Korzystna wielkosc ziairna wypelniacza warstwy wierzchniej wynosi 9^15 mikronów.

Korzystna gestosc produktu, to jest podloza, w przypadku materialu wielowarstwowego wynosi 0,4—0,55 g/cm*, aczkolwiek w pewnych zastosowa¬ niach moze ona wynosic do 0,6 lub 0,7.

Jest pozadane, by gestosc warstwy wierzchnliej byla niniejsza od gestosci podloza.

Korzystny jest taki dobór wielkosci ziarna wypel¬ niacza i stosunku wypelniacza do polimeru, by ge¬ stosc pozostawala w gjranicach 0,4—0,5 lub 0,55. Tak wiec w przypadiku stosowania zdam mieszczacych sie w poblizu dolnej granicy zakresu dopuszczal¬ nych wielkosci korzystny jest dobór stosunku wy¬ pelniacza do polimeru mieszczacego sie w poblizu dolnej granicy zakresu dopuszczalnego, a w przy¬ padku stosowania ziarna mieszczacego sie w po¬ blizu górnej granicy zakresu, korzystny jest dobór stosunku wypelniacza do polimeru mieszczacego sie w poblizu górnej granicy zakresu dopuszczalnego.

Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie ter¬ moplastyczny, elastomeryczny, poliuretanowy mate¬ rial w arkuszach o zwiekszonej wytrzymalosci na rozdzieranie, który charakiteryzuje sie porowata warstwa o grubosci co najmniej 0,5 mm, która to warstwa w przekroju posiada liczbe pecherzy typu A (okreslonych ponizej) co najmniej 15 i liczbe wypelnionych obszarów typu 1 (okreslonych poni¬ zej) co najmniej 1. W warstwie nie ma wydluzonych porów, przekraczajacych jej grubosc, a wydluzenie materialu przy zerwaniu wynosi co najmniej 200%.

Jedna z powierzchni tej warstwy moze byc ewen¬ tualnie pokryta warstwa porowata o innej struk¬ turze.

Korzystnie material posiada pecherze typu A w ilosci co najmniej 15 i obszary wypelnione typu 1 i w ilosci 2 lub 3.

W korzystnej wersji wynalazku material ma licz¬ be pecherzy typu A co najmniej 15, np. 15, 17 lub 20 do 30 i 'liczbe obszarów wypelnionych typu 3 (okreslonych ponizej) co najmniej 3, np. 4, 5 lub 6 do 10 lub 15. Ponadto material posiada pecherze typu F (okreslonych ponizej) w ilosci co najmniej 3, np. 4, 5 lub 6 do 10 lub 15.

Pozadane jest, by material charakteryzowal Sie porowatoscia 50—65% i by co najmniej 45% >tej po¬ rowatosci stanowily pory i pecherze kontaktujace z tymi porami i by pory te mialy srednice 6,4—17,5 mikronów, oznaczona .penetrometrycznie z zastoso- wamiiem iinitruzji trteci.

StrukJture produktu przedstawiono na mikrofo- togramach. Rozróznia sie 6 klas pecherzy i 3 klasy obszarów wypelnionych.

Pecherz typu A ma maksymalny wymiar w pla- 40 szczyznie przekroju powyzej 25 mikronów.

Pecherz typu B ma maksymalny wymiar w pla¬ szczyznie przekroju powyzej 75 mikronów.

Pecherz typu C ma przekrój o powierzchni co najmniej 25 X 25 mikronów. 45 Pecherz typu D ma przekrój o powierzchni co najmniej 50 X 50 mikronów.

Pecherz typu E ma przekrój o powierzchni po¬ sredniej miedzy wartosciami 25X25 mikronów a 50 X 50 mikronów. 50 Pecherz typu F ma maksymalny wymiar w pla- szczlznie przekroju powyzej 50 mikronów.

Liczba pecherzy, np. typu A oznacza liczbe pe¬ cherzy odpowiadajacych definicji pecherzy danego typu, mieszczacych sie na powierzchni przekroju 55 o wymiarach 300X300 milkironów oraz pecherzy mieszczacych sie tylko czesciowo w tym przekroju, jezeli ich czesci inieszczace sie w tym przekroju odipowiadaja definicji pecherza danego typu.

Obszary wypelnione definiuje sie nastepujaco: 60 Typ 1 ma obszary wypelnione o wymiarach co najmniej 25 X 25 mikronów, pozbawione w plasz¬ czyznie przekroju pecherzy o imaksytmallnym wymia¬ rze powyzej 15 mikronów.

Typ 2 ma obszary wypelnione o wymiarach co u najmniej 50X50 mikronów, pozbawione w plasz-11 100 328 12 czyznie przekroju pecherzy o maksymalnym wy¬ miarze powyzej 15 mikronów.

Typ 3 ma obszary wypelnione o wymiarach co najmniej 25X25 mikronów, pozbawione w plasz¬ czyznie przekroju pecherzy o maksymalnym wy¬ miarze powyzej 5 mikronów.

Liczba obszarów wypelnionych, np. typu 1, jest liczba obszarów wypelnionych odpowiadajacych de¬ finicji obszarów wypelnionych danego typu, mie- szczacyoh sie na powierzchni przekroju o wymia¬ rach 300X300 mikronów oraz obszarów wypelnio¬ nych mieszczacych sie tylko czesciowo w przekroju, jezeli ich czesci mieszczace sie w tym przekroju odpowiadaja definicji obszaru wypelnionego danego typu.

W opisie zamieszczone sa odnosniki do rysunków, na których figura 1A przedstawia przekrój poprze¬ czny produktu z przykladu I w 35-fcrotnym po¬ wiekszeniu, tak wiec 3,5 mm na rysunku odpowiada 100 mikronom w rzeczywistosci. Figura IB przed¬ stawia 165nkrotne powiekszenie tego przekroju. Fi¬ gury 2A i 2B do 22A i 22B sa takimi samymi po¬ wiekszeniami przekrojów produktów.z przykladów II—XXII. Figury 23—21 przedstawiaja histogramy próbek soli SS1 do SS9, scharakteryzowanych w ta¬ blicy 7, a figura 32 przedstawia diagram wspólza¬ leznosci miedzy przecietna wielkoscia ziania wy¬ pelniacza a stosunkiem wypelniacza do polimeru, z którego to diagramu odczytuje sie korzystne war¬ tosci, przyjmowane w sposobie wedlug wynalazku.

Fotomikrogramy przedstawione figurami 1A—22B zostaly sporzadzone za pomoca mikroskopu elektro¬ nowego Cambridge Instrumenits Limited Stereo- scan Mark 2. Fotografowane przekroje sporzadzono przecinajac poprzecznie próbke arkusza materialu.

Przy sporzadzaniu przekrojów nalezy postepowac ostroznie, tak, by otrzymac równa i gladka po¬ wierzchnie bez zadziorów, odksztalcenia cisnienio¬ wego lub zamazania struktury. Do sporzadzania kazdej próbki nalezy uzyc nowej zyletki. Przekrój pokrywa sie cienka metaliczna warstwa odbijajaca, np. zlota lub palladowa, w sposób przyjety dla przygotowywania prób do fotomikrografii elektro¬ nowej.

Na przekrój skierowuje sie pod katem 45° stru¬ mien elektronów, który odbija sie od powierzchni pod takim samym katem, dajac fotografowany obraz optyczny. Glebia ogniskowania jest znacznie wieksza niz w fotografii optycznej, dzieki czemu uwidoczniaja sie pecherze. Struktura produktu otrzymanego sposobem wedlug wynalazku jest róz¬ na orf struktury produktu przedstawionej na mi- krofotogramach, zalaczonych do belgijskiego opisu patentowego nr 776 562, gdzie pecherze o srednicy —40 mikronów, przedzielone sa obszarami wy¬ pelnionymi, o typowej srednicy 5—30 mikronów, w których znajduja sie bardzo male pory, o sredni¬ cy ponizej 3 mikronów.

Jak widac liczby pecherzy i obszarów wypelnio¬ nych materialu wedlug belgijskiego patentu nr 7761562 i materialu otrzymanego sposobem wedlug wynalazku sa rózne. Ponadto, material wedlug bel¬ gijskiego patentu nie wykazuje zwiekszonej wytrzy¬ malosci na rozdzieranie (z poprawka na gestosc lub bez niej), charakteryzujacej produkt otrzymany we¬ dlug wynalazku.

Ponizej przedstawiono przyklady wykonania wy¬ nalazku.

Jezeli nie zaznaczono inaczej, czesci oznaczaja czesci wagowe.

Przyklady I—XII. Polimer poliuretanowy sporzadzono w roztworze dwumetyloformamddowym z poliestru, w wyniku reakcji z diolem i .dwuizo- cyjatiianem, w obojetnej atmosferze. 880 czesci czystego N,N-dwume^lofórmamidu urnieszczotno w reaktorze o pojemnosci 15Ó0 czesci, przeplukanym suchym azotem. W dwuimetyioforma- madzie rozpuszczono 0,020 czesci dwubutylocyny. Nastepnie dodano i rozpuszczono w mieszaninie 205,0 czesci poliestru* Desmophen 2001 (zakonczony grupa wodorotlenowa poliester o ciezarze czajsteczkowym 2000, o liczbie kwasowej ponizej 2 i liczbie wodorotlenowej okolo 55 mg KOH/g, otrzymany z okolo 1 mola butanodioiu-1,4,- 1,12 mola glikolu etylenowego i 2 moli kwasu ady- pitnowego) i 48 czesci butanoddolu-1,4. Temperature mieszaniny doprowadzono do 25°C.

» Z kolei powoli dodano 171,6 czesci 4,6-dwufenylo- metanodwuizocyjanianu, utrzymujac temperature ponizej 50°C. Po zakonczeniu dodawania tempera¬ ture mieszaniny podniesiono do 60°C i mieszajac utrzymywano na tym poziomie w ciagu 1,5 godzi- ny. Miareczkowo oznaczono nadimiar nieprzereago- wanego izocyjanianu i dla zwiazania go dodano stechiometaycznej ilosci butanodiolu (3,0 czesci).

Kontynuowano mieszanie w temperaturze 60°C, ' okresowo oznaczajac lepkosc, az do osiagniecia war- 85 tosci okolo 3500 puszów (trzpien Brookfield 5 lub 6), skorygowanej do temperatury 24°C. Wówczas dla zakonczenia reakcji dodano 4,1 czesci butanodiolu rozpuszczonego w 3,5 czesciach N,N-dwumetylofor- mamidu. W tym etapie lepkosc próbki, skorygowa- 40 na do temperatury 24°C, wynosila 3400 puazów (Brookfield RVT, trzpien nr 7, 2,5 obrotów na mi- mute), zawartosc cial stalych 32,7%, lepkosc istotna 1,17, stala Hugginsa k' nachylenia funkcji liczby lepkosci 0,56, zawartosc azotu okolo 4,5%, a zawar- 45 tosc poliestru okolo 50%.

Chlorek sodowy (lub inny rozpuszczalny w wo¬ dzie wypelniacz) mielono w mlynie trzpieniowo- -tarczowym z klasyfikacja powietrzna dla oddzie- lania pylu i zawracania ziaren o zbyt duzych wy¬ miarach. Za pomoca licznika Coultera- oznaczono wielkosc ziarna chlorku sodu przed rozproszeniem w roztworze polimeru.

Otrzymane wyniki byly bardzo bliskie wartosciom M oznaczonym w pomiarach sedymentacyjnych za po¬ moca sedymentometru fotoelektrycznego Evans Electro Selenium Limited, Model 41, stosowanego zgodnie z instrukcja wytwórcy, w oparciu o arty¬ kuly H. E. Rose, Eng&neering 31 marca i 14 kwiet- M nia 1950 i Nature 1952, t. 169, sir. 287.

Sedymenttometr, którym przeprowadzono pomiar, sklada sie z komory, w której, poddawane pomia¬ rowi wielkosci ziarna, cialo stale rozprasza sie za pomoca ultradzwieków w cieczy i optycznie mierzy os szybkosc sedymentacji. Zmiana transmisji swiatla100 328 13 14 wej, w temperaturze 30°C, pokryta powierzchnia ku dolowi.

Skoagulowany material zdejmowano z podkladu bez rozdarcia, a nastepnie na 5 godzin zanurzano w wodociagowej wodzie o temperaturze 70°C, co .powodowalo calkowite wyplukanie dwuimetylofor- mamidu i obnizylo zawartosc chlorku sodu do bar¬ dzo niskiego poziomu, np. znacznie ponizej 1000 mg/Im*, co wskazuje dokladny pomiar gestosci.

Produkt suszono w suszarce powietrznej w ciagu 2 godzin w temperaturze 90°C.

W tablicach 1A i IB zestawiono wlasciwosci fi¬ zyczne produktów i wielkosci ziaren soli.

Tablica 1A Przyklad I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII Przecietna wielkosc ziarna soli mikrony (1) 9 +3'5 9 -2,5 +8,8 17 -6,0 +31,0 37 -^o AA +9>° ** -^12,0 +10,5 48 -.12,5 +8,0 52 -*fi +13,0 55 ^17,0 co +12'° 88 —19,0 rra +18'° 76 -^29,0 +10,0 69 -14,0 +13,0 109 -15,0 io« +13'0 126 -14,0 Odchy¬ lenie % war¬ tosci prze¬ cietnej •39 28 * 52 84 40 22 27 22 26 13 24 31 18 28 24 38 11 16 Grubosc mm 1,36 1,30 1,16 1,21 1,20 1,18 1.37 1,17 1,19 , 1,19 1,16 1,19 Wy¬ trzy¬ malosc na (roz¬ dziera¬ nie Kg (H) 1,48 1,60 2,14 3,32 3,16 3,34 3v88 3,78 4,02 ?,79 3,08 3,23 Wy¬ trzy¬ malosc na roz¬ dziera¬ nie (ciezar) (2,3 2,9 4,0 ,7 |i5 ,8 ,7 6,5 6,8 6,7 ,7 6,0 Sztyw¬ nosc Kg 0,48 0,37 0,30 0,38 0,36 0,35 0,56 0,37 0,41 0,35 0,32 0,32 Gestosc arkusza g/crr* ic) 0,47 0,45 0,47 0,48 0,48 0,48 0,91 0,50 0,50 0,49 0,47 0,46 • modul i(E) 2,15 1,85- 1,89 2,29 2,33 2,33 2,59 2,45 2,44 2,34 2,04 1,97 Prze- pusz- czaH- noisc pary wodnej (G) 155 450 130 70 65 85 60 75 60 60 65 60 Tablica IB Przy¬ klad | i I II III IV 1 V Wytrzy¬ malosc na rozdziera¬ nie/gru¬ bosc (A) 2 1,38 1,23 1,84 2,74 2,63 Sztyw¬ nosc/gru¬ bosc (B) 3 0,19 0,17 0,19 0,22 0,21 A/B 4 ,7 7,2 9,7 12,5 12,5 Modul/gru¬ bosc 1,58 1,41 1,64 1,88 1,93 Modul/ge¬ stosc 6 4,6 4,1 4,0 4,7 4,9 Wytrzy¬ malosc na rodziera- nie/gestosc 7 3,2 3,5 4,6 6,9 6,6 Wytay- malosc na rozcdaga- mie (D) Kg^cm 8 9,9 ' 8,7 7,8 ,5 ,3 Rozciaga¬ nie/grubosc 9 "7,3 6,7 1 4,2 *5 | w drodze dyspersji w czasie jest funkcja wielkosci ziarna, a pomiary zmian pozwalaja na obliczenie ( przecietnej wielkosci ziarna. 33% roztwór poliestrowej zywicy poliuretanowej, otrzymany w sposób opisany powyzej, mieszano 5 i mielono z chlorkiem sodu o przecietnej wielkosci ziarna podanej w tablicy 1. Otrzymana paste od- powielirzano pod zmniejszonym cisnieniem i recznie, za pomoca skalpela nanoszono warstwe o grubosci 0,23 mm na zimne (20°C), porowate plyny poliure- io tanowe. Stosunek soli do polimeru wynosil 2,05— 1,00. Warstwe pasty na porowatym podkladzie za¬ nurzono na 1 godzine w czystej wodzie wodocdago-100 328 16 1 a VI VII VIII IX X XI XII 2 2,83 2,73 3,23 3,3a 3,32 2,65 2,71 3 0,22 0,22 0,23 0,24 0,24 0,20 0,19 4 12,9 1?;4 14,0 14,1 13,8 13,3 14,3 1,93 1,99 2,09 2,05 2,00 1,76 1,65 6 4,9 ,1 4,9 4,9 4,8 4,3 4,3 7 6,8 7,0 7,6 8,0 7,7 6,5 7,1 Tablica IB 8 ,5 ,8 ,4 9,9 9,2 8,0 7,3 (ciag dalszy) 9 8,7 1 8,3 8,8 8,3 7,9 4,2 «,9 Objasnienia tablic. (1) Wartosci mierzone licznikiem Ooultera w wy¬ zej opisany sposób.

Cyfra na poczatku oznacza przecietna wielkosc ziarna, cyfra ze znakiem + odchylenie dodatnie, a cyfra ze znakiem — odchylenie ujemne.

C. Wartosc otrzymana przez zwazenie odmierzo¬ nej powierzchni arkusza o zmierzonej grubosci.

D. Wytrzymalosc na rozciagainie Kg/cm*.

E. Obciazenie przy 25% wydluzeniu, Kg/cm2.

G. Przepuszczalnosc pary wodnej w g/m2 i go¬ dzine przy 100% wilgotoosci wzglednej, w tempe¬ raturze 37°C.

Przepuszczalnosc pary wodnej mierzy sie w na¬ stepujacy sposób: na slój o wysokosci 33 m i sred¬ nicy 700 mm nakreca sie pokrywe, w której wycie¬ ty jest otwór o srednicy 60,5 mm, a w otworze umieszcza sie próbke mikroporowatego materialu o srednicy 67,5 mm. Slój umieszcza sie w komorze, w której utrzymuje sie temperature 37 ± 1°C i ze¬ rowa wilgotnosc wzgledna za pomoca zelu krze¬ mionkowego.

Do sloja Wlewa sie 25 ml destylowanej wody i mierzy ubytek wagi „w" po uplywie 4 godzin oraz ponownie po uplywie dalszych co najmniej 5 go¬ dzin. Przepuszczalnosc pary wodnej, wyrazona w gramach na metr kwadratowy i godzine, przy wil¬ gotnosci wzglednej- 100% i w temperaturze 37°C oblicza sie ze wzoru 336,6 • w/t. (g/m2/godzine).

H. Wytrzymalosc na rozdzieranie mierzona w ki¬ logramach. Pomiar wykonuje cie na zrywarce o sta¬ lej szybkosci przesuwu poprzecznego, np. w sposób opisany w brytyjskim opisie patentowymnr 1 273 524.

Próbke materialu wycina sie pojedynczym uderze¬ niem prasy wyposazonej w zakonczony nozem pro¬ stokatny stempel o wymiarach 75 X 45 mm. Ostrym nozem nacina sie próbke na dlugosci 20 mm od srodka krótszego boku, równolegle do dluzszych boków. Szczeki maszyny rozsuwa sie na szerokosc J20 mm i w kazdej z nich zamocowuje krawedz 45 50 próbki o dlugosci 22,5 m. Szczeki rozsuwa sie z szyb¬ koscia 10 cm na minute, az do rozdarcia próbki wzdluz naciecia. Srednia wartosc zarejestrowanego obciazenia równowagowego jest przyjmowana za wartosc wytrzymalosci na rozdzieranie.

Z danych przedstawionych w tablicy wynika, ze wartosc stosunku A/B, tj. wytrzymalosc na roz¬ dzieranie (grubosc dzielona przez sztywnosc) gru¬ bosc8 znacznie wzrasta przy przejsciu od soli o prze¬ cietnej wielkosci zlania 37 mikronów do soli o prze¬ cietnej wielkosci ziarna 44 mdlkrony, mianowicie z 9,7 do 12,5. Ponadito wartosc stosunku wytrzyma¬ losci na rozciaganie do grubosci znacznie wzrasta, z 4,2 do 8,8, a przy soli o przecietnej wielkosci ziarna 109 mikronów ponownie spada z wartosci 7,9 przy soli o przecietnej wielkosci ziarna 89 mi¬ kronów do 4,2.

Przy soli o przecietnej wielkosci ziarna 44—89 mikronów wielkosc A/B, przepuszczalnosc pary wodnej, wytrzymalosc na rozciaganie i modul po¬ czatkowy utrzymuja stale wartosci, co sprawia, ze proces jest znacznie mniej wrazliwy na wplyw wielkosci ziarna soli. Tak wiec wielkosc A/B zawie¬ ra sie w granicach 12,4—14,1, przepuszczalnosc pairy wodnej w granicach 60—85, wytrzymalosc na roz¬ ciaganie dzielona przez grubosc w granicach 7,9—8,8, a wartosc ilorazu modulu poczatkowego i grubosci w granicach 1,88—2,09.

Wartosc przepuszczalnosci pary wodnej materia¬ lów przedstawionych w tablicy 1 sprawiaja, ze sa to materialy przydatne na wierzchy obuwia.

Badania próbek soli stosowanej w przykladach wykazaly, przy 23-krotnym powiekszeniu, ze maja one wyglad krysztalów o ksztalcie szescianu, prosto¬ kata lub struktur zwartych. Niektóre ziarna sa wy¬ dluzone, ich dlugosc czterokrotnie przewyzsza sze¬ rokosc; lecz takich ziaren jest niewiele.

Niektóre ziarna sa trójkatne.

W tablicy 2A do 2D przedstawiono wyniki po¬ miarów penetrometrycznych metoda intruzji rteci, produktów z przykladów I—XII.

Przy¬ klad D i 100 75 50 I A 2 0,5 1,1 1,5 B 3 0,8 1,8 2,5 C 4 1,1 0,7 Tablica i 2A II A 0,5 2,2 3,0 fc 6 0,6 3,51 4,8 C 7 2,7 1,3 III A 8 0,5 1,5 3,0 B 9 0,8 2,5 ,0 C 1,7 2,5 |100 328 17 18 Tablica 2A (ciag dalszy) 1 17,5 12,0 ,0 M ,0 3,2 2,0 1,6 1,0 0,8 0,75 0,50 0,40 0,20 0,10 0,075 0,05 0,035 Poro¬ watosc (M) Prze¬ cietna sredni¬ ca po¬ rów (N) > 1,5 1,8 2,6 3,8 3,5 ,1 51,1 55,2 56,3 57,4 57,9 57,9 58,4 58,4 59,5 . 6Q,2 60,2 60,4 61.0 61,0 ,2 3 2,5 2,9 4,2 4,6 ,7 49,3 83,8 90,5 92,3 94>1 94,9 94,9 95,7 93,7 97,5 98,7 98,7 99,0 100,0 4 __, 0,4 1,3 0,4 1,1 43,6 34,5 6,7 1,8 1,8 0,8 — 0,8 —f 1,8 1,2 — 0,3 1.0 3,2 3,2 a,7 4,3 29,1 44,7 51,9 54,5 55,3 56,3 56,9 56,9 58,0 58,5 61,1 62,2 62,4 62,4 62,4 i 62,4 M 6 ,1 ,1 ,9 6,9 46,6 71,6 83,2 87,3 88,6 90,2 91,2 91,3 92,9 93,8 97,9 99,7 100,0 100,0 100,0 7 0,3 -^ 0,8 1,0 39,7 ,0 11,6 4,1 1,3 1,6 1,0 — 1,7 0,9 ' 4,1 1,8 0,3 — —1 8 3,7 4,4 ,4 36,4 45,3 . 47,6 49,8 51,3 51,5 52,7 53,3 53,5 55,0 55,7 58,6 60,1 60,4 60,6 60,6 60,6 12,0 9 6,1 7,3 50,2 60vl 74,8 78,5 82,2 84,7 85,0 87,0 88,0 88,3 90,8 91,9 96,7 99,2 99,7 100,0 100,0 1,1 1,2 42,9 9,9 14,7 3,7 3,7 2,5 0,3 2,0 M 0,3 2,5 1,1 4,8 2,5 0,5 0,3 — Tablica 2B Przy¬ klad D i 100 75 50 17,5 12,0 ,0 6,4 ,0 3,2 2,0 1,6 1,0 0,8 0,75 0,50 0,40 0,20 0,10 0,075 0,05 | 0,035 A 2 0,6 1,7 3,4 3,9 3,9 ,1 1A1 42,5 45,3 48,1 49,8 50,3 52,0 52,5 53,1 54,8 55,3 57,0 57,6 58,1 58,1 58,1 IV B 3 1,0 2,9 ,9 6,7 6,7 17,3 26,0 73,1 78,0 82,8 851,7 B6fi 89,5 90,4 01,4 94,3 95v2 98,1 99,1 100,0 100,0 100,0 C 4 1,9 3^0 0.8 — ,6 8,7 47i,l 4,9 4,8 2,9 0,9 %9 0,9 1,0 2,9 0,9 A9 1,0 0,9 — — A • 1,2 1,8 0,6 4,8 6,0 36,5 39,5 45,5 461,7 48,5 49,7 50,3 Slf5 52„7 52,7 53,9 56,1 56„9 58,1 58,1 58,7 58,7 V B 6 2,0 3,1 0,1 8,2 ,2 62,2 67,3 77,5 79,6 82,6 84,7 85,7 «7|,7 89,8 89,8 91,8 95,6 96,9 99,0 99,0 100,0 100,0 C 7 1,1 31,0 2,1 3,0 52,0 , ,1 ,2 a,i 3,0 2,1 1,0 2,0 2,1 — 2,0 3,8 1,3 2,1 — 1,0 A 8 0,6 1,9 4,5 ,8 6,4 36,5 40,4 47,4 48,7 '50,0 51,3 51,9 53,2 :53,8 54,5 55,1 55,8 57,7 58,3 58,3 59,0 59,0 VI B 9 tfi 3,2 7,6 9,8 ,8 81,8 68,5 80|,3 82,5 84,7 86,9 88,0 90,2 9^,2 92,4 93,4 94,6 97,8 98,8 98,8 100,0 100,0 C ** 4,4 %2 1,0 51,0 6,7 11,8 %2 3,2 2.2 1,1 2,2 1,0 1,2 1,0 1,2 3,2 1,0 —. 1,2 —100 328 19 20 Tablica 2B (ciag dalszy) 1 1 Poro¬ watosc (M) jBrze)- cietna sredni¬ ca po¬ rów (N) 2 58,1 8,0 3 4 5 58,7 13,0 6 7 8 59,0 13,0 9 10 Tablica 2C Pnzy- | k2ad 1 D 100 75 50 17,5 12,0 ,0 6,4 ,0 3'2. 2;0 1,6 1,0 0,8 0,75 0,50 0,40 0,20 0,10 0,075 0,05 0,035 Poro¬ watosc (M) Sred¬ nia sred¬ nica po¬ rów 1 .TO 1 vii \ A 0,6 1,4 3,2 4,0 4,5 6,8 M 1 35,3 42,7 48,2 60,2 51,0 52,2 521,8 53,3 54,7 56^6 57,3 58,2 58,4 S8,4 59,0 , 59,0 7,0 | B M 2,4 ,4 6,8 7,6 H9 ,9 59,8 72,4 81,7 85,0 8fi,4 88,5 89,5 90,3 92,7 94,2 97,1 98,6 99,0 99,0 100,0 C 1*4 3,0 M 0,8 7,3 %fi 43,9 12,6 0,3 3,3 M Al 1,0 <\8 V 1,50 2,0 1,5 0,4 -~ 1,0 VIII 1 A ae Xfl 4,6 •7,3 18,0 40,5 41,7 45,0 46,0 47,4 48,7 49^3 50,5 51,1 52(,0 52,9 53,5 55,0 55,6 55,6 55,9 56|,2 56^2 14,5 1 ll-l A8 8,2 13,0 24,7 72,1 74,2 80,1 81,9 84,3 86,7 87,7 89,9 90,9 02,5 94,1 95,2 97,9 98,9 98,9 99,5 100,0 C U,7 ,4 4,8 11,7 47,4 2,1 0,0 1,8 A4 3,4 1,0 2,2 140 Vfi W i,i 2,7 1,0 — 0,6 0,5 • 1 IX A 0,3 1,5 4,7 as 17,1 41,1 43,6 46^2 47,3 49,1 50,5 51,5 52,3 ^2 53,5 54,9 55,8 57,0 57,6 57,9 58,2 58,2 5A2 14,5 1 B 0,5 3,6 8,0 14,6 29,4 70,6 74,9 79,4 81,3 84,4 (86,8 87,8 891,8 01,4 91,9 94,3 95,9 07,9 99,0 99,5 100,0 100,0 C *1 ,4 6,6 14,8 41,2 4,3 4,5 i:,o 3,1 3,4 1,0 2,0 1,6 0,5 2,4 Ifi 210 1,1 0,5 0,5 — Tablica 2D Frzy- | klad D l 1)00 75 50 | 20 X A 2 0,6 1^2 4,6 111,0 B 3 H,o 2,1 8,0 ,0 c 4 U ,9 11*0 KJI A 0,6 1,8 ,3 14,8 0 6 W 3,0 8,9 24,7 C 7 0,0 ,9 ,8 XII A 6 0,5 2,2 7,7 18,7 B 9 3,7 13,0 31,5 C | | 2,8 9,3 ias |100 328 21 ZZ 1 17,5 12,0 ,0 6,4 ,0 3,2 2fi Xfi IbO 0,8 0,75 0,50 0,40 0,20 0,10 0,075 0,05 0,035 Poro- waitosc (M) Frze- cietna sredi- nica po¬ rów (N) 2 ,1 43,9 43,9 47,4 48,6 50,3 51,4 53,0 58,2 53,8 54,3 55,5 55,5 56,6 57,2 57,8 57,8 57,8 57,8 17,5 8 3ao 70,0 76,0 82,0 84,1 87,0 88>,9 90,0 92,0 93,1 93,9 gao 9^0 97,9 99,0 100,0 100,0 100,0 4 14,0 13,0 -~ 6,0 3,1 12,9 H,9 1,1 ao i.i 018 2,1 — M 1,1 1,0 —» — 21,3 401,3 4a3 45,0 40,21 4^5 50,3 50,9 53,31 53,9 53,9 55,6 5a2 58(,0 59,2 59,2 59*8 59,8 59,8 ,0 6 3A6 67,* 67,4 75,3 77,3 81,1 84-1 85,1 89,1 90,1 90,1 93,0 94,0 97,0 99,0 90,0 100,0 100,0 f7 ' 10,9 31,8 -~ 7,9 2,0 3,8 3,0 1,0 ' 4,0 1^0 — 2.9 1,0 3,0 3,0 — 1,0 — 8 23,6 40,1 41,2 46,1 47,8 49,4 51,1 51,6 52^7 5a8 54,4 05,4 156,0 57,6 58,7 58,7 59,3 59,3 59,3 12,0 Tablica 2D 9 39,8 67,6 69,5 77,7 80,6 83,3 86,2 87,0 88,9 90,7 91,7 93,4 94,4 97,1 99,0 99,0 100,0 100,0 \ (ciag dalszy) ,10 8,3 27,8 1,9 ¦ 8,2 2,9 2,7 2,9 0,8 1,9 1,8 1,0 1,7 1,0 2,7 1,9 — v> —' Objasnienia tablic 2.

Porowatosc (M). Najpierw geometrycznie oblicza sie pozorna objetosc próbki Rzeczywista objetosc zawartych w próbce cial stalych oznacza sie odpo¬ wietrzajac próbke, a nastepnie wprowadzajac do niej, do cisnienia atmosferycznego, hel, z pomiarami jego objetosci. Róznica miedzy objetoscia pozorna a rzeczywista jest objetoscia przestrzeni pustych lub porowatoscia (X).

H. Przecietna srednica porów (N). Termin wiel¬ kosc porów lub srednica porów w niniejszym opisie oznacza wartosc uzyskana doswiadczalnie w nizej opisany sposób; wielkosc porów nie jest maksy¬ malnym wymiarem pustych przestrzeni, lecz od¬ zwierciedla wymUary otworów lub porów w scia¬ nach otaczajacych lub okreslajacych pecherze i ich polaczenia.

Cisnienie;, jakie jest potrzebne do przetloczenia rteci przez por jest odwrotnie proporcjonalne do jego srednicy. Objetosc rtecd przetloczonej przez por do .pecherza jest równa sumie objetosci poru i pe¬ cherza. Porowatosc jako funkcje wielkosci porów wykresla sie na podstawie pomiarów objetosci rteci, która moze byc wprowadzona do próbki ze wszy¬ stkich stron, po przylozeniu cisnienia Na calkowi¬ ta objetosc pustych przestrzeni (M oznaczone jest wyzej) sklada sie objetosc porów i pecherzy, wej- * sda do których stanowia pory. Wypelnienie rtecia poru o okreslonej srednicy wymaga przylozenia okreslonego cisnienia. Porowatosc dla okreslonej wielkosci porów, wypelnionych przy okreslonym ci¬ snieniu, oblicza sie na podstawie oznaczonego sto¬ sunku Vp/& Zmieniajac cisnienie rted mozna wy¬ znaczyc porowatosc jako funkcje srednicy porów. 40 45 50 55 60 Granica funkcji jest wartosc odpowiadajaca wy¬ pelnieniu rtecia wszystkich porów i pecherzy. Naj¬ mniejsza srednica ma wielkosc 0,03 mikrona. Tak oznaczone wartosci sa bliskie oznaczonym innymi sposobami, lecz ich zaleta jest to, ze ukazuja zakres srednic porów. Za przecietna wartosc srednicy po¬ rów przyjmuje sie punkt przegiecia na krzywej.

Jako cisnienie poczatkowe przyjmuje sie 0,35 atmo¬ sfery absolutnej.

W tablicach 2A do 2D w kolumnie A podano % •porowatosci przypadajacej na pory o srednicy wiekszej niz podana w mikronach w kolumnie z lewej strony talbliicy. Wartosc podana w kolum¬ nie A dotyczy sumy objetosci porów i pecherzy ko¬ munikujacych z porami.

Wartosc w kolumnie B oznacza % calkowitej porowatosci, jaki przedstawia wartosc podana w kolumnie A, w tej samej linii, np. w przykladzie I 1,1% porowatosci przypada na pory wieksze niz 50 mikronów, a stanowi to 1,8% calkowitej porowa¬ tosci, która z kolei stanowi 61% geometrycznej ob¬ jetosci próbki.

Wartosc w kolumnie C jest róznica wartosci B w tej samej linii i w linii powyzej, tak wiec ozna¬ cza % calkowitej porowatosci prtzyjpadajacej na pory o srednicy posredniej miedzy podanymi w skrajnie lewej kolumnie, np. w przykladzie I na pory wiel¬ kosci powyzej 50, a ponizej 75 (mikronów przypada 1,0% calkowitej porowaifcoscL Z przebiegu krzywych zaleznosci porowatosci — kolumna A w tablicach 2A, 2B, 2C i 2D, od wiel¬ kosci porów, kolumna D w tablicach 2A, 2B, 2C i 2D wynika, ze jedynie dla przykladów III—X100 328 zs u —30% porowatosci przypada na pory p srednicy —20 mikronów.

Z tablicy 2A do 2D wynika, ze % porowatosci przypadajacej na pory o srednicy 6,4—17,5 mikro¬ nów przedstawia sienastepujaco: * Przyk-lad I — 2,8% przecietna srednica ziarna soli 9 mikronów Przyklad II — 41,5% przecietna srednica ziarna soli 17 mikronów 1° Przyklad III — 67,5% przecietna srednica ziarna soli 37 mikronów Przyklad IV — 66,4% przecietna srednica ziarna soli 44 mikronów Przyklad V — 67,3% przecietna srednica 15 ziarna soli 48 mikronów Przyklad VI — 69,5% przecietna srednica ziarna soli 52 mikrony Przyklad VII — 52,2% przecietna srednica ziarna soli 55 mikronów w Przyklad VIII — 55,4% przecietna srednica ziarna soli 68 mikronów Przyklad IX — 50,0% przecietna srednica ziarna soli 76 mikronów Przyklad X — 49,0% przecietna srednica 25 ziarna soli 89 mikronów Przyklad XI — 39,5% przecietna srednica ziarna soli 109 mikronów Przyklad XII — 37,9% przecietna srednica ziarna soli 126mikronów 30 Tablica 3 daje porównanie liczb pecherzy i ob¬ szarów wypelnionych na fotogramach.

Przyklady XIII—XXII. W przykladach tych porównano materialy nie zawierajace pigmentu (przyklady XIII, XV, XVII, XIX i XXI) z materia- 35 lami zawierajacymi 0,5 czesci pigmentu na 100 cze¬ sci poliuretanu (przyklady XIV, XVI, XVIII, XX i XXII).

Jako pigment stosowano sadze o przecietnej sred¬ nicy czastek 14 milimikronów — Superba (R.T.hfl.) « firmy Columbian Carbon Company, Stany Zjedno¬ czone Ameryki.

Stosunek soli do poliuretanu wynosil 2,05 :1, 1 Fi¬ gura 1 2 3 4 6 7 8 9 11 12 'A' 7 18 21 28 24 26 23 19 12 13 T B 0 0 o O 1 2 1 1 4 8 7 7 'ablica 3 C 0 1 3 7 19 9 D 0 0 0 0 0 1 2 2 2 1 3 6 E 0 0 3 7 4 17 8 7 9 7 4 F 0 2 4 7 8 7 14 6 9 8 1 0 0 1 6 6 3 8 6 4 4 6 2 0 0 0 0 0 0, 1 1 0 0 1 1 3 0 0 0 6 6 3 8 6 4 4 6 a zawartosc poliuretanu stanowila 33% sumy roz¬ puszczalnika i polimeru.

Materialy otrzymywano w sposób opisany w przv kladach I—XII, z tym, ze grubosc wynosila 2,8 mm.

Wlasciwosci fizyczne materialów i wielkosci ziarna soli zestawiono w tablicach 4A i 4B.

Jak wynika z powyzszych tablic, przy soli o ma¬ lym ziarnie pigment wywieral istotny wplyw wzma¬ cniajacy (przyklady XIII—XVI), natomiast w przy-. padku czasteczek wiekszych (przyklady XVII—XX), wplyw ten byl znacznie mniejszy. Obecnosc pig¬ mentu nie zapobiegala obnizeniu wartosci stosunku wytrzymalosci na rozciaganie do grubosci i przepu¬ szczalnosci pary wodnej, obserwowanych w przy¬ padku uzycia soli o ziarnie, którego wielkosc prze¬ kraczala dopuszczalna górna granice (przyklady XXI i XXII). Tak wiec sól o wielkosci ziarna stosowanej w sposobie wg wynalazku nie tylko czyni proces mniej czulym na obecnosc lub nieobecnosc wypel¬ niacza o czasteczkach wymiarów submikronowych, lecz równiez daje material o lepszych wlasciwo sciach fizycznych niz uzyskiwane w przypadku sto¬ sowania jako wypelniacza soli o ziarnie wymiaró nie mieszczacych sie w granicach wyznaczonyc wynalazkiem.

Tablica 4A Przyklad | i XIII XIV XV XVI XVII XVIII Przecietna wielkosc ziarna soli/ /mikrony Grubosc mm » . i » +4,5 11 -2;0 jak wy^Bj +10,0 18 -7,0 jak wyzej +11,5 55,5 _n* jak wyzej 1,87 1,63 1,83 1,48 1,41 1,48 Wytrzyma¬ losc na rozdzie¬ ranie Kg (H) 4 0,96 * 1,55 1,50 2,52 3,30 4,32 Wytrzy¬ malosc na roz¬ dzie¬ ranie/ /ciezar 1,4 2,1 2,2 3,8 4,9 «,1 Sztywnosc Kg 6 0,56 0,58 0,56 0,47 0,45 0,57 Gestosc arkusza g/cm2 (C) 7 0,36 0,45 0,40 0,45 0,48 0,48 % modul (E) 8 2,0 2,7 2,2 2* 3*0 M Prze¬ pusz¬ czalnosc pary wodnej (G) 9 | 150 150 145 190 120 95190 328 Tablica 4A (ciag dalszy) " 1 XIX XX XXI XXII 2 + 9,5 73 -17' jak wyzej +12,0 106 - 3.0 jak wyzej 3 1,47 1,42 1,46 1,52 4 4,33 4,58 3,97 4,30 ,9 6,5 ,9 6,40 6 0,53 0,54 0,47 0,50 7 0,50 0,50 0,46 0,45 8 3,1 3,3 2,9 2,8 9 85 80 55 65 Przyklad xnr XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII Wytrzyma¬ losc na rozdzie¬ ranie/gru¬ bosc (A) 0,51 0;95 0,82 1,70 2,34 2,92 2,95 3,23 2,72 2,83 Sztywnosc/ /grubosc (B) 0,09 0,13 0,09 0,15 0,16 0,18 0,17 0,19 0,15 0,14 Ta A/B ,9 7,1 9,0 11,7 14,6 16,7 17,6 17,1 17,9 19,9 blica 4B Moduty /grubosc 1,1 1,7 1,2 2,0 2,1 2,2 *1 2,3 2,0 2,0 Modul,/ /gestosc ,56 6,0 ,5 6,44 '6,25 7,08 6,2 6,6 6,3 6,22 Wytrzyma¬ losc na rozdziera¬ nie/gestosc 2,67 3,44 3,75 ,6 6,88 9,0 8,66 9,16 - 8,63 9,56 Wytrzy¬ malosc na roz¬ ciaganie (D) Kg/cm 9,0 12,2 9,9 12>5 12,1 12,5 12,5 12,4 ,1 ,3 Rozcia¬ ganie/ /grubosc ,0 8,0 ,4 8,5 8,6 8,1 8,6 8,8 6,9 7,2 | Figury 13A—22A i 13B—22B przedstawiaja foto¬ gramy przekrojów materialów uzyskanych technika i przy powiekszeniach jak w przypadku przedsta¬ wionych figurami 1A—12A i IB—12B. Brakuje fi¬ gury 15B, poniewaz nie wykonano odpowiedniego fotogramu.

Jak wynika z fotogramów na figurach 17--20 (przyklady XVII—XX), kombinacja pecherzy i ob¬ szarów wypelnionych jest charakterystyczna dla produktów otrzymanych sposobem wedlug wyna¬ lazku.

Sól uzywana w przykladach XVII i XVIII wy¬ kazuje 21% odchylenie dodatnie i 20% odchylenie ujemne od przecietnej wielkosci ziarna, natomiast uzyta w przykladach XIX i XX 13% odchylenie dodatnie i 23% odchylenie ujemne.

W tablicy 5 zestawiono liczby pecherzy j obsza¬ rów wypelnionych na fotogramach przecfestawionych figurami 13—22.

Przyklady XXIII—XXVII.. Nie Diamentowa¬ ne materialy otrzymywano w sposób podobny do stosowanego w przykladach I—XII, z tym, ze jako podklad stosowano pas z tkaniny ze stali nie¬ rdzewnej. Przyklad XXIII jest przykladem porów- 1 Fi¬ gura 13 14 16 17 18 19 21 | 22 A 6 2 14 27 28 18 11 11 Tablica 5 B 0 0 0 0 2 4 4 G C 0 0 1 9 11 11 8 8 D 0 0 0 0 0 0 0 1 1 E 0 0 1 9 9 11 7 7 F 0 0 1 6 8 13 13 11 1 0 0 0 4 3 3 6 4r 6 2 0 0 0 0 0 0 0 1 1 3 0 0 0 4 3 3 6 4 6 w nawczym; zastosowano w nim sól o wielkosci ziar¬ na 18±*° mikronów. W przypadkach XXIV—XXVII zastosowano sól i ziarno wielkosci 47+*| mikronów, przy zmiennej wartosci stosunku wagi soli do wagi poliuretanu. 60 Dodatnie odchylenie wielkosci ziarna soli wynosi 75%, a ujemne 49% wielkosci przecietnej.

Udzial soli i fizyczne wlasciwosci produktów es przedstawiono w tablicach 6A i SB.100 328 37 28 Tablica 6A Przyklad XXIII XXIV xxv XXVI | XXVII Stosunek] sól/polimer 2,05:1 2,05:1 2,4 :1 2,6 :1 2,8 :1 Grubosc mm 1,96 1,85 1,83 1^99 1,01 Wytrzy¬ malosc na rozdzie¬ ranie Kg (H) 4,0 2,9 2,5 2,4 Wytrzyj malosc na rozdzie¬ ranie/waga 2,6 4,6 3,7 3,2 3,0 Sztywnosc Kg 1,05 1,14 1,00 0,85 0,94 Gestosc 0,44 0,47 0,44 0,39 0,42 % modul 2,73 2,93 2,69 2,45 2,37 Przei- pusz- czal- n0sc pary wod¬ nej (G) 125 80 105 110 115 | Tablica 6B Przyklad XXIII XXIV xxv XXVI XXVII Wytrzy¬ malosc na rozdaie- ranie/gru- bosc (A) 1,12 A16 1,58 1,26 1,26 Sztyw- ndsc/gru- bosc/3 (B) 0,14 0,18 0,16 0,11 0,14 A/B 8,0 • 12,0 9,9 11,5 9,0 * Modlil/gru¬ bosc 1,47 1,66 1,45 1!,27 1,27 Modul/ge¬ stosc 6,2 6,2 6,1 0,3 ,6 Wytrzy¬ malosc na rozdzie- ranle/ge- tstosc ,0 8,5 6,6 6,4 ,7 Wytrzy¬ malosc na roz¬ ciaganie (D) 11,7 11,6 101,4 ,3 0,4 Roz- ciaga- nie/gru- bosc «,o 6,3 ,7 ,2 4,9 | Figury 23—21 przedstawiaja histogramy próbek soli, wykreslone na podstawie pomiarów wykona¬ nych za pomoca licznika Ooultera. Niektóre z pró¬ bek sklasyfikowano mechanicznie za pomoca sit.

Tak wiec np. frakcja 75—90 mikronów obejmuje material, który przechodzi przez sito o oczkach wielkosci 90 mikronów. Inne próbki o ziarnie mniej¬ szej wielkosci otrzymuje sie bezposrednio z odpo¬ wiednio nastawionego mlyna trzpieniowoJtarczo- wego.

W tablicy 7 przedstawiono wielkosci ziarna pró¬ bek soli, oznaczone za pomoca licznika Coultera.

Figury 23—2)1 przedstawiaja wykresy procento¬ wego udzialu wagi przedzialów klasowych wiel¬ kosci ziarn w sumarycznej wadze próbki; np. od¬ czyt 3,0% w przedziale Masowym ziarn 8—10 mi¬ kronów nanosi sie jako 3,0% plrzy 9 mikronach, tzn., ze wartosc dla przedzialu klasowego nanosi sie w srodkowym punkcie przedzialu. Przedzialy klasowe zmierzone za pomoca licznika Coultera sa róznej szerokosci, szersze przy wyzszych wartosciach wielkosci ziarna.

Przyklady XXVIII—XXXVIL Przyklady do¬ tyczyly past zawierajacych stabilizator, sporzadzo¬ nych z udzialem soli o zmiennej wielkosci ziarna, przy róznym stosunku soli do polimeru.

Stosowano stabilizatory opisane w brytyjskich zgloszeniach patentowych 60144/69, 20 340/70, 0,5% w przeliczeniu na polimer, srodka grzybobójczego N-(trójchlorometylotio)ftalimidu (Fungitrol 11), 0,5% w przeliczeniu na polimer, przeciwutleniacza poliuretanu 1^a^(meltyleno-3-)S^^wu^UIIrz.bu- tylo-4-hydroksyfenylopax)pioniano)meitanu i 3% w przeliczeniu na polimer, Stabaxolu — karbodwuimi- Tablica 7 Symbol 'próbki ISSK SS2 SS3 SS4 &S5 SS6 SS7 (SS8 sso SS10 Nominalna wielkosc (w mikro¬ nach) 9 17 37 45—53 53—63 63—75 75—90 90—106 106—125 125—150 Wielkosc zmierzona licznikiem Ooultera (w mikronach) +5,0 8'5 ±3,0 +7,5 14>5 -5,5 37 0 +12'° +11,0 44>° ^16,0 +10,0 48>° -13,0 ¦u 3S +11,0 m>° -18,0 +11,0 86>° -Vo +13,0 107'° -13,0 +16,0 Histo¬ gram przed¬ stawio¬ ny na figurze 23 34 26 27 28 2(9 31 dowego stabilizatora przeciw hydrolizie poliureta¬ nu. Mieszanina zawierala równiez 3,8%, w prze¬ liczeniu na polimer, mikroskopowej krzemionki, 6i mieszaniny 1:1 produktów Casil 644 i Aerosil R972. t100 328 29 Tak wiec mieszanina zawierala 4,25% nierozpu- szalnego wypelniacza o sutomikroskopowej Wielko¬ sci czastek, wlaczajac w to 0,44% sadzy.

Szczególy dotyczace preparatów Casil 644 i Aerosil R972 sa podane w brytyjskich zgloszeniach patento¬ wych 60144/69 i 20 340/70. Przecietna wielkosc cza¬ stek preparatu Aerosil R972 wynosila 20 milimikro- mikronów, a preparatu Casil 644 3—5 rmkronów.

W przykladach XXVIII—XXXII stosowano frak¬ cje soli podobna do SS6, a stosunek soli do poli¬ meru wynosil 1,5:1, 2,2:1, 2,6:1, 3,0:1 i 3,5:1.

W przykladach XXXIII—XXXVI stosowano frakcje soli podobna do SS8, a stosunek soli do po¬ limeru wynosil 2,2:1, 2,6:1 i 3,5:1.

Przyklad XXXVII byl przykladem kontrol- nym, stosowano sól SS2, a stosunek soli do polime¬ ru wynosil 2,1:1.

Koagulacje przeprowadzono sposobem opisanym w przylkladach I—XII, z tym, ze grulbosc warstwy w stanie mokrym wynosila 2,8 mm.

Wlasciwosci fizyczne produ'któw sa podane w ta¬ blicach 8A i 8B.

Przyfkjlad XXVIII XXIX XXX XXXI XXXII XXXIII XXXIV XXXV XXXVI XXXVII Stosunek só!l/(poli- imer 1,5:1 2,2:1 2,6:1 3,0:1 3,5:1 2,2:1 2,6:1 3,0:1 3,5:1 2,2:1 Przecietna wielkosc ziarna soli (1) mikro¬ nów +13 53 —21 +13 53 __21 +13 53 —21 +13 53 -21 +13 53 —,211 +11 89 -*5 +11 89 H15 +11 89 ^15 +11 89 ^L5 +7,5 i4>* ^;5 r Gru¬ bosc 1,30 1,03 1,49 1,57 1,61 1,55 1,49 1,51 1,60 1.48 rablica Wy¬ trzy¬ malosc na roz¬ dzie¬ ranie Kg (H) 3,4 3,3 2,2 1,8 1£ W 2,8 2,1 2,3 0,6 8A Wy¬ trzy¬ malosc na roz- dziera- nie/cie- zar ,5 4,7 3,4 3,8 *5 4,2 4,2 3,5 3,8 '2,5 Sztyw~ nosc Kg 0,47 0,54 0,48 0,47 0,44 0,46 0,46 0,41 0,39 Gestosc (Q) 0,47 0,50 0,43 0,41 0,37 0,43 0,45 0,40 0,37 0,43 % modul (E) 2,7 2,9 3,4 2,2 W 3,3 ^8 2,3 2,2 2,5 Prze- pusz- ozafl- nosc pary wod¬ nej (G) 90 130 140 140 60 60 140 140 150 Wy- 1 dlu¬ zenie przy ze¬ rwa¬ niu % 350 420 4110 380 350 320 340 350 340 395 Przyklad XXVIII XXIX XXX XXXI XXXII xxxni XXXIV xxxv XXXVI | XXXVII Wytrzy¬ malosc na roz- dziera- nie/gru- bosc (A) 2,6 3,0 1,5 1,1 W 1,9 1,4 1,4 1 W (Sztywnosc grubosc3 (B) 0,21 0,12 0,14 0,12 0,11 0,12 0,14 0,12 0,10 0,13 Tat A/B 12,4 16,7 ,7 9,2 8,2 ,0 13,6 11,7 14,0 8,5 >lica 8B Modul/gru¬ bosc 2,1 £,0 Ifi M U2 1,5 Ifi 1,5 M 1,7 Modul/ge- stosc Wytrzy¬ malosc na rozdzie¬ ranie/ge¬ stosc 4,1 Wy- itrzy- malosc na roz¬ ciaga¬ nie (D) 9,2 11,2 ,4 8,6 7,4 .8,1 9,3 *,7 7,8 11,1 aoz- ciaga- nie/gru- 7,1 Bfi .•7,0 •5,7 4,7 ,5 6,2 ,7 3,0 7,6 |100 328 33 34 go w doprowadzonym do odpowiedniej temperatury piecu.

Wedlug wynalazku material nanosi sie na glad¬ kie powierzchnie polietylenu, tj. na powierzchnie, która w trakcie spiekania przylega do metalu.

W przedstawionych przykladach stosowano tego rodzaju material, o przepuszczalnosci 0,85—1,70 m3 powietrza na minute pod cisnieniem 52 mm slupa wody.

Wytrzymalosc i charakterystyke skóropodobnego materialu okreslaja preparaty polimerowe, z któ¬ rych jest wytworzona warstwa podkladowa. Zapew¬ niajacy stopie komfort material na wierzchy bu¬ tów winien odznaczac sie wysoka odpornoscia na scieranie i rozdzieranie, przy odpowiedniej rozciag¬ liwosci i dostatecznym module poczatkowym.

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe' 1. Sposób wytwarzania przepuszczalnego dla pary wodnej polimerowego materialu w arkuszach, o zwiekszonej wytrzymalosci na rozdzieranie przez koagulacje warstwy mieszanki polimerowej zawie¬ rajacej elastomeryczny poliuretan rozpuszczony w ropuszczalniku organicznym i rozproszony w nim ziarnisty rozpuszczalny wypelniacz, który jest nie¬ rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych oraz ewentualne nalozenie co najmniej jednej war¬ stwy o innej strukturze na jednej z powierzchni tej warstwy, znamienny tym, ze sitosuje sie wy¬ pelniacz, który zawiera mniej niz 1% wagowy ziarn o wielkosci ponizej 1 mikrona, mniej ni' gowy ziarn i wielkosci powyzej 200 mi najmniej 50% wagowych ziarn o wielk mikronów, przy .czyim stosunek wypelnia 5 limeru odniesiony do przecietnej wielk wypelniacza mierzonej za pomoca licznik miesci sie w obszarze laczacym punkty A wykresie wiazacym obie te wielkosci, nym na fig. 32. io 4. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienn stosuje sie wypelniacz, którego przecietna ziarna mierzona za pomoca licznika nosi 30—95 mikronów, z dodatnim i uj chyleniem nie wiekszym niz 85% przeci 15 kosci i sumie dbu odchylen wynoszacy 140%, przy czym stosunek wypelniacza d ru odniesiony do przecietnej wielkosci zi pelniacza mierzonej za pomoca licznika miesci sie w obszarze laczacym punkty 20 na wykresie wiazacym obie te wielkosci, wionytm na fig. 32. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny stosuje sie wypelniacz o przecietnej wielk na mierzonej licznikteim Coultera wyn 25 90 mikronów, z dodatnim i ujemnym wynoszacym nie wiecej niz 40%, przy odchylen wynoszacej ponizej 75%. 4. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny stosuje sie wypelniacz o przecietnej wi 30 na mierzonej za pomoca licznika Coul szacej 50—80 mikronów.100 328100 328100 328 ?'s *•¦/'100 328100 328 O 5 10 15 20 25 30 35 F/G.2J. O 5 10 15 20 25 30 35 40 Fig.24. 10 20 30 40 50 60 70 60 90 F/G.25. ~~ 10 20 30 40 50 60 10 80 90 F/G.26. ~~100 328 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Fig.27. ~~ 10 20 30 40 50 60 70 80 90 F/G. 28. 10 '20 30 40 50 60 70 BO 90 100 FiG.29. 2-Q\ 15] io\ 0-5] 10 20 30 40 50 60 70 30 90 100 F/G.JO.100 328 10 20 30 40 50 60 70 80- 90 100 110 120 130 140 F/G.3/. 40t 35\ i 3-o\ 2-s\ 2'0\ *s[ fO\ Ex^Ex2,23 \ *> W-s, Ex13J4 Ex15,16 Ex6 Ex28 Ex21te Ekll 10 20 30 40 50 60 70 60 i^ 10° F/G.32. PZG Bydg., zam. 185/79, nakl. 95+20 Cena 45 zl