PL100219B1 - Sposob wytwarzania nierozpuszczalnych makrosieciowych kopolimerow przestrzennych zawierajacych reaktywne atomy chloru - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza- nia makrosieciowych nierozpuszczalnych kopoli¬ merów przestrzennych zawierajacych reaktywne atomy chloru. Kopolimery te sa uzytecznymi pro¬ duktami posrednimi przy otrzymywaniu jonowy¬ miennych zywic, takich jak anionity.

Makrosieciowe polimery przestrzenne zawieraja¬ ce reaktywne atomy chlomi otrzymywano dotych¬ czas w procesie dwuetapowym', najpierw poddiaijac polimeryzacji lulb kopoillimieryzacji istyren, a nastejp- jriie poddajac chloutometylowaniu gotowy polimer.

Typowe, stosowane dotychczas sposoby opisano w brytyjskim opisie patentowym Nr . 932jl2i5 i opisie patentowym Stanów jednoczonych Ameryki Nr 3607535.. Chociaz- proces chlororaietydowania jest sze¬ roko stosowany do otrzymywania polimerów i .jo¬ nowymiennych zywic z takich polimerów, posiada jednak szereg wad. Na przyklad, eter chloiromety- lowy stosowany jako czynnik chlorometylujacy, wprowadzajacy reaktywny atom chloru do polime¬ ru, jest substancja bardzo toksyczna. Konsekwen¬ cja tego jest koniecznosc stosowania drogich urza¬ dzen zabezpieczajacych i chroniacych personel. Po¬ nadto, stosowane dotychczas procesy wielostop¬ niowe sa znacznie drozsze niz jednostopniowy pro¬ ces wytwarzania polimerów sposobem wedlug wy¬ nalazku. Inna wada polimerów otrzymywanych do¬ tychczas stosowanymi metodami jest ich podatnosc na zanieczyszczenia metaliczne., które moga wyste- jpewjac wskiutek obecnosci .katalizatorów zawiera¬ jacych metale czesto stosowanych w procesie wy¬ twarzania polimerów. iWytwarzane dotychczasowymi metodami poli¬ mery, po konwersji, stosuje sie do otrzymywania jonowymiennych zywic. Chociaz takie zywice za- peiwmiiaja zwykle zadowalajaca wymiane jonów, krytykowano je jednak za zbyt duza kruchosc w pewnych zastosowaniach. Procesy prowadzone z zastosowaniem zywic jonowymiennych, takie jak usuwanie mocnych lub slabych kwasów z wod¬ nych roztworów, jak na przyklad przy oczyszcza¬ niu kondensatu, obróbce wody obiegowej w reak¬ torach jadrowych lub ciaglej wymianie jonowej na przyklad w rafineriach cukru,, w^magalja zywic wykazujacych dlugotrwala aktywnosc.

Odpornosc na degradacje w warunkach pracy w wysokiej temperaturze ma równiez znaczenie dla dobrego dzialania zywicy. Stosowane dotychczas zywice,, które dawaly zadowaHajaca sprawnosc w wysokiej kolumnie sa zawsze zbyt wrazliwe na o- istire warunki pracy, itakle, jakie wystepuja we Wspomnianych powyzej ciaglych procesach wy¬ miany jonowej.

Na ogól przyjmuje sie, ze zywotnosc i trwalosc zywicy zwiazana jest bezposrednio z takimi wla- sciwosdiami jak trwalosc fizyczna, trwalosc ter¬ miczna, zanieczyszczenia organiczne, odpornosc na utlenianie i sprawnosc regeneracji Szczególnie wazna jest trwalosc fizyczna zywicy jako miara jej odpornosci na fizyczne scieranie, które bezpo- 100219100211) 3 srednio swiadczy o odpornosci ziaren zywicy na kruszenie w warunkach duzego obciazania. Trwa¬ losc fizyczna mozna latwo obliczyc na podstawie wyników „testu z pompa tlokowa", opisanego do¬ kladnie dalej.

Inna wazna wlasciwoscia, okreslajaca trwalosc zywicy, jest jej odpornosc na degradacje termicz¬ na. Wlasciwosc te okresla sie zazwyczaj trwalo¬ scia termiazna. Szczególnie wrazliwe na termiczna degradacje sa anionity w formie wodorotlenowej.

Krótki okres uzytecznej zywotnosci tych zywic przy takich zastosowaniach jak oczyszczanie kon¬ densatu parowego, w którym zywica w postaci wodorotlenowej pracuje przewaznie w wysokich temperaturach, znacznie rzutuje na kos'zt takiego procesu.

Trzecia wazna wlasciwoscia stosowana do oce¬ ny zywicy jest sprawnosc jej regeneracji, która normalnie okresla sie wykreslajac stosunek rze¬ czywistej przepustowosci kolumny do teoretycznej przepustowosci kolumny (*/o wykorzystania) wzgle¬ dem stosunku ilosci zuzytych równowazników sub¬ stancji regenerujacej do ogólnej liczby równowaz¬ ników tej .substancji.

.Sposób wytwarzania nierozpuszczalnych makro- sieciowych kopolimerów przestrzennych zawieraja¬ cych reaktywne atomy chloru polega na tym, ze poddaje sie kopolimeryzacji monomer chlorku wi- nylobenzylu, przedstawiony na rysunku, z mono¬ merami sieciujacymi, przy czym jako czynnik sie¬ ciujacy stosuje sie trójmetakrylan trójmetylopro- panu albo dwuwinyloibenzen w ilosci 0yl—i30°/a, ko¬ rzystnie 4—8°/o wagowych w stosunku do calkowi¬ tej ilosci monomerów a proces kopolimeryzacji prowadzi sie korzystnie metoda suspensyjna z do¬ datkiem katalizatorów polimeryzacji takich jak nadtlenek benzoilu, srodków wytracajacych jak al¬ kohole takie jak metyloizobutyiokarbinol albo izo- óktan i/lub z dodatkiem rozcienczalników, ewen¬ tualnie w podwyzszonej temperaturze, w srodowi¬ sku obojetnego czynnika takiego jak ma pirzyklad woda.

(Proces kopolimeryzacji prowadzi sie w tempera¬ turze 60^Hl!a0°C, korzystnie 70^fcO°C. iMakrosieciowy kopolimer przestrzenny Sklada sie korzystnie z co najmniej 90 cizesci wagowych monomeru stanowiacego chlorek winylobenzenu o- raz co najwyzej liO czesci wagowych monomeru poliwinylidenu, zawierajacego wiele niesprzezonych grup CH2=C<^. Otrzymany kopolimer zawiera re¬ aktywne grupy chlorku metylenu jako podstawni¬ ki pierscienia aromatycznego oraz nie ma wtór¬ nych wiazan sieciujacych. Kopolimer daje sie prze¬ ksztalcic w zywice jonowytmiemna. t Sposób wedlug wynalazku jest jednostopniowy, dzieki czemu rozwiazano dotychczasowe problemy zwiazane z toksycznoscia stosowanego czynnika chlorometylujacego. Otrzymane polimery szczegól¬ nie nadaja sie jako produkty posrednie do wytwa¬ rzania jonowymiennych zywic, posiadajacych nie tylko lepsza stabilnosc fizyczna, stabilnosc termicz¬ na i sprawnosc regeneracji, lecz równiez zachowu¬ jacych te wlasciwosci bez zmniejszenia przepusto¬ wosci kolumny. Takie polaczenie cech duzej prze¬ pustowosci kolumny oraz duzej trwalosci w jed¬ nej zywicy jest bardzo korzystne z punktu widze¬ nia zastosowan zywicy w ciaglych procesach wy¬ miany jonowej. iSposób wedlug wynalazku pozwala nie tylko wyeliminowac stopien chlorometylowania, ale i o- trzymac polimery, które po przeksztalceniu w jo¬ nowymienne zywice wykazuja wiele z nastepuja¬ cych, pozadanych ceich zywic jonowymiennych ta¬ kich jak: duza przepustowosc kolumny, doskonala stabilnosc fizyczna, doskonala stabilnosc termicz¬ na, dobra sprawnosc regeneracji, dobra odpornosc na utlenianie, dobra odpornosc na zanieczyszcze¬ nia organiczne.

Z uwagi na zastosowanie uproszczonego* jedno- stopniowego procesu polimery wytwarza sie znacz¬ nie ekonomiczniej. Polimery wytwarzane sposo¬ bem wedlug wynalazku ze wzgledu na swoja reak¬ tywnosc sa szczególnie odpowiednie jako produk¬ ty posrednie do wytwarzania zywic jonowymien- ^ nych i sa równiez przydatne do otrzymywania ad¬ sorbentów, zasadowych substratów w syntezie Merrifielda, organicznych katalizatorów, zywic che- latowych,, plastyfikatorów, modyfikatorów i mie¬ szanek powlokowych. Oprócz tego, dla specjali- stów w tym zakresie oczywiste beda i inne za¬ stosowania.

'Przypuszcza sie, ze zalety polimerów wytworzo¬ nych sposobem wedlug wynalazku wynikaja z nie¬ obecnosci wtórnego sieciowania. Otrzymane do- tychczas chlorometylowane polimery w znacznym stopniu maja takie wtórne usieciowanie. Doklad¬ niejszy opis wtórnego sieciowania podal Rieman i in., lon Exchange in Analitical Ohemistry, str. 11 (1070). w procesach polimeryzacji czesto wykorzystuje sie dodatki lub modyfikatory, które spelniaja spe¬ cjalne zadania. Dodatki takie nalezy oczywiscie dobrac tak, aby wzajemnie do siebie pasowaly. Na przyklad, zalecanym stabilizatorem koloidalnym w 40 sposobie wedlug wynalazku jest zelatyna. Zelatyna ma punkt izoelektryczny przy pH okolo 8. Jest za¬ tem sprawa zrozumiala, ze przy uzyciu zelatyny jako stabilizatora pH srodowiska poiinieryzacyj- mego nie powinno sie przekraczac tej wartosci* gdyz 45 mogloby to powodowac powazne zaklócenia w me¬ chanizmie formowania sie ziaren. Innym trtzytecz- nyni stabilizatorem w sposobie wedlug wynalazku moze byc krzemian magnezu. Poniewaz jest to dodatek nieorganiczny, wiec wairtosc pH srodowi* so ska polimeryzacyjneigo zawierajacego krzemian magnezu zamiast zelatyny, nie wymaga takiego o- granicizenia.

^Alkaliczne pH srodowiska pc4imefy2acyjnego mo¬ zna utrzymywac przez jednorazowe lub wielokrot- 55 ne dodawanie odpowiedniej zasady lub wprowa¬ dzenie odpowiedniej, wystarczajacej ilosci zwiaz¬ ków buforujacych. Moga byc tez stosowane inne, znane w chemii metody utrzymywania alkaliczno¬ sci srodowiska podczas poHimeryzajcji. 60 Polimeryzacje chlorku winylofoenizyllu i czynnika sieciujacego przyspiesza obecnosc odtpowiedniego katalizatora.

Katalizatorami dostarczajacymi wolnych rodni¬ ków, które spelniaja role inicjatorów reakcji sa 6« nadtlenek benzoilu, wodoromaelitienek trzeciorzedom100219 S B wego butylu, nadtlenek kuimenu, nadtlenek tetra- lenu, nadtlenek acetylu, nadtlenek kaproilu, nad- benzoesan trzeciorzedowego butylu, nad£talan dwu- -III rz. butylowy, nadtlenek metyloetylokejtonu.

Inna odpowiednia klasa zwiazków wytwarzajacych wolne rodniki sa kataldizaltotry azowe.

Jinnym sposobem przeprowadzania kopolimery- zacji jest napromienianie mieszaniny reakcyjnej swiatlem ultrafioletowym w obecnosci odpowied¬ nich katalizatorów w temperaturze otoczenia lub nieznacznie podwyzeBoned. Do takich katalizatorów nalezy bemaoiina i azoftis-dzobutyrylojiiitryi, Wymagana ilosc katalizatora jest scisle propor¬ cjonalna do stezenia mieszaniny monomerów.. Za¬ zwyczaj stosuje sie oJd 0,01—£*/• wagowych kafcali-. zajtora w przeliczeniu na cala maise mieszaniny monomeru. Zalecany zakres wynosil od 0,5—1,j50/<>.

Optymalna ilosc katalizatora okresla sie glównie w zaleznosci od danego monomeru i wlasciwosci towarzyszacych mu zanieczyszczen.

Do realizacji sposobu wedlug wynalazku zaleca sie polimeryzacje suspensyjna. Termin ^polimery¬ zacja suispensyjna" jest dobnze zinany w chemii i odmosi sie do procesu, w którym kropelki mono¬ meru lub mieszaniny monomerów zawiesza sie w medium, w którym monomer lub mieszanina mo¬ nomerów sa w zasadzie nierozpuszczalne. Proces ten mozna przeprowadzac przez prowadzenie mo¬ nomeru lub mieszaniny monomerów z jakimikol¬ wiek dodatkami do srodowiska suspemsyjnego, któ¬ re zawiera czynnik dyspergujacy luib stabilizator sulspensji taki, jak na przyklad w przylpadku wod¬ nego medium suspeiisyjnego, sól amoniowa kopo¬ limeru bezwodnika maleinowego i styrenu, kar- bokisytmeityloceluloza, bentonit, poliwmyloimidazo- lina lub poli (chlorek dwuallilodwumetyloamonio- wy). Ozynndk dyspergujacy dodaje sie w ilosci AMt-fl1/* korzystnie 0,0|li—tfk.

Jak wiadomo, makrosieoiowe polimery prze¬ strzenne otrzymuje sie w obecnosci rozcienczalni¬ ka luib srodka wytracajacego. Stosuje sie wiele takich srodków wytracajacych i ich wyfoór zalezy od konkireJtnej mieszaniny monomerów, Przy uzy¬ ciu na przyklad takich monomerów sieciujacych. jak dwiulw%iyiobenzenf odpowiednie jest zastosowa¬ nie alkoholi o 4Mlj0 atomach wejgla w ilosci 30— 50*/* w przeliczeniu na cala mase mieszaniny po¬ limerów. Innymi odpowiednimi srodkami wytra¬ cajacymi sa weglowodory alifatyczne zawierajace co najmniej 7 atomów wegla, itakie jak Jbejpitan i izooktan. Ilosc stosowanego srodka wytracajacego zmienia sie na ogól 10—tyfrh w przeliczeniu na laczna mase monomeru i srodka wytracajacego.

Zalecanym srodkiem wytracajacym jest metylo- fczofoutyiokarbinoi stosowany w ilosci 25—45f/» w przeliczeniu na cala mase mieszaniny monomerów.

Polimeryzacje mozna przeprowadzac w Tempe¬ raturach 60—10O°C chociaz przebiega ona najlepiej w zakresie temperatur 70—90°C.

Zywice chloro winyiobenzyiowe wytworzone spo¬ sobem wedlug wynalazku okresla sie dalej skró¬ tem zywice V!BC. Zywice wytwarzane znanymi do¬ tad siposabami okresla sie dalej jajko zywice CME.

W nastepujacej taJMicy wskazano wplyw zmien¬ nej ilosci srodka wyttracagacego, tj. metyloizobuty- lokarbinolu (MIBC) na wydajnosc wymiany anio-r nu (AEC), procent substancji stalej i porowatosc kopolimeru. Wskazane w tablicy zywice VBC sa typowymi, mocno zasadowymi anionitami typu wskazanego w przykladzie I, w których zmienia sie tylko ilosc srodka wytracajacego i zawieraja cne 6(% dwuwiinyldbenzenu ciujacego: Tablica 1 Nr zy- wiicy. * 3 1 4 MIBC W 36 40 AEC (mi- lirówno- waznik (g) 4,31 4*36 4,36 Substancja stala , 411,4 38,6 3Q^6 Porowa¬ tosc kopo¬ limeru 3,5. 46,2 - Zastosowanie pojedynczego isrodka wyitracajjace- go ulatwia jego odzyskiwanie, oczyszczanie i za¬ wracanie lecz mozna tez stosowac mieszaniny srod¬ ków wytracajacych.

(Zalecanym monomerem sieciujacym do stosowa¬ nia w sposobie wedlug wynalazku jest dwuwmylo- benzen, chociaz mozna stosowac wiele innych srod¬ ków sieciujajcych. Odjpowiiednirni tu srodkami sie- ciujacymi sa: dwuwinyilotoiueny, dwuwinyionafta- leny, fltalan dwuaiililowy, dwuakrylan glikolu ety¬ lenowego, dwulmetakrylan glikolu etylenowego, dwulwiinyloksylen, diwuwinylioetylobenzen, dwuwi- nyiosulfion, etery poliwinylowe lub poiialliiowe gli¬ kolu., gliceryny, pentaerytryltu, mono- lub dwutio- -pochodnych gllkoiM oraz rezorcyny, dwuwiinyiloke- ton, akrylan aliilu, fumaran dwuallilowy, malei- niiah dwuallliilowy* tTÓjmetakrylan tirójmetylolopro- panu, bursiztynian dwuallilowy, weglan dwuaJftlo- wy, malonian dwuallilowy, szczawian dwualiilo- wy, adypinian dwuallilowy, sebacyinian dwuallilp¬ wy, sebacynian dwiuwinylowy, winian dwuallilo¬ wy, krzemian dwuallilowy, trójweglan trójallilowy, akoniitynian trójallilowy, cytrynian 'trójallilowy, fosforan trójallilowy, N,Nf-m'etylenodwuaikryloa- mid,* N,N'-metylenodwumetakryloamid, N,,N'-etyle- nodwualkryloamad, l^Hdwuj(Hmetyiomeltylenosulfo- namido)etylen, trójwinylobenzen, tirójwinylonafltalen i poliwinyloantraceny.

Innymi uzytecznymi monomerami sieciujacymi sa: weglowodory poliwinyloaromatyczne, takie jak trójwanyioibenzen, dwumetakrylany glikolu, takie jak dwumetakrylan glikolu etylenowego. oraz; vete- ry poliwinylowe alkoholi wielowodorotlenowych, takie jak dwuw-inylokByetan i trójwinyldksypropan.

Stosunek monomeru chlorku winyloibenzylu do monomeru sieciujacego moze zmieniac sie zaleznie od przeznaczenia kopolimeru oraz od wlasciwosci czynnika sieciujacego, chociaz zazwyczaj czynnik ten wystepuje w ilosci Qjl—&frfa. Zaleca sie zasto¬ sowanie go w ilosci i^lO^/o, a najkorzystniej 8%.

Mozliwe jest równiez zastosowanie mieszanych czynników sieciujacych. W tablicy 2 przedstawio¬ no wplyw róznych czynników sieciujacych i ich 40 45 50 55 60 *100219 8 ilosci na A£C. Zywice przedstawione w tablicy 2 sa typowymi, mocno zasadowymi anioinitami, w których zmienia sie jedynie ilosc czynnika sieciu¬ jacego.

Nr zywicy P 6 7 Tabl AEC (md¬ lirówno¬ waznik te) 4,52 4,10 4,02 ica 2 DVB 2* il,5 2 3 TMPT- MA** i;2 12 6 * Zawartosc dwuwinylobenzenu 79,2%, pozosta¬ losc przede wszystkim etylowinylobanzen ** TMPTMA — trójmetakrylan trójmetylolopro- panu Jak wspomniano wyzej, do realizacji sposobu wedlug wynalazku nadaja sie rózne srodki wytra¬ cajace lub rozcienczalniki. Przebadano izooktan (IO) oraz 2-etyloheksanol (2-EH) i uzyskane wyni¬ ki przedstawiono w nastepujacych tablicach 3 i 4.

Zywice 12—15 sa to zywice typu wskazanego w przykladzie II, przeprowadzone w zywice slaboza- sadowe na drodze aminolizy przy uzyciu dwume- tyloaminy. Zywice 7,—11 sa silnie zasadowymi zy¬ wicami zawierajacymi 6% DVB typu wskazanego w przykladzie I.

¦ Zy¬ wi- ca 7 8 9 1 11 % ^O* 120 2J> 50 65 Tablica 3 Porowa¬ tosc (°/o •objetoscio¬ wy) __ 32,6 46,4 65,0 69,0 ACE (mi- lirówno- wazinik (g) 4,43 4,34 — — — % sub¬ stancji stalej . 43,0 ,5 — — *—1 Zy¬ wi¬ ca 12 13 14 H5 2-EH w* 215 4i0| Ta Poro¬ wa¬ tosc (% ob¬ jetos¬ ciowy) "2,6 2,5 27,5 48,8 blica 4 ABC '(mtitti- trówno- waznik) (g) 4,63 ,09 4,90 4,78 % sub¬ stancji stalej 54,1 53y5 54,4 ,3 Poro¬ watosc prolduk- tu (% objeto¬ sciowy) | , — 24,9 48>9 | * Procenty srodków wytracajacych podano w przeliczeniu na cala mase mieszaniny monome¬ rów. 40 45 50 55 60 65 Chociaz kopolimery otrzymywane sposobem we¬ dlug wynalazku mozna poddac dalszym reakcjom i wykorzystywac dla wielu rozmaitych zastosowan to, jak wisponniniano poiwyzej, polimery (te szczegól¬ nie nadaja sie do atminowania w celu uzyskania amonitów.

W reakcji aminowania mozna stosowac wiele rozmaitych amin. Mozna zatem wykorzystywac pierwszo, drugo i trzeciorzedowe alkiloaminy lub aryloaminy. Polialkilenoipoiliamiiny obejmuja ety- lenodwuamine, dwuetylenotrójamine, trójetyleno- tetraamine, tetraetylenopentaamine, dwumetyloa- rrJline, trójmetyloamane, piropylenodwuaimine .iitp. Z powodzeniem mozna tez stosowac amiinoalkohole, takie jak dwumetyloaiminoetainol.

Najdogodniejsze dla sposobu wedlug wynajazku jest stosowanie jako czynnika aminujacago trój- ailkiiloairminy, pirzy pomocy której otrzymuje sie sliilniezasadcwe, iczwartoirzediowo amoniowe anio- nity. Na ogól grupa alkilowa nie powinna zawierac powyzej 4 atomów wegla, a najkorzystniejsze jest zastosowanie trójmetyloaminy.

Nastepujace przyklady z wyjatkiem porównaw¬ czego przykladu (III) podano dla ilustracji sposo¬ bu wedlug wynalazku. O ile tego nie wskazano odreibnie wszystkie procenty w tym opisie i za¬ strzezeniach podano wagowo.

W przykladzie III wskazano znany; sposób otrzy¬ mywania typowej zywicy CME, odpowiadajace, co do typu zywicy otrzymywanej wedlug przykla¬ du I.

Przyklad I. Otrzymywanie makrosieciowej, przestrzennej, silniazasadowej zywicy typu 1l iW kolbie umieszcza sie 6180 g Wody. Mieszajac dodaje sie 4,4 g zelatyny rozpuszczonej w 50 ml wody, 6,4 g polichlorku dwuallilodwunietyloamo- niowego) jako srodka dyspergujacego, 8,3 g kwasu borowego i 10,0 g 50% wodorotlenku sodo¬ wego. Uzyskany roztwór miesza sie w ciagu 30 mi¬ nut.

Do warstwy wodnej dodaje sie roztwór 475 g chlorku winylobenzylu, .39,0 dwuwinylobenzenu (o czystosci 79,2%), 276,7 g metyioizoibutylokacrbino- lu i 5,1 g nadtlenku benzoilu. Uzyskana mieszanine ogrzewa sie mieszajac do temjperatury 80°C i u- trzymuje w tej teiriiiperaturze w ciagu 10 godzin.

Obojetny rozpuszczalnik usuwa sie przez destyla¬ cje z para i uzyskane kuliste granulki kopolimeru suszy sie w suszarce ogrzewanej para. 82,5 g tych granulek i 400 g wody umieszcza sie w kolbie i miesza w ciagu 30 iriinut. Do uzyskanej zawiesiny dodaje sie 34 g bezwodnej trójlmetyloa- miny i miesza sie w ciagu 4 godzin w temperatu¬ rze 60°C. Temperature podwyzsza sie powoli do 100°C w celu usuniecia nadmiairu aminy. Uzyskana mieszanine oziebia sie, a granulki przemywa sie i butelkuje. Uzyskana silniezasadowa zywice cha¬ rakteryzuje zdolnosc, wymiany anionów 4,36 mili- równowazriika/g, zawartosc czesci stalych 34% i porowatosc 0,4 cm8/cm3.

P r zy k lad II. Otrzymywanie makrosiaciowej, przestrzennej, slabozasadowej zywicy.- -Do kolby wprowadza sie 680 g woc\y. Mieszajac dodaje sie 5,8 g polichlorku dwuallilodwumetylo-100219 amoniowegoj, 4,0 g zelatyny, 9,4 g kwasu borowe¬ go i 9,2 g 50% wodorotlenku sodowego. Uzy¬ skany roztwór miesza sie i do kolby wprowa¬ dza sie warstwe monomeru zawierajaca 41,0 g chlorku winylobenzylu, 40 g dwuwinylobenzenu (o czystosci 79^0/o)„ 264 g metyloizofoutylokarbiinoiu i 6,4 g nadtlenku benzoilu. Uzyskana mieszanine o- grzewa sie w temperaturze 80°C w ciagu 10 go¬ dzin, i obojetny rozpuszczalnik usuwa na drodze destylacji z para. Uzyskane granuUki przemywa sie woda i suszy sie w ciagu nocy w suszarce ogrze¬ wanej para.

Z 400. g powyzszego kopolimeru tworzy sie za¬ wiesina w 390 ml wody i 360 g &0% wodoro¬ tlenku sodowego. Do tej mieszaniny dodaje sie 610 ml 40Vo dwumetyloaminy. Mieszanine ogrze¬ wa sie do temperatury 65°C i utrzymuje sie w ciagu 4 godzin w tej temperaturze. Pod koniec te¬ go okresu czasu nadmiar aminy' oddestyflowuje sie i. produkcje przemywa sie az do zobojetnienia i butelkuje sie. : ¦'¦¦'¦¦'.

Uzyskana slabozasadowa zywice charakteryzuje zdolnosc wymiany 5,28 rnilirównowazniika/g oraz zawartosc substancji stalej 42,9%. Jesli to pozada¬ ne, dodatkowo przeprowadza sie nastejpujajca re¬ akcje. Do H36 g tej slaibozasadiowej zywicy w 10|5 g wody dodaje sie 18,1 g 3tÓ°/o nadtlenku wo¬ doru aby w zakresie 19,7% przeprowadzic te zy¬ wice w foirme tlenku aminy. Mieszanine miesza sie w ciagu 4 godzin w tem|peraturze 50°C, a gra¬ nulki przemywa sde woda oiraz butelkuje.

Uzyskana, slabozasadowa zywilca w formie tlen¬ ku aminy ma zdolnosc wymiany jonowej, 5>1/1 mi¬ lirówinowaznika/ig i zawairtosc czesci stalych 38„5%.

Porowatosc granulek wynosi 0,46 cm3/cms.

Przyklad III. Otrzymywanie porównawczej zywicy A.

Do 750 g wody dodaje sie 4,4 g zelatyny roz- puiszezonej w 50 ml wody, 6i,4 g poliwinylc4imlidaizo- Mny jako srodka dyspergujacego, 4,0 g kwasu bo¬ rowego i 5,0 g 50% wodorotlenku sodowego.

Uzyskana warstwe wodna miesza sie w ciagu - 3i0 minult.

Dó tej warstwy wodjnej dodaje sie roztwór za¬ wierajacy 447 g styrenu, 35 g DVB (czystosc 55%), ' 318 g MIBC i 4,8 g naditlenku benzoilu. Uzyskana mieszanine miesza sie energicznie w ciagu 10 gó- " dizfln w temperaltiuirize 80°C i olbojejtny rozpuszczal¬ nik usuwa sie na drodze destylacji z para. Uzyska¬ ne granuIM kopolimeru suiszy sie w suszarce ogrze¬ walnej para.

Do 3)16 g tego kopolimeru dodaje sie i&6{( g CME i 660 g dwujchlorku etylenu. Uzyskana" mieszanine fnliesza sie w ciagu 2 godizin w temperaturze 35— •4>QCC Mieszaniine chlodzi sie do ternperattuify 0— °C i w ciagu 2 godzin, iitrzymuljac teniperaffcure ponizej 26°C dodaje sie 275 g chlorku glinu. Mie¬ szanine reakcyjna nastepnie ogrzewa sie w ciagu 4 godzin w temperaturze 47^50°C.

Uzyskana zawiesine granulek chlodzi sie do tem¬ peratury 0—5°C i wylewa sie do 115.00 ml zimnej wody. Ciecz odlewa sie, a granulki przemywa sie czterema porcjami po 1*500 ml wody. Ostaltniej por¬ cji wody nie usuwa sie i dodajac 20% roz¬ tworu weglanu sodowego ustala sie jej pH na 8.

Roztwór odlewa sie i uzyskany produkt pakuje sie.

Do 1/3 ilosci powyzszego chlorometylowanega posredniego produktu w zawiesinie dodaje sie 290 g ;25% wodnej trójmetyloaminy (TMA) . w cia¬ gu 1—rl„5 godziny utrzymujac temperature 10—¦¦ °C. Po zakonczeniu dodawania aminy miesza sie w. ciagu.4 godzin w temperaturze iÓ—li5°C. Nad¬ miar aminy i rozpuszczalnik usuwa siie na dro- dze deistylalcji z paira, a granulki przemywa sie wo¬ da uzyskujac koncowy produkt.

Polepszenie trwalosci fizycznej jonowymiennej zywicy stwierdzono w zakresie dwóch zastosowan, a mianowicie przy oczyszczaniu kondensatu pary kotlowej i w procesach ciaglej wymiany jonowej.

W...obu tych zastosowaniach mialy miejsce bardzo duze szybkosci przeplywu przez zywice. Test pom¬ py tlokowej jest przyspieszonym badaniem okre¬ slajacym odpornosc jonowymiennej zywicy na scie- ranie w warunkach duzej szybkosci przeplywu.

Tesit z pompa tlokowa.

Test przeprowadza sie przy uzyciu 200 ml zy¬ wicy w kolumnie o srednicy 2,54 cm pod cisnie¬ niem 2,72 atm. Zywice poddaje sie obróbce'w cy- Mu, w którym przepuszcza sie 1,2 n H2SO4 i 3,5 n NaOH i przemywa sie woda pomiedzy tymi roz¬ tworami. Roztwory kwasu i zasady przepuszcza sie przez zloze zywicy w przeplywie do góry, a woda plucze sie w przeplywie do dolu. Przepuisz- ozanie roztworów jest sterowane automatycznie przy pomocy urzadzenia1 programujacego i szyb¬ kosci przeplywu podczas wyczerpywania (kwasem) i regeneracji (zasada) mierzy sie co 5 cykli. Test konczy sie po 5<0 cyklach gdyz w tym okresie uzy- skuje sie dobra korelacje wyników zachowania sie zywicy w ruchu i w warunkach tego testu.

Zmiana szybkosci przeplywu od chwili poczatko¬ wego odczytu po 50 cyklach jest doskonala miara fizycznej trwalosci zywicy. Jesli wysitejpuija uiszko- 40 dzenia, powstaja mdiejsze (drobniejsze) czastM zy¬ wicy i przy stalym cisnieniu obserwuje sie spadek szybkosci przeplywu. Przeciwnie, jesli w zywicy nlie wystepuja uszkodzenia fizyczne^ to rozmiair cza¬ stek w zasadzie nie zmienia sie i szybkosc prze- 45 iplywu pozostaje stala.

Druga miara tj^alosci zywicy w tescie pompy tlokowej jest zmiana ilosci uszkodzonych granulek w próbce zywicy po 50 cyklach. Reprezentatywne próbki zywicy bierze sie przed i po tescie i bada 50 sie pod mikroskopem szukajac rozibiftyclh granulek.

Im wiejkisza ijeist liczba niie uszkodzonych granulek po tescie, tym bardziej' Oczywiscie jest trwala zy- wlica.

Usieciowane, silniezasadowe anionowe zywice 55 jonowymienne otrzymywane z chlorku winyloben- zyliu wedlug sposobu przedstawionego w przykla¬ dzie I wykazuja doskonala trwalosc fizyczna w te¬ scie pompy tlokowej w porównaniu do zywic u- zyskiwanych przez chlorometyliowanie styrenu we- w dlug porównawezego przykladu III. Typowe wyni¬ ki uzyskane dla zywicy CME i zywicy VBC przed¬ stawiono ponizej..

Uzyskane w tym tescie wyndM dotycza próbek zywicy, które przesiano do czastek o dokladnie 65 takim samym rozmiarze. Dlatego tez stwierdzone100219 11 Tablica 5 12 Zywica AEC VBC (przy¬ klad I) CME (porów¬ nawczy przyklad III) Mfili- tóww no- wfez- ni- ków/ 4,3$ 4,40 Szybkosc pnzeplywu litry/godzi¬ ne po- czat- kiowa .100 :100 kon¬ cowa 100 70 Zmia¬ na prze- ply- wfu 0 ao l°/o nie 'usz¬ kodzonych granulek przed ite- istean 9d ** Joo tescie W .85 lepsze wlasnosci zywicy VBC mozna bezposrednio zwiazac ze sposobom jej otrzymywania, a nie ze zmiana rozkladu rozmiaru czastek.

Czwartorzedowe zywice jonowymienne moga u- legac nieznacznemu rozkladowi zwlaszcza gdy wy¬ stepuja w postaci wodorotlenowej. Te nietrwalosc znacznie zwieksza podwyzszenie temperatury. Re¬ akcja rozkladu przebiega w dwóch kierunkach: 1) Zywica -CH2-N-(-CH3)3+ +N 2) Zywica -CH2-N-(-CH3)8+OH- Zywica -CH2N- •<-CHs)«+CHsOH W celu zbadania jonowymiennych zywic otrzy¬ mywanych sposobem wedlug wynalazku na trwa¬ losc termiczna przeprowadza sie nastepujacy test z sikiiezasado/wa anionowymienna zywica z chlLotr- ku winylobenzylu typu opisanego w przykladzie I i odpowiednia ehlorometyiiowana zywica opisana w porównawczym przykladzie III.

Uzyskana zywice przeprowadza sie calkowicie w forme wodorotlenowa przy uzyciu okolo 1O00 ml 1 n NaOH na 15 ml zywicy. Zywice plucze sie zdejonizowaina woda i umieszcza sie w odpowied¬ nim pojemniku zawierajacym nadmiar zdejonizo- wanej wody (co najmniej 20 litirów wody na litr zywicy) i pojemnik umieszcza sie w piecu o od¬ powiedniej temperaturze. Co jakis czas pobiera sie próbke, calkowicie przeprowadza ja w forme chlorkowa (HGD i ocenia sie zawartosc subistancjii stalej oraz rzeczyrwisrta zdolnosc wymiany mocnej zasady. Zywice przeprowadza sde nastepnie w for¬ me wodorotlenowa przy uzyciu 1 n HOl, a nastep¬ nie 1 n NaOH i ponownie umieszcza sie w tej sa¬ mej temperaturze We wszystkich temperaturach przeprowadza cie kilka prób sprawdzajacych w celu patwieitfzeniia, ze zywice calkowicie znajduja sie w fonmie wodorotlenowej podczas przeprowa¬ dzania badania, Uzyskane wyniki wskazuja, ze zywice VBC maja rzeczywiscie wieksza trwalosc termiczna niz odpowiednie zylwdce CME.

Kolejna zalelta silniezasadowych zywic otrzyma¬ nych sposobem wedlug wynalazku w stosunku do dotychczasowych zywtic CME jest zwiekszona M sprawnosc regeneracji. Rzeczywista sprawnosc re¬ generacji siUniejasadowej zywicy okresla sie przez wykreslenie stosunku rzeczywisjtej przepustowosci kolumny do. teoretycznej przepustowosci kolumny (procent wykorzystania) wzgledem stosunku ilosci u równowazników zuzytej substancji regenerujacej do calkowitej liczby równowazników. Typowa zy¬ wica VBC testowana na sprawnosc regeneracji, jak to powyzej opisano i zgodnie ze znanymi meto¬ dami analitycznymi, wskazuje znacznie lepsze wla- snosci w porównaniu ze sprawnoscia regeneracji typowej i odpowiedniej zywicy CME. Polepszenie sprawnosci regeneracji zywicy VBC w stosunku do CME przy normalnym zastosowaniu substancji re¬ generujacej wynosi co najmniej 10°/© i w wyfbra- M nych warunkach moze wynosic nawet 30°/ou Zna¬ czenie takiego ulepszenia sprawnosci regeneracji polega na tym, ze uzytkownik moze stosowac mniej substancji Regenerujacej (lugu) przy pozadanej przepustowosci kolumny przy uzyciu zywicy VBC ao ndz przy zastosowaniu zywic CME i tym samym znacznie zmniejsza sie calkowity koszt regenera¬ cji. * J5a strzezenia patentowe 1. Spofób wytwarzania nierozpuszczalnych ma- krosieoiowych kopolimerów przestsrzennych zawie¬ rajacych reaktywne atomy chloru, gnamieony tym, 40 ze poddaje sie kopolimeryzacji monomer chlorku winyloJ>enizylu z monomerami sieciujacymi, przy czym jako czynnik sieciujacy stosuje sie frójme- takryjan trójmetylopropanu albo dwuwinylobenzen w ilasci O^l^O0/* wagowych, korzyisitaie 4—$Vo wa- 45 gowych w stosuntau do calkowitej ilosci monome¬ rów^ a proces kopolimeryzacji prowadzi sie ko¬ rzystanie metoda suspensyjna z dodatkiem katali¬ zatorów polimeryzacji takich jak nadtlenek benzo¬ ilu, srodków wytracajacych takich jak alkohole 50 nf>.: metylokobutylokarbinol albo izooktan i/lub % dodatkiem srodków rozcienczajacych ewentualnie W podwyzszonej temperaturze w srodowisku obo¬ jetnego czynnika takiego jak na przyklad woda. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 55 proces kopolimeryzacji prowadzi sie w temperatu¬ rze GQ-m°Cf korzystnie 70—m°C.100219 CH CH,Cl