PL100154B1 - Sposob stabilizacji organicznych izocyjanianow - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 28.02.1979 100154 L CZYTELNIA Ur cdu Patentowego Int. CPCtffC119/042 Twórcy wynalazku: Leonard ^Szczepkowski, Stanislaw Hernacki, Ta¬ deusz Ciesla, Zbigniew Gruszka, Tadeusz Wilusz, Ma¬ ria Mierzwa, Aleksander Mazurkiewicz Uprawniony z patentu: Zaklady Chemiczne w Bydgoszczy, Bydgoszcz (Polska) Sposób stabilizacji organiczttych izocyjairi&ttów Wynalazek dotyczy sposobu stabilizacji organicz- *nych izocyjanianów przeciwko zmianie zabarwie¬ nia podczas ich magazynowania i przetwórstwa.

Izocyjaniany organiczne w szczególnosci zas aro¬ matyczne sa po oczyszczeniu bezbarwne i stoso¬ wane w tej postaci daja tworzywa poliuretanowe bezbarwne wzglednie dowolnie zabarwione. Jed¬ nakze zwiazki te .podczas magazynowania ulegaja zólknieciu, co w powaznym stopniu ogranicza ich -stosowanie w szczególnosci zas do pianek elastycz¬ nych, lakierów, wlókien syntetycznych, elastome¬ rów .itp.

Znane dotychczas sposoby zapobiegania zmianie barwy polegaja na dodatku do swiezo oczyszczo¬ nych produktów odpowiedniej ilosci stabilizatora bedacego najczesciej antyutleniaczem badz tez ab- sorbentem promieni UV.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych A- meryki nr 3.479.393 zaleca sie stosowanie jako sta¬ bilizatora szeregu alifatycznych i aromatycznych boranów w ilosciach 0,001—3% wzgledem uzytego izocyjanianu. W opisie patentowym-RFN nir 1.242J219 stosuje sie jako stabilizator N^podstawiane po- dzhodne etylenoimmy. Opis patentowy Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki na: 3.226.411 zastrzega stosowa¬ nie pochodnych bisfenolowych jak na przyklad: 4,4'-Butylideno-bis-(3-metylo-i6-III-rz.butylofenol)4 4,4'^Metyleno- bis-(2-metylo -6-III- rz.butylofenol); 4,4'-metyleno-bis-(2,}6- dwu-III-rz.butylofenol) a w .szczególnosci polibutetowane 4,4'-izopTopylidenobis- *o fenole, zas opis patentowy nr -3,226.412 pochodnych zwiazków kafbazydowych.

Wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3.226.415 mozna uzyskac podobne efekty stosujac podstawione pochodne trójhydro- ksybenzoilowe, wzglednie pochodne aldoksymowe, wedlug opisu patentowego Stanów zjednoczonych Ameryki nr 3.284.480. Dosc szeroka 4iczbe zwiaz¬ ków z grupy eterów i tioeterów zastrzega opis patentowy Stanów Zjednoczonych -Ameryki -nr 2.885.420 jak na przyklad: p-krezolomety-loeter; 4-III-rz.butylo-3-metyloksytolue»; 1,4-dioksan; piro- gallolo-l,3-dwumetyloeter; siarczek metylo-p-tolu- enowy; metyleno-bis (pieciochlorofenyk>wy siarczek) itp., dwufenylowy siarczek. Ciekawe równiez efekty stabilizujace osiagnieto stosujac podstawione tio¬ moczniki (opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki m 2.835.421; 3.275.671; 3.281.446).

W opisach patentowych Wielkiej Brytanii nr 1.014:043 i ZSRR m 242.889 zastrzezono równiez -liczna grupe zwiazków bisfenolowych oraz tiobis^ fenolowych jako stabilizatorów. ^pz^tla^aTmi po¬ wyzszymi stabilizatorów sa: 2,2'-tiobis/-6,2'-metylo- benzylo-4-metylofenól; 2,2'-tiobis(4-metyio-6-rz.bu- rylo) fenol; 2/2'-tiobis- <6-metyiofenol).

Przedstawione sposoby stabilizacji organicznych izocyjanianów przeciwko -zmianie -zabarwienia wy¬ kazuja duza {róznorodnosc zarówno ae *Cfe$e8fc na rodzaj asortymentowy stosowanych #©3tf£feow jak! równiez i elekty stabilizujace. Czesc z nich posia- 100 1543 100154 4 da stosunkowo -slabe wlasciwosci zapobiegania zmianie barwy badz tez przyczynia sie do przebiegu reakcji ubocznych co w wielu przypadkach ogra¬ nicza mozliwosci ich zastosowania. Ponadto w prze¬ wazajacej wiekszosci sa to typowe antyutleniacze wykazujace swoje dzialanie jedynie w czystych produktach izocyjanianowych.

Jak wykazaly dokladne badania na szybkosc zmiany barwy izocyjanianów maja wplyw nie tylko czynniki zewnetrzne jak na przyklad temperatura, swiatlo, tlen lecz w szczególnosci obecnosc zanie¬ czyszczen bedacych wynikiem rodzaju surowców badz tez sposobu wytwarzania organicznego izo¬ cyjanianu. Stabilizatory stosowane wedlug wyna¬ lazku posiadaja po pierwsze lepsza rozpuszczalnosc w izocyjanianie ponadto w^ stosunku do wielu po¬ wyzej wymienionych lepsze wlasciwosci stabiliza¬ cyjne. Z przebadanych znanych stabilizatorów typu 2,6-dwu-III-rz-butylo-4-metylofenólu, 2,2'-metyle- nobis(4-metylo-6- III-rz-butylofenolu); 1,4-dioksanu, 2,2'-tiobis-(6-metylofenolu) osiagnieto jedynie nie¬ wielka poprawe stabilizacji (do 3 tygodni). Efekt stosowania stabilizatorów wedlug wynalazku byl bardziej zauwazalny w podwyzszonej temperaturze.

Przykladowo stosowany 4,4'-izopropylideno-bis-(3,5- -dwu-III-irz-butylofenol) daje w podwyzszonej tem¬ peraturze charakterystyczne zabarwienie i w wiek¬ szosci wypadków zastosowanie jego jest ograniczo¬ ne.

Sposób stabilizacji wedlug wynalazku polega na dodaniu do swiezo destylowanego organicznego izo¬ cyjanianu zwiazku o wzorze ogólnym podanym na rysunku, w którym A oznacza: CH2C(0)CH2CH2—; B oznacza atom wegla (C), CAUr—, —CHCC13, —C=CCl2, S,0, CH2N(CH5)2, OC6H3Cl2; X, Y ozna¬ czaja —C(CH3)3, —CHa, H, —CH2N(CH3)2, —Cl, —Br lub inny halogen natomiast k, 1, m, n oznaczaja cyfry od 0 do 3 zas p wynosi 0 lub 1 a q=0—4, w ilosciach 0,0001—5% wzgledem izocyjanianu.

Stabilizator ten moze byc ukladem jedno- lub wieloskladnikowym zlozonym ze zwiazków odpo¬ wiadajacych powyzszemu wzorowi uzytych w od¬ powiednim stosunku wagowym. Ilosc oraz sklad zaproponowanego ukladu stabilizujacego zalezy w duzej mierze od rodzaju izocyjanianu, czasu i wa¬ runków magazynowania oraz parametrów dalszego przetwórstwa.

Dodatkowym efektem stosowania stabilizatorów w sposobie wedlug wynalazku jest zapobieganie zmianie zabarwienia izocyjanianów nawet w dras- 40 45 50 tycznych warunkach przechowywania i przetwór¬ stwa to znaczy w podwyzszonych temperaturach (nawet 100°C), obecnosci swiatla bialego, powietrza* i wilgoci co stanowi niezwykle istotne zlagodzenie wymaganych rezimów magazynowania.

Dalszym efektem stosowania stabilizatorów w sposobie wedlug wynalazku jest mozliwosc jedno¬ czesnego uzyskania stabilizacji i standaryzacji go¬ towego produktu. Poprzez odpowiedni dobór ukladir stabilizujacego mozna wraz ze stabilizacja regulo¬ wac poziom chloru hydrolizujacego — waznego pa¬ rametru charakteryzujacego reaktywnosc otrzyma¬ nego produktu koncowego. Dotychczas parametr ten regulowano poprzez dodatek chlorków kwasowych.

Niektóre z dotychczas stosowanych stabilizatorów wywieraja niekorzystny wplyw na zawartosc czyn¬ nych grup izocyjanianowych w stabilizowanych pro¬ duktach co w znacznym stopniu ogranicza ich u- zycie szczególnie w wiekszych ilosciach. Odpowiedni dobór ukladu stabilizujacego w sposobie wedlug; wynalazku pozwala wyeliminowac te niedogodnosci przez co istnieje mozliwosc uzycia ich w wiek¬ szych ilosciach a tym samym znacznego wydlu¬ zenia okresu magazynowania i zlagodzenia warun¬ ków przetwórstwa.

Sposób stabilizacji zgodnie z wynalazkiem zobra¬ zowano przykladami, które jednakze nie ogranicza¬ ja mozliwosci jego stosowania.

Przyklad I. Do swiezo destylowanych porcji mieszaniny 2,4- i 2,6-toluilenodwuizocyjanianu w stosunku wagowym 80:20 dodawano zadane ilosci pojedynczych stabilizatorów lub ukladów stabiliza¬ cyjnych. Z próbek tych pobierano okresowo pewne ilosci produktu w celu dokonania oceny przydat¬ nosci badanego stabilizatora wzgledem próbek ma¬ gazynowanych bez stosowania substancji dodatko¬ wych.

Efekt stosowania stabilizatorów badano w róz¬ nych warunkach magazynowania przy dostepie po¬ wietrza, w podwyzszonej temperaturze, w obecnosci ozonu, w normalnych warunkach przyjetych ogólnie dla izocyjanianów. Wyniki stosowania stabilizatorów zobrazowano w tablicy 1 w postaci zmian zabarwie¬ nia, porównanego ze skala platynowo-kobaltowa (Pt(Co —) mieszanina chloroplatynianu potasowego i chlorku kobaltowego), toluilenodwuizocyjanianów w zaleznosci od czasu przechowywania w tempera¬ turach pokojowej i 100°C (skale Pt/Co sporzadzono w zakresie 0—220).

Tablica 1 Rodzaj stabilizatora 1 1 Bez stabilizatora Trój (2-metylo-4-hydroksy-5-HI-rz. butylo/butan+ 2,4,4'-trójchloro-2': hydroksydwufenyioeter Trój <2-metylo-4-hydroksy-5-III-rz. | butylo/butan Zaw. sub. % wag. 2 — 0,03 + 0,1 0,05 Barwa w skali Pt/Co A 3 90 B 4 180 18 C poza skala D 6 150 E 7 220 40 50 F 8 poza skala 40 605 100154 6 2,4,6-trój-(N,N-dwumetyloamino- etylo(fenol+2,2-bis)4-hydroksyfeny- lo)-l,l,l-trójchloroetan 0,03 + 0,1 4 / 65 nie bad. nie bad. 2,2-bis(4-hydroksy-3,5-bis)N,N-dwu- metyloamino-etylo(fenylo-)-propan+ 2,2-bis(4-hydfl:oksyfenylo)-l,l-dwu- chloroetylen 0,02 + 0,5 20 75 nie bad. nie bad. 2,4,4'-trójchloro-2'-hydroksydwufe- nyloeter 0,05 10 15 15 20 30 2,4,4'-trójchloro-2'-hydroksydwu- metylóeter+2,2-bis(4-hydroksyfe- nylo) 1,1,1-trójchloroetan 0,02 + 0,1 15 20 nie bad. nie bad.

Cztero-(4-metylo-keto-etylo-2,6-III. rz. butylo-fenylo) metan 0,02 10 15 25 15 20 Cztero-(4-metylo-keto-etylo-2,6-III. rz. butylo-fenylo)-metan+2,4,4'- trójchloro-2'-hydroksydwufenyloeter 0,01 + 0,01 15 20 nie bad. nie bad. 4,4'-tiobis(3-metylo-6-III.rz.butylo- fenol) 0,002 10 15 15 15 20 4,4'-tiobis(3-metylo-6-III.rz.butylo- fenol)-2,2-bis(4-hydroksyfenylo)-l,l,l- trójchloroetan 0,002 + 0,1 15 20 nie bad. nie bad. 2,4,4'-trójchloro-2'-hydroksydwufe- nyloeter+4,4'-tiobis(3-metylo-6- Ill.rz.butylofenol) 0,01 + 0,02 10 15 10 15 Zastosowanie niektórych znanych stabilizatorów daje nastepujace rezultaty: 1 * 2,2-bis(4-hydroksyfenylo)propan 2,2-bis(4-hydroksy-3,5-dwu(III-rz.- butylofenylo)propan 2,2-metylenobis(4-metylo-6-III-rz.- butylofenol) 4,4'-izopropylideno-bis(3,5-dwu-III- rz.butylofenol) 2-merkaptobenzimidazol 2 0,5 0,1 0,05 0,1 maks. rozp. w TDI-0,05 3 4 70 50 50 40 80 90 75 50 6 50 40 50 7 100 80 80 8 I 120 100 | 80 zmienia zabarwienie nie badano | gdzie: A — barwa po 1 miesiacu magazynowania w temperaturze pokojowej B — barwa po 3 miesiacach magazynowania w temperaturze pokojowej C — barwa po 6 miesiacach magazynowania w temperaturze pokojowej D — barwa po 50 godzinach magazynowania w temperaturze 100°C E — barwa po 200 godzinach magazynowania w temperaturze 100°C F — barwa po 500 godzinach magazynowania w temperaturze 100°C 55 60 65 Nalezy ponadto zaznaczyc, ze do wytwarzania po¬ liuretanów dopuszcza sie toluilenodwuizocyjanian o maksymalnym zabarwieniu wedlug skali Pt/Co na poziomie 15—20. Z tablicy wynika, ze nie wszy¬ stkie stosowane stabilizatory spelniaja ten waru¬ nek.

Przyklad II. Proces stabilizacji prowadzono analogicznie jak w przykladzie I z tym, ze zamiast toluilenodwuizocyjanianu stosowano 4,4'-dwuizocy- janianodwufenylometan. Uzyskane efekty ilustruje ponizsza tabela 2.

Przyklad III. Do kolby trójszyjnej zaopatrzo¬ nej w mieszadlo, termometr, wkraplacz wprowa-100154 Tabela 2 [Rodzaj stabilizatora Trój(2-metylo-4-hydiroksy-5-III-rz.butylo)butan | 2,4,4'-trójchloro-2'-hydroksydwufenyloeter j Cztero-(4-metyloketo-etylo-2,6-III.rz-butylo-l-hydroksy- j fenylo.)metan 4,4'-tiobis(3-metylo-6-III.rz-butylofenylo) Zaw. stab. i w % wag. 0,05 i o;o5 j •0,^5 0*005 1 Warunki magazynom wania temp. <50°C; temp. 50°C temp. 50°C temp. 50°C ^Barwa w skali !Pt/Co po I m-cu tó po 3 fn-eh dzono 174 g toluilenodwuizocyjanianu (stosunek izo¬ merów 2,4— i 2,6 wynosi 80:20% wagowych) oraz 100 g octanu etylu. Zawartosc kolby podgrzano do temperatury 60°C i po dodaniu 0,3 g itrójetyloami- ny utrzymywano w tej temperaturze przez 2 godzi¬ ny. Nastepnie dodano G,4 g chlorku benzoilu i mie¬ szano przez 0,5 godziny uzyskujac prepolimer o na¬ stepujacych wlasciwosciach: — zawartosc grup izocyjanianowych — 16,2%) — barwa w skali jodowej — 35 Po jednym miesiacu magazynowania w tempera¬ turze pokojowej zawartosc grup izocyjanianowych nie ulega zmianie, natomiast barwa w skali jodo¬ wej wynosila 150.

Analogicznie przeprowadzona synteza z zastoso¬ waniem 2,4,6-trój (N,N-dwumetyloaminometylo)feno- lu zamiast trójetyloaminy dala prepolimer o wlas¬ ciwosciach: — zawartosc grup izocyjanianowych — 15,3% — barwa w skali jodowej — 6 Po uplywie 1 miesiaca magazynowania w tempera¬ turze pokojowej barwa prepolimeru w skali jodo¬ wej wynosila 8.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób stabilizacji organicznych izocyjanianów przez dodatek srodków stabilizujacych, znamienny tym, ze do oczyszczonego izocyjanianu dodaje sie jako stabilizator co najmniej jedna substancje o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku w którym A oznacza; —CH2C<0)CH2CH2; B oznacza: atom wegla (C); —C4H7; —CHCC13; —C=CC12; S; O; —CH2N(CH3)2; —OC6H3Cl2; X, Y oznaczaja: —C(CH,)3, —CH3; H, -^CH2N(CH3)2, —Cl, — Br lub inny halogen natomiast k, 1, m, n oznaczaja cyfry od 0 do 3, zas p wynosi 0 lub 1 a q=0—4, w ilos¬ ciach 0,0001—5% wagowych w stosunku do izocy¬ janianu. _. h-/a/- kC>oH -H OZGraf. LL 1982 naklad 100+17 Cena 45 zl