OA20834A - Procédé de production à froid de dihydrogène à partir de formations rocheuses aboutissant à un résidu donnant du bitume et de l'engrais - Google Patents

Abstract

La présente invention est un procédé de production de dihydrogène gazeux (H2) à froid, à partir de formations rocheuses qui sont des argiles et des kaolins riches en aluminosilicates. Le procédé conforme à l'invention consiste à libérer l'hydrogène piégé dans les interstices ou mailles des polymères inorganiques. Le procédé selon l'invention se réalise en plusieurs étapes dans un réacteur indilatable approprié, en présence de sodium, d'eau et de catalyseur, sans chauffage préalable pour atteindre progressivement une température élevée. Les formations rocheuses sont d'abord broyées puis introduites dans un réacteur en présence de sodium, d'eau et de catalyseur. La réaction se déclenche et dégage du dihydrogène gazeux (H2) qui sert de combustible. Après la formation du dihydrogène, on recueille un résidu solide et un résidu liquide qui servent à produire du bitume très adapté au climat tropical ou du fertilisant très efficace ou à rendre le béton totalement imperméable à l'eau

Description

Mandataire :

O Titre : Procédé de production à froid de dihydrogène à partir de formations rocheuses aboutissant à un résidu donnant du bitume et de l'engrais.

Abrégé :

La présente invention est un procédé de production de dihydrogène gazeux (H2) à froid, à partir de formations rocheuses qui sont des argiles et des kaolins riches en aluminosilicates. Le procédé conforme à l'invention consiste à libérer l'hydrogène piégé dans les interstices ou mailles des polymères inorganiques.

Le procédé selon l'invention se réalise en plusieurs étapes dans un réacteur indilatable approprié, en présence de sodium, d'eau et de catalyseur, sans chauffage préalable pour atteindre progressivement une température élevée.

Les formations rocheuses sont d'abord broyées puis introduites dans un réacteur en présence de sodium, d'eau et de catalyseur. La réaction se déclenche et dégage du dihydrogène gazeux (H2) qui sert de combustible.

Planche Unique

Après la formation du dihydrogène, on recueille un résidu solide et un résidu liquide qui servent à produire du bitume très adapté au climat tropical ou du fertilisant très efficace ou à rendre le béton totalement imperméable à l'eau.

O.A.P.I. - B.P. 887, YAOUNDE (Cameroun) - Tel. (237) 222 20 57 00-Site web: http:/www.oapi.int- Email: oapi@oapi.int

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DESCRIPTION DE L’INVENTION

Procédé de production à froid de dihydrogène à partir de formations rocheuses aboutissant à un résidu donnant du bitume et de l’engrais

L'invention concerne un procédé de production industrielle de dihydrogène gazeux sans chauffage préalable et ayant pour matière première, l’argile et le kaolin qui sont des formations rocheuses très riches en aluminosilicates.

Le procédé selon l’invention donne après production du dihydrogène, un résidu hétérogène constitué de solide ou boue et de liquide pouvant être transformés en bitume pour le revêtement des voies et en engrais pour l’agriculture.

L'hydrogène est l'élément chimique de numéro atomique 1, de symbole H. L'hydrogène présent sur Terre est presque entièrement constitué de l'isotope ¹H encore appelé protium; il comporte environ 0,01 % de deutérium (²H). Ces deux isotopes sont stables. Un troisième isotope, le tritium (³H) est instable et est produit dans les explosions nucléaires. L’hydrogène est présent dans l’univers, c’est même la molécule qui y est la plus commune. Dans l'atmosphère terrestre, il n’existe néanmoins qu’en très faible quantité (de l’ordre de 0,5 ppm). Sur Terre, on trouve essentiellement l’hydrogène sous forme combinée à l’oxygène dans l’eau (H2O), au carbone (CH4, C2H6, etc.) mais aussi directement sous forme gazeuse.

En effet, de plus en plus d’indices montrent que des émanations naturelles substantielles de dihydrogène existent : la molécule pourrait, de ce fait, acquérir le statut de source d'énergie primaire, à l’instar des énergies fossiles. Comparé à ces dernières, le dihydrogène (H2) offre les avantages, du point de vue environnemental, de n’émettre que de l'eau (H2O) lors de sa combustion, ainsi qu’une densité énergétique massique 2 à 3 fois supérieure à celle des hydrocarbures. Le dihydrogène naturel, comparé au dihydrogène de synthèse pourrait constituer une géo-ressource « propre » à valoriser dans le contexte de la transition énergétique et de recherche de carburants décarbonés.

Plusieurs phénomènes entraînent en effet une génération continue d’hydrogène dans la croûte terrestre. L’interaction eau/roche, la dîagénèse, va libérer l'hydrogène de l’eau lors de phénomènes d’oxydation, phénomènes que l’on observe dans différents contextes géologiques. Dès qu’il y a, par exemple, du fer « ferreux » (Fe²⁺) en contact avec de l’eau (de mer ou de pluie), il s’oxyde en fer ferrique (Fe³⁺) et libère de l’hydrogène. La même réaction peut aussi se faire (2] avec d’autres métaux comme le magnésium ; elle est rapide et efficace à haute température vers 300°C mais aussi possible à des températures plus basses. Les minéraux des roches émises par les volcans sous-marins des rides médio-océaniques, en particulier l’olivine, s’oxydent au contact de feau et libèrent de l’hydrogène.

L’histoire de ia production d'hydrogène débute avec les expériences de Cavendish en 1766. L'alchimiste Paracelse, qui vivait au XVI^e siècle, a entrevu le gaz; un siècle plus tard, Robert Boyle parvint à le recueillir, mais ne le distingua pas de l’air ordinaire. En 1603, Théodore de Mayerne l’enflamma, et John Mayow, vers la fin du XVII^e siècle, le distingua de l’air. Enfin, au commencement du XVIII^e siècle, Nicolas Lémery en constata aussi l’inflammabilité. Ce n’est qu'en 1766 que ce gaz fut étudié par Cavendish. En 1783, Antoine Lavoisier découvre que Γ« air inflammable» de Cavendish, qu'il baptise hydrogène (du grec «formeur d’eau »), réagit avec l’oxygène pour former de l’eau.

La découverte de l’«air inflammable» comme on l’appelait est donc ancienne. Théodore de Mayerne et Paracelse l’obtenaient par réaction entre [«huile de vitriol» (de l’acide sulfurique) diluée et versée sur du fer ou du zinc. En 1870, le gaz produit pour les besoins des ballons à gaz n'utilise pas d’autre moyen. Au XXI^e siècle, le gros du dihydrogène requis est produit à partir du méthane présent dans le gaz naturel, par catalyse hétérogène.

Dans d’autres composés, l’hydrogène est interstitiel. La molécule d’hydrogène se dissocie et les atomes d’hydrogène s’installent dans les trous du réseau cristallin. Très souvent, il n’y a pas de stœchiométrie ; il s’agit plutôt d’une solution. L'hydrogène piégé dans le réseau peut y émigrer, réagir avec les impuretés présentes et dégrader les propriétés du matériau.

Par exemple, l’hydrure de palladium n’est pas encore tout à fait considéré comme un composé bien qu'il se forme probablement PdHz. La molécule de dihydrogène partage un électron avec le palladium d’une manière encore inconnue et se cache dans les espaces de la structure du cristal de palladium. Le palladium absorbe jusqu’à 900 fois son propre volume d'hydrogène à la température ambiante et est ainsi, peut être la meilleure manière de transporter l’hydrogène pour les piles à énergie des véhicules. L’hydrogène est libéré en fonction de la température et de la pression mais non en fonction de la composition chimique.

Le protocole de Kyoto, signé !e 11 décembre 1997, vise à la réduction des émissions de gaz à effet de serre. Le dihydrogène apparaît donc à cet effet comme un vecteur énergétique d’avenir. Le dihydrogène (Hz) est massivement utilisé dans l'industrie, essentiellement pour le

[3] raffinage des huiles lourdes et la production d’ammoniac (engrais). Son utilisation est notamment prévue dans les transports, via la pile à combustible. Depuis 1970, des essais concluant ont permis d’utiliser le dîhydrogène dans des moteurs à combustion interne, c’est le cas des véhicules Hydrogen RE de Mazda et de la BMW Hydrogen 7, présentés en 2006. Accessoirement certains garages proposent un décalaminage à l’hydrogène pour nettoyer les moteurs en les faisant fonctionner avec de l’hydrogène produit par électrolyse.

Sur le plan industriel ou artificiel, le dîhydrogène (H2) est produit par une pluralité de méthodes, toutes basées essentiellement sur des réactions chimiques :

- Le reformage du méthane : c’est une réaction chimique qui consiste à produire de l'hydrogène à partir du méthane présent dans le gaz naturel ou du biométhane. Deux principaux procédés de reformage du méthane existent : le vaporeformage et le reformage à sec.

^Vaporeformage du méthane : le vaporeformage aussi appelé reformage à la vapeur, en anglais steam reforming du méthane (steam methane reforming ou SMR) consiste à faire réagir celui-ci avec la vapeur d'eau en présence d'un catalyseur. Cette transformation a lieu à haute température (840 à 950 °C), sous une pression modérée (20 à 30 bar) et selon une réaction fortement endothermique : CH4 + H2O CO + 3 H? ; ΔΗ°29β = +206,2 kJ mol^-1 (1)

Le monoxyde de carbone produit dans la réaction réagit aussi avec l’eau selon une réaction faiblement exothermique : CO + H2O θ CO2 + H2 ; ΔΗ^Ο298 = -41,1 kJ mol¹ (2)

Ce procédé de vaporeformage se compose de deux réactions : la première est la réaction du méthane avec l’eau qui produit un gaz riche en CO et en H2, contenant aussi du CO2 provenant de la réaction (2). Elle a lieu vers 800 à 900 °C sous une pression de 25 bar, le catalyseur est le nickel. La seconde, appelée shift conversion, se produit à plus basse température, elle est la réaction du gaz à l'eau (entre l’eau et le CO) qui fournit du H? additionnel et du CO2. Pour cela, on peut utiliser un ou deux réacteurs selon le rendement de conversion recherché (HTS ou LTS) : le premier est porté à environ 400 °C (HTS : high température shift), avec comme catalyseur le fer-chrome, le deuxième à une température plus basse (200 °C) (LTS : low température shift), le catalyseur est le cuivre-fer. En aval de ces deux réacteurs, on trouve généralement une unité de décarbonation afin de retirer le CO2 formé par la shift conversion (1).

* Reformage à sec du méthane : le reformage à sec du méthane est un procédé qui utilise CH₄ et CO2 : CH₄ + CO2 θ 2CO + 2 H₂ ; ΔΗ°₂98 = +247 kJ mol¹ (3)

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Cette réaction est fortement endothermique, le domaine de température dans lequel elle est thermodynamiquement favorable se situe au-dessus de 640 °C, Cette réaction présente trois intérêts majeurs : à l'équilibre, le rapport H2/CO est égal à l'unité. Ce ratio est très recherché pour le procédé Fischer-Tropsch et d'autres applications industrielles. Ensuite, cette réaction consomme du gaz carbonique qui est un constituant du biogaz et un gaz à effet de serre. Enfin, cette réaction est l'une des réactions les plus importantes pour convertir le biogaz en hydrogène ou en gaz de synthèse.

Le vaporeformage des hydrocarbures et du méthane en particulier, qui constitue le principal constituant du gaz naturel, du biogaz et l'essentiel du biométhane, est une méthode fortement utilisée pour produire de l’hydrogène.

Décomposition de l’eau : elle peut se faire avec l’eau froide, l’eau chaude et l’eau bouillante ou encore de la vapeur d’eau :

* Décomposition de l’eau froide : l’eau froide est décomposé par l’aluminium amalgamé, c’est-à-dire un alliage d'aluminium et de mercure qui est faite par le frottement du papier d’aluminium avec du chlorure mercurique humide : 2AI + 6 H2O =$ 2 AI(0H)3 + 3 Hz * Décomposition de l’eau chaude : l'eau chaude est décomposé par le couple zinccuivre selon la réaction suivante : Zn + 2 H2O => Zn(OH)? + Hz * Décomposition de l’eau bouillante : l’eau bouillante est lentement décomposée par le magnésium ; Mg + 2 HzO => Mg(OH)z + Hz * Décomposition de la vapeur d’eau : la vapeur d’eau est décomposée par action sur du magnésium, du zinc ou du fer chauffé. La réaction, du fer sur la vapeur d’eau est réversible, selon les conditions expérimentales. Les équations de réactions sont les suivantes :

Mg + HzO => MgO + H2 ; Zn + H2O => ZnO + Hz et Fe + H2O <=> Fe3Û4 + 4Ha.

* Décomposition de l’eau par le potassium : l'hydrogène s'obtient en décomposant l'eau par le potassium : ce métal, très-facilement oxydable, s'empare de l'oxygène en libérant Hz. Les produits obtenus sont de la potasse et de l'hydrogène : 2HzO + 2K 2KOH + Hz

- Action d'un acide sur un métal : l’hydrogène est préparé en laboratoire par action des acides sur les métaux : l’acide sulfurique dilué contenant un volume d'acide concentré pour cinq volumes d’eau, ou l’acide chlorhydrique dilué contenant un volume d’acide concentré pour quatre volumes d’eau, est ajouté au zinc granulé. Du sulfate de zinc ou du chlorure de zinc sont formés, de l’hydrogène est libéré. Ce métal, sous l’influence de l'acide, décompose l’eau, passe à l’état

[5] d’oxyde de zinc qui se combine à l’acide, et l’hydrogène devient libre. Les équations de réactions sont : Zn(s) + hbSO^aq) H2(g) + ZnS04(aq) et Zn + 2HC1 —> ZnCh + Hz

- Électrolyse : aujourd’hui, ia qualité d'hydrogène la plus pure disponible dans le commerce est fabriquée par électrolyse de l'eau. L'hydrogène pur est mieux préparé par électrolyse avec des électrodes de nickel et d'une solution chaude saturée d'hydroxyde de baryum. Le gaz est passé sur toile de platine chaud qui oxyde tout oxygène résiduel dans les gaz, et il est ensuite séché par passage sur des pastilles d'hydroxyde de potassium et sur de la poudre de pentoxyde de phosphore redistillé.

Cependant, même si l’impact environnemental de ce procédé est moindre, son coût de production est beaucoup plus élevé.

- Production d'hydrogène à partir de la biomasse : elle se fait par méthanisation ou par thermolyse des déchets peu fermentescibles ou biomasse.

La méthanisation ou biométhanisation est un processus biologique de dégradation des matières organiques en absence d'oxygène; la biomasse est transformée par des microorganismes anaérobies par hydrolyse, acidogénèse et acétogénèse en produits précurseurs de méthane et un résidu solide appelé digestat. Les précurseurs de méthane donnent le méthane selon les réactions suivantes : CO2 + 4H2 CHU + 2H2O et CH3COOH -> CH₄ + CO2. Le méthane obtenu est ensuite transforme en dîhydrogène par reformage catalytique.

La thermolyse consiste en une succession de traitements réalisés, tout d'abord, en l'absence d'oxygène entre les températures de 300 à 600°C, Puis, en présence de vapeur d'eau et d'oxygène à haute température allant de 900 à 1300°C. La biomasse ligno-cellulosique capte l’énergie solaire pour produire un ensemble de molécules, (cellulose, hémicellulose et lignine), de composition équivalente à C6H9O4 qui est ensuite transformé en dîhydrogène selon la réaction suivante : C6H9O4⁺ 2H2O —> 6CO + 6,5H2.

Aucun des procédés de production de dîhydrogène décrits n'utilise des formations rocheuses comme matière première et ne se fait à la température ambiante. De plus, la production industrielle de dîhydrogène se fait à partir d’une autre source d’énergie au prix d’un coût énergétique et environnemental important. Et même si l’existence d’émanations naturelles de dîhydrogène est aujourd'hui avérée, son intérêt économique reste à démontrer. Il apparaît donc le besoin pour l’humanité de rechercher des voies plus adéquates pour la production du dîhydrogène.

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La présente invention a pour but de mettre au point un procédé de production de dihydrogène écologique, simple et moins onéreux à partir de produits naturels facilement accessibles.

Ce but est atteint par le procédé de production de dihydrogène (Hz) à froid, à partir de formations rocheuses qui sont des argiles et des kaolins riches en aluminosilicates et constitués des polymères inorganiques ou minéraux. Il s'agit donc des polymères dont le squelette ne comporte pas d'atomes de carbone et contenant de l'hydrogène décarboné. Le procédé de production de dihydrogène conforme à l'invention consiste à libérer l’hydrogène piégé dans les interstices ou mailles des polymères inorganiques et permet d'obtenir du dihydrogène pur de haute densité.

Le procédé selon l’invention se réalise en plusieurs étapes dans un réacteur indilatable approprié, en présence de sodium, d'eau et de catalyseur, sans chauffage préalable pour atteindre progressivement une température élevée.

Les formations rocheuses que sont des argiles et des kaolins, riches en aluminosilicates sont d’abord broyées pour donner une poudre fine qui est ensuite introduite dans un réacteur rigide et étanche pouvant supporter de fortes pressions. Après addition de sodium, d’eau et de catalyseur, la réaction se déclenche et dégage du dihydrogène gazeux (Hz). Le dihydrogène ainsi obtenu est stocké et conditionné pour servir de combustible.

Le procédé de production de dihydrogène selon l’invention donne naissance à deux types de résidu : un solide et un liquide.

- le résidu solide sert de liant très adapté au climat tropical ; il est mélangé au gravillon, au latex gras et à du ciment, le tout arrosé du résidu liquide pour réaliser le bitumage étanche, solide et amortissant des voies, qui peut durer au moins cinquante ans ;

- et le résidu liquide, dopé de nitrate, de potassium, de phosphore, de chlore et de soufre, donne un fertilisant ou engrais pour l’agriculture qui entraîne une croissance ultra-rapide des plantes, à même de tripler le rendement à l’hectare. Mais tout seul, ce résidu liquide est mélangé au béton pour le rendre totalement imperméable à l’eau.

Le procédé de production de dihydrogène (Hz) selon l’invention possède de nombreux avantages qui sont les suivants :

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- sa mise en œuvre est moins onéreuse et n’entraine pas la mise en place d’installations gigantesques et sophistiquées ;

- la matière première pour sa mise en œuvre est facilement accessible et disponible ;

- il est écologique car n'entrainant pas de formation de dioxyde de carbone (CO2) ;

- il produit des résidus solide et liquide à usages très utiles dans le domaine du bâtiment et des travaux publics.

Les autres caractéristiques de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante qui se rapporte à un exemple de réalisation non limitatif défini par la planche 1, comportant la figure 1.

La figure 1 est un diagramme qui illustre le procédé selon l’invention et l'exploitation des sousproduits.

L’invention est un procédé de production de dihydrogène écologique, simple et moins onéreux à partir de formations rocheuses qui sont des argiles et des kaolins riches en aluminosilicates et constitués des polymères inorganiques ou minéraux. Il s'agit donc des polymères dont le squelette ne comporte pas d’atomes de carbone et contenant de l’hydrogène décarboné.

Le procédé de production de dihydrogène conforme à l'invention démarre à froid, sans chauffage extérieur, pour atteindre progressivement une température élevée. Il consiste à libérer l’hydrogène piégé dans les interstices ou mailles des polymères inorganiques pour donner du dihydrogène pur et de haute densité.

Le procédé selon l’invention se réalise en plusieurs étapes dans un réacteur indilatable approprié, en présence de sodium, d'eau et de catalyseur, sans chauffage préalable. On peut résumer les étapes comme suit :

Le broyage : l’argile et le kaolin, riches en aluminosilicates sont d’abord broyées pour obtenir une poudre fine ;

- préparation du réacteur : le mélange de poudre d’argile et de kaolin précédemment obtenu est introduit dans un réacteur rigide et étanche pouvant supporter de fortes pressions ;

- Déclenchement de la réaction : à la poudre contenue dans le réacteur, on ajoute du de sodium, de l’eau et un catalyseur. Aussitôt la réaction se déclenche et dégage du dihydrogène gazeux (H2) et la température du réacteur augmente progressivement pour atteindre une valeur élevée ;

18]

Stockage et conditionnement : le dihydrogène dégagé est stocké et conditionné pour servir de combustible.

Après dégagement du dihydrogène, les polymères inorganiques ; l'argile et le kaolin ayant servi de matière première entraînent la formation de deux types de résidus ou déchets : un résidu 5 solide et un résidu liquide due à la présence d'eau. Ces résidus sont formatés pour être utilisés comme bitume et comme fertilisants ou engrais. Ainsi donc :

- le résidu solide sert de liant très adapté au climat tropical. Il est mélangé à du gravillon, à du latex gras et à du ciment, l’ensemble imbibé du résidu liquide, pour donner un bitume étanche, imperméable à l’eau, solide et amortissant qui sert au revêtement ou au bitumage des ίο voies et pouvant résister aux intempéries durant au moins cinquante ans ;

- le résidu liquide, dopé de nitrate, de potassium, de phosphore, de chlore et de soufre, constitue un fertilisant ou un engrais très efficace pour l’agriculture. Ce fertilisant ainsi obtenu entraîne une croissance ultra-rapide des plantes, à même de tripler le rendement à l'hectare. Mais ce résidu liquide, est ajouté seul au béton pour le rendre totalement imperméable à l’eau

Claims (9)

1- Procédé industriel de production de dihydrogène gazeux (H?) caractérisé en ce que ledit procédé consiste à faire réagir à froid, de la poudre fine d’argile et de kaolin très riches en aluminosilicates avec du sodium et de l’eau en présence d’un catalyseur pour obtenir du dihydrogène gazeux (H2) et un résidu pouvant donner du bitume et de l’engrais,

2- Procédé industriel de production de dihydrogène gazeux (H2) à partir de polymères inorganiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le principe dudit procédé consiste à libérer l’hydrogène piégé dans les interstices ou mailles des polymères inorganiques et permet d’obtenir du dihydrogène pur,

3- Procédé industriel de production de dihydrogène gazeux (Hz) à partir de polymères inorganiques selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la libération du dihydrogène au cours dudit procédé, conduit à la formation d’un résidu hétérogène constitué de boue et de liquide.

4- Procédé industriel de production de dihydrogène gazeux (H2) à partir de polymères inorganiques selon les revendications 1 et 3, caractérisé en ce que le résidu solide ou boue est utilisé comme liant très adapté au climat tropical.

5- Procédé industriel de production de dihydrogène gazeux (H₂) à partir de polymères inorganiques selon les revendications 1, 3 et 4, caractérisé en ce que le résidu solide, mélangé avec du gravillon, du latex gras et du ciment, le tout imbibé du résidu liquide, donne un bitume très étanche, solide et amortissant qui sert au revêtement des voies.

6- -Procédé industriel de production de dihydrogène gazeux (Hz) à partir de polymères inorganiques selon les revendications 1, 4 et 5, caractérisé en ce que le bitume réalisé avec les résidus solide et liquide peut durer au moins cinquante ans.

7- Procédé industriel de production de dihydrogène gazeux (Hz) à partir de polymères inorganiques selon les revendications 1 et 3, caractérisé en ce que le résidu liquide, dopé

[ίο] de nitrate, de potassium, de phosphore, de chlore et de soufre, donne un fertilisant ou engrais pour l’agriculture.

8- Procédé industriel de production de dihydrogène gazeux (H2) à partir de polymères

5 inorganiques selon les revendications 1 et 3, caractérisé en ce que le résidu liquide est mélangé au béton pour le rendre totalement imperméable à l’eau.

θ- Procédé industriel de production de dihydrogène gazeux (H2) à partir de polymères inorganiques selon les revendications 1, 3 et 7, caractérisé en ce que le fertilisant ainsi

10 réalisé entraîne une croissance ultra-rapide des plantes, à même de tripler le rendement à l’hectarer