EP3475219A1 - Procédé de fabrication d'hydrogène de schiste - Google Patents

Procédé de fabrication d'hydrogène de schiste

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EP3475219A1
EP3475219A1 EP17733904.1A EP17733904A EP3475219A1 EP 3475219 A1 EP3475219 A1 EP 3475219A1 EP 17733904 A EP17733904 A EP 17733904A EP 3475219 A1 EP3475219 A1 EP 3475219A1
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EP
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hydrogen
gas
shale
oil
shale gas
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EP17733904.1A
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German (de)
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Georges Martino-Gauchi
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Individual
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing shale hydrogen.
  • shale hydrogen is obtained from shale gas or shale oil which is extracted by drilling, this shale gas (or oil) is then directly converted into hydrogen in a production unit of hydrogen by reforming or partial oxidation in which the carbon dioxide is extracted, then liquefied and is recycled in the borehole or it will be used to extract the gas (or oil) and in which it will finally be sequestered, the hydrogen obtained is used directly in a power plant located on the site and / or injected into a hydrogen distribution network built for this purpose.
  • the shale hydrogen thus produced and distributed is the cheapest clean fuel on the market and its price is of the order of magnitude of the price of natural gas, ie € 25 / MWh, and this by amortizing investments with returns on investments 25%. If a carbon tax of € 50 per tonne is implemented, it becomes the cheapest fuel on the all energy market.
  • This shale hydrogen achieves a reduction of three to four GHG emissions from a country like France and by 2040 is better than the European target and better than the desired objective at COP21.
  • GigaHydrogen Plant or Giga Plant a unit whose power exceeds 2250MW (2.25GW) and typically 4500 MW (4.5GW).
  • Hydraulic fracturing is a fairly old technique, several authors indicate the year 1949 as the date of the first fracturing, since millions of wells were drilled. In the United States some wells have posed environmental problems as a result of non-compliance with good operating practices. Hydraulic fracturing is done by injecting water or a pressurized gas that may be carbon dioxide, nitrogen, propane, petroleum-based fluids. Carbon dioxide is not hitherto used in view of its cost, the propane of its flammability.
  • Carbon dioxide is known for its exceptional solvent properties when used at supercritical pressure, pressure above 72.9 bar.
  • Hydrogen can be transported by hydrogen pipeline, the largest existing is exploited in the Ruhr by Hùls, its length is 210 km long, its low capacity of 1 billion m3 / year corresponds to one fifth of the capacity of a Mega-factory of 2250MW.
  • Greenhouse gases not including water vapor, account for about three-quarters of the CO2 emitted by fossil fuels when they burn.
  • the reduction of greenhouse gases that would be necessary to control the rise in temperatures of 2 degrees as proposed by COP21 is very difficult to achieve because there is no real way today to avoid these discharges.
  • the measures to limit global warming include wind and solar which unfortunately require wind and sun to operate and produce electricity that we do not know how to store today.
  • the present invention relates to a process for producing hydrogen from shale gas (or shale oil) in which:
  • the produced shale gas (or oil) is converted to hydrogen by catalytic steam reforming or by partial oxygen oxidation of the air in a Mega (225 OMW) or a Giga (4.5 GW) plant located at proximity.
  • the cost price of shale hydrogen thus produced and distributed is of the order of magnitude of the price of imported natural gas with equivalent energy content and this including investments with a return time of less than four years, it can therefore substitute fossil fuels today used.
  • the invention thus makes it possible to reduce greenhouse gas emissions to a lower level than those expected by COP21 (United Nations Conference on Climate Change).
  • the carbon mass content can vary from 65% (lignite) to 90% (coal), sulfur from 0.5 to 2%, hydrogen from 4 to 6%, water from 3 to 12%, volatile 10 to 40%, minerals from 3 (lignite) to 16%. There will therefore always ash and slag for about 10% of the load which is already the case in case of direct combustion.
  • Coal gasification is based on the following main reactions:
  • the actual gasification reaction is the partial oxidation of carbon by the following water: C + H 2 0 ⁇ H 2 + CO
  • This reaction is what we call the carbon conversion reaction.
  • the most commercialized technologies are driven fluid gasifiers with a temperature of 1400 to 1700 ° C and a pressure of 35 to 70 bar.
  • the gasifier consists of a hollow chamber lined with refractory bricks.
  • the single burner installed at the top of the reactor, is fed with pulverized coal, as well as steam and oxygen, the gases and the slag (10% of the supply) leave in the lower part of the apparatus.
  • Oxygen is produced in an air separation unit by cryogenics.
  • the gases are filtered through cyclones and / or ceramic candles which retain the particles.
  • Carbonyl sulphide (COS) is then hydrolysed. Excess water is treated and sent to sulfur recovery.
  • a succession of gas-to-water reactions makes it possible to adjust the CO / H2 ratio to the desired value.
  • the acid gases are then extracted either by chemical, physical or combined absorption.
  • the BASF solution to use an activated MDEA is very often used because of reasonable investment costs and high performance (less than 10 ppm CO2) in the synthesis gas.
  • the different streams containing sulfur generally feed a unit according to Claus process which generates sulfur.
  • This scheme could produce only hydrogen by adapting the gas reactions to water in a cascade of reactors, but it will be necessary to purify the hydrogen thus produced and recycle or purge the impurities (nitrogen).
  • the practical hydrogen is about 1.3 moles of hydrogen for a theoretical of 2.5, which means that part of the carbon is used to heat the charge.
  • the cost of a unit corresponding to an equivalent of 5000 T / d of methanol is approximately 1.5 billion euros, which is approximately 3 to 4 times the cost of a similar unit on natural gas, to which must be added the cost of sequestration of CO 2 produced.
  • the amount of coal treated per hour is of the order of 250 T / h of coal at 75% by weight, ie about 2 million T / year.
  • Natural gas is composed mainly of methane, so we will often talk about methane instead of natural gas in what follows.
  • the main reaction is as follows:
  • the natural gas is sent into the steam reformer at pressures of 20 to 30 bar, the feed is then preheated to 500-550 ° C. (examples known by the author on very small units 505 ° C. and 520 ° C).
  • the steam reformer consists of tubes filled with catalyst and heated externally by burners fed with natural gas which reduces the theoretical yield.
  • the synthesis gas leaves the reformer at 885 ° C, it is cooled a first time to generate 40 bar steam, it then passes through reactors (shift reactors) in which the reaction of the gas with water is carried out to convert the CO to CO2 and at the same time reduce the water to hydrogen, it is cooled a second time to preheat the water supplying the steam generator, it is finally cooled with water to 50 ° C.
  • An absorption (activated M DEA-BASF method for example) is then carried out to separate the CQ 2 and reach a residual CO 2 of less than 100 ppm.
  • the separated CO 2 can be compressed by a turbine driven by the steam H produced, it will then be used to carry out the fracturing in gas form or in liquid form in the hypo or hypercritical state.
  • the gaseous mixture now contains residual methane, CO 2 and residual CO, hydrogen and nitrogen.
  • Numerous processes make it possible to separate the hydrogen: PSA (pressure swing adsorption on molecular sieves), anaerobic digestion, membranes, cryogenic distillation, ....
  • PSA pressure swing adsorption on molecular sieves
  • the other compounds are recyclable in the unit subject to purging the nitrogen q ui can be used for fracturing.
  • PSA can extract 85% of the hydrogen present in the mixture.
  • the mixture can then be methanized to convert the residual carbon oxides to methane.
  • the remaining compounds, methane, residual hydrogen and nitrogen are then separated by membrane processes, by cryogenic distillation or other processes, the methane and hydrogen will thus be fully recovered.
  • the natural gas is sent to a reactor coated with refractory at pressures of 20 to 90 bar, and at temperatures of 1200 to 1500 ° C. Part of the charge is injected into a burner mounted at the top of the reactor.
  • the treatment of gases leaving the reactor is similar to that of steam reforming: gas-to-water reactors, actual treatment and recycling of recoverable products.
  • the reactor is a vertical cylindrical reactor on which is mounted at the top a burner and whose bottom is filled with catalyst, (ref 1)
  • This reaction can be done in a prereforming.
  • the reaction mechanism follows three consecutive steps:
  • the ICP of the methane is 803.3 kJ / mol
  • the calculation is made for a 2250MW mega plant including the corresponding part of the distribution network.
  • the cost estimate is based on the following two projects.
  • GTL's Oryx Qatar (ref3) manufacturing project ($ 1billion investment) includes two synthesis gas production lines equipped with autothermal reforming, which represents 2/3 of the total amount and for which air separation represents 50% . These two lines are fed by a natural gas flow of 330 million cubic feet / day corresponding to the supply of a unit of 5000T / J of methanol.
  • a unit of 5000T / J of methanol has a synthesis gas manufacturing section of the same size as a unit of 5000 million Nm3 / year of hydrogen.
  • the gas consumption is lower (165 MMSCFD instead of 223 MMSCFD) because the purge of the methanol reaction loop is practically enough to provide the calories necessary for reforming.
  • the Atlas-Methanol Production Plant-Point Lisa-Trinidad and Tobago project (Ref 4 and Ref 5) is a MegaMethanol workshop built by Lurgi for 5000T / J of methanol at a cost of $ 400 million base 2004. This workshop reaches a capacity of 5400 t / d for a gas consumption of 175 MMSCFD in 2005. That is a cost of $ 500 million, current base, the amount is of the same order of magnitude as that extrapolated from the Oryx project.
  • the price of natural gas is that of shale gas as it is given to the Henry hub, it fluctuates from $ 2 to $ 4 / MMBTU and we retain a high value of $ 3.5 / MMBTU which logically leads to a return on investment 25%, or 10.85 € / MWh PCS using an unfavorable exchange rate of 1.1 $ / €
  • the variable cost includes the cost of raw materials (process gas, fuel gas, annualized load for catalysts and adsorbents) and utilities (water cooling, demineralised water, electricity, nitrogen) to which the steam credit must be deducted.
  • the variable cost is 38.0 € / 1000 Nm3 of H2. Natural gas represents 90% of the cost of raw materials and utilities, which is very common for this type of unit.
  • the fixed cost consists of direct fixed costs including operators, a supervisor, maintenance costs amounting to 3.5% of the investment of the conversion unit, laboratory costs as well as indirect fixed costs. amounting to 41% of direct costs. To these costs will be added the research costs, the cost of taxes and insurance, the headquarters and commercial expenses to obtain the amount of the fixed costs which is 11.1 € / 1000 Nm3 of H2.
  • the cost price will be complete by including the depreciation over ten years and a return on investment of 25% per year very common in an industrial project, ie 52 € / 1000 Nm3 of H2.
  • k is a characteristic coefficient of the pipe
  • p is the density of the gas
  • v is the velocity of the gas in the pipe.
  • the ratio of pressure losses between natural gas and hydrogen is:
  • Delta P hyd / Delta P gn (p hyd / p g ") * (v hyd / v gn ) 2
  • An advantage of the shale hydrogen production process is that once the plants are built it can work partially with any cut from the petroleum refining process by installing a prereforming process. It can also partially be supplied with natural gas by any network.
  • Reciprocally a shale gas supply of a coal gasification unit to produce synthesis gas and preferably hydrogen will separate the CO2 formed and thus sequester in the (or) shale gas drilling.
  • Another advantage of this method is that it makes it possible to regulate the electricity network when the intermittent energy sources (wind and photovoltaic) produce high power by using the buffer capacities provided on the natural gas network to store the gas. shale.
  • Carbon dioxide 11% forestry and other agricultural uses
  • Methane 16% it comes for 67% of enteric fermentations and animal dung,
  • N20 6.2% it comes from 81% of the crop with nitrogen fertilizers.
  • the project consists of replacing oil and gas consumption with shale gas, since electricity production is already almost non-greenhouse gas generating and the quantities of coal used in France are specific uses ..
  • a modern refinery can absorb heavy fuels. All of the listed products except heavy fuels can be converted to hydrogen and CO and thus to hydrogen by equipping the reforming of a Mega or a Giga plant with a prereformer that will convert the different cuts into a treatable mixture by the reformer.
  • the main problem that requires a prereformer is the coking problem of the catalysts which is solved by installing two prereformers in parallel.
  • Part of the uses are transport, electricity production, domestic uses (heating, cooking), industrial uses, those of chemistry (methanol, ammonia, ...) and polymers.
  • a Mega plant produces 640500 Nm3 / h of hydrogen or 5.05 billion Nm3 / year of hydrogen, an annual power of 2250MW.
  • the gas consumed corresponds to 2650 MWh PCS or 228.4 PET / h or 1.8 million PET per year.
  • Ref2 Proven autothermal reforming technology for wide-scale modem methanol plant - by Per Juul Dahl-by Thomas S.Christensen- by Sandra Winter-Madsen-by Stephanie M.King Nitrogen + Syngas International Conference February 2014- Haldor Topsoe website
  • Ref4 htp: // w v .chemicals-techno1og ⁇ ', com / projects / atias methanol /
  • the present application thus relates to a continuous process for manufacturing hydrogen from shale gas (or shale oil) in which:
  • the produced shale gas (or oil) is converted to hydrogen by catalytic steam reforming or by partial oxidation by oxygen from air in a Mega or Giga plant located nearby.
  • the Mega plant has a capacity of 500 to 2250 MW, and typically 2250MW or in which the Giga plant has a capacity greater than 2250MW, and typically 4.5 GW (4500MW), the power being calculated from the PCS (higher heating value ) hydrogen.
  • Hydrogen is used either directly in a power plant located on the site and (or) injected into a hydrogen pipeline, a hydrogen distribution network built for this purpose.
  • the hydrogen pipeline is used to power either power plants equipped with combustion plants, gas turbines or high-power fuel cells, or distribution stations to supply motor vehicles and or semi-mounted frames - trailer.
  • - shale gas (or oil) supplies a coal or lignite gasification plant producing synthesis gas and / or hydrogen and preferably hydrogen, shale gas is temporarily stored in the reservoirs planned on the natural gas network and this to allow the regulation of the electricity network when intermittent energy sources (wind and photovoltaic) produce high power.
  • the conversion to hydrogen is carried out either by simple catalytic reforming, or double or by partial oxidation with oxygen in the air, or preferably by autothermal reforming (reforming coupling and partial oxidation).
  • the hydrogen conversion unit is equipped with a pre-reforming process for converting any petroleum fraction into synthesis gas and / or hydrogen.
  • the conversion reactor can be partially supplied with natural gas from a natural gas network.
  • the CO / H2 ratio of the synthesis gas is oriented towards the production of hydrogen in one or more consecutive transformation reactors.
  • the decarbonated synthesis gas undergoes complementary treatments to separate the hydrogen to reach purities of between 96 and more than 99.9% hydrogen.
  • the possible treatments are very numerous: PSA (pressure swing absorption on molecular sieves, anaerobic digestion, cryogenics, separation on membranes)
  • the separated compounds CH4, CO2 and residual CO
  • CH4, CO2 and residual CO can be recycled or injected into the borehole (s)
  • other impurities nitrogen, for example
  • - IMMBTU is equivalent to 1055.06 E6 J or 0.293 MWh Icubic feet / day is equivalent to 0.028 m3 / day

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Abstract

Procédé de fabrication d'hydrogène à partir de gaz de schiste(ou d'huile de schiste) dans lequel : a) Le gaz (ou huile) de schiste produit est converti en hydrogène par reformage catalytique à la vapeur ou par oxydation partielle par l'oxygène de l'air dans une usine implantée à proximité, b) Le dioxyde de carbone généré avec l'hydrogène est séparé du mélange gazeux et recyclé dans le réservoir de gaz de schiste, il sert à réaliser la fracturation hydraulique. Il peut transiter dans un réservoir tampon. c) Le dioxyde de carbone est finalement séquestré dans le forage créé pour l'exploitation du gaz. d) L'hydrogène est utilisé soit directement dans une centrale électrique implanté sur le site et(ou) injecté dans un réseau de distribution d'hydrogène construit à cette fin. Le prix de revient de l'hydrogène ainsi produit et distribué est de l'ordre de grandeur du prix du gaz naturel importé à contenu énergétique identique et ce en incluant les investissements avec un temps de retour inférieur à quatre ans. L'invention permet ainsi de réduire les rejets de gaz à effet de serre à un niveau plus faible que ceux espérés par la COP21 (Conférence des Nations unies sur le changement climatique).

Description

Procédé de fabrication d'hydrogène de schiste
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne un procédé de production d'hydrogène de schiste.
Plus précisément l'hydrogène de schiste est obtenu à partir de gaz de schiste ou d'huile de schiste que l'on extrait par forage, ce gaz de schiste( ou huile) est ensuite directement converti en hydrogène dans une unité de fabrication d'hydrogène par reforming ou oxydation partielle dans laquelle le dioxyde de carbone est extrait, puis liquéfié et est recyclé dans le forage ou il servira à extraire le gaz (ou l'huile) et dans lequel il sera finalement séquestré, l'hydrogène obtenu est utilisé directement dans une centrale électrique implanté sur le site et(ou) injecté dans un réseau de distribution d'hydrogène construit à cette fin. L'hydrogène de schiste ainsi produit et distribué est le combustible propre le moins cher du marché et son prix est de l'ordre de grandeur du prix du gaz naturel, soit 25€/MWh et ce en amortissant les investissements avec des retours sur investissements de 25%. En cas de mise en œuvre d'une taxe carbone de 50€ par tonne, il devient le combustible le moins cher du marché toutes énergies confondues. Cet hydrogène de schiste permet d'atteindre une réduction de trois à quatre des rejets de GES d'un pays comme la France et ce d'ici 2040 soit mieux que l'objectif européen et mieux que l'objectif souhaité lors de la COP21.
[L'art antérieur et le problème technique]
Il est connu par l'homme de l'art, mais cela n'est jamais exprimé ainsi, que tout atome de carbone peut-être intégralement converti en une molécule d'hydrogène en utilisant les réactions chimiques adéquates, le carbone est ainsi transformé en dioxyde de carbone et génère deux molécules d'hydrogène. Ceci est vrai pour les combustibles fossiles incluant le charbon, le gaz naturel ainsi que le pétrole et les produits dérivés.
Les technologies permettant de synthétiser des produits comme l'ammoniac ou le méthanol utilisent des procédés de fabrication de gaz de synthèse, mélange composé principalement d'oxyde de carbone(CO) et d'hydrogène. Ces procédés qui utilisent en général du gaz naturel comme matière première consistent à effectuer soit une oxydation partielle de la matière première, soit un réformage catalytique à la vapeur qui est en fait une oxydation partielle du méthane par de la vapeur d'eau. A partir du mélange de gaz obtenus on peut convertir par une réaction de gaz à l'eau le CO en C02, l'eau étant réduite en hydrogène. Après séparation des gaz obtenus on obtient ainsi de l'hydrogène qui peut-être de très haute pureté.
II existe des méga ou giga usines de méthanol dont la capacité en une ligne atteint 5000T/J (Trinidad et Tobaggo) et des ateliers de gaz de synthèse (Oryx-Quatar) correspondant à une capacité delO0O0T/J de méthanol. Nous appelerons dans la suite MégaHydrogen Usines (ou MegaHydrogen Plant ou Méga Plant) une unité dont la puissance, calculé en multipliant le PCS de l'hydrogène par sa production par seconde, est comprise entre 500 et 2250MW et typiquement de 2250MW et GigaHydrogen Usines (ou
GigaHydrogen Plant ou Giga Plant) une unité dont la puissance dépasse les 2250MW (2.25GW) et typiquement de 4500 MW (4.5GW).
L'exploitation du gaz de schiste s'est développée suite aux progrès réalisés dans les techniques de forage (forages horizontaux) ainsi que ceux obtenus dans la fracturation hydraulique. Cette exploitation s'est accélérée lorsqu'il a été découvert dans les années 1990 que ce gaz de schiste n'avait pas pour origine l'action de la pression et de la température mais résultait de l'action bactérienne, c'est en fait du biogaz naturel. Cela a entraîné une augmentation des gisements potentiels de gaz de schiste. La fracturation hydraulique est une technique assez ancienne, plusieurs auteurs indiquent l'année 1949 comme la date de la première fracturation, depuis des millions de puits ont été forés. Aux Etats-Unis quelques puits ont posés des problèmes environnementaux suite au non respect des bonnes pratiques d'exploitation. La fracturation hydraulique se fait par le biais de l'injection d'eau ou d'un gaz sous pression qui peut-être le dioxyde de carbone, l'azote, le propane, des fluides à base de pétrole. Le dioxyde de carbone n'est pas jusqu'ici utilisé compte-tenu de son coût, le propane de son inflammabilité.
Le dioxyde de carbone est connu pour ses propriétés solvantes exceptionnelles lorsqu'il est utilisé à une pression hypercritique, pression supérieure à 72.9 bar.
L'hydrogène peut-être transporté par hydrogénoduc, le plus grand existant est exploité dans la Ruhr par Hùls, sa longueur est de 210 km de long, sa capacité faible de 1 milliards de m3/an correspond au cinquième de la capacité d'une Méga-usine de 2250MW.
Le réchauffement climatique aujourd'hui reconnu par la quasi-totalité des scientifiques comme lié aux rejets de C02 a des conséquences considérables sur le futur de la planète : nous ne citerons pas la totalité des effets, mais nous retiendrons les points suivants :
Dans un rapport publié en 2012 l'ONU prédisait que 250 millions de personnes devraient être déplacées suite à la montée des eaux. Des cartes de la France indiquent les zones qui seraient affectées par cette montée des eaux, les conséquences financières du déplacement des populations côtières seraient gigantesques rien que pour la France. Une bonne part des espèces animales disparaîtrait, par exemple, les ours polaires ce qui est évidement très regrettable.
Les gaz à effets de serre, vapeur d'eau non comprise, sont constitués pour environ trois quarts par le C02 émis par les combustibles fossiles lors de leur combustion. La réduction des gaz à effet de serre qui serait nécessaire pour juguler la montée des températures de 2 degré comme proposée par la COP21 est très difficile à réaliser car il n'y a pas aujourd'hui de véritables moyens d'éviter ces rejets. En effet les mesures pour limiter le réchauffement climatique comprennent l'éolien et le solaire qui malheureusement nécessitent du vent et du soleil pour fonctionner et qui produisent de l'électricité que l'on ne sait pas stocker aujourd'hui. On essaye aussi de développer le biogaz mais les volumes attendus sont limités et les coûts d'investissement très importants. Le prix de revient de ces énergies est très important et dépasse largement les 100€/MWh électrique. Il y a aussi bien sur les économies d'énergie en particulier dans l'habitat mais ceci suppose dans beaucoup de cas une reconstruction des habitations et des édifices publics, ce qui va demander 100 ans au rythme de construction d'habitations et de locaux neufs dans un pays comme la France. Il reste le nucléaire qui parait à certains la seule solution faisable mais qui est refusé par de nombreuses populations. Là également les coûts de revient de l'électricité nucléaire dépasse les 100€/MWh (prix garanti par le gouvernement britannique de 115€/MWh pendant 35 ans pour la centrale de Hinkley Point). Rappelons que le prix actuel en Europe du gaz naturel importé est d'environ 25€/MWh. Sachant que la réduction des gaz à effet de serre nécessite de substituer les combustibles fossiles par de l'électricité et qu'une taxe C02 de 50€/T de C02 augmente de seulement 9€ le prix du MWh de gaz naturel, on ne voit pas ce qui pourrait inciter les consommateurs à payer leur énergie deux à trois fois plus cher pour utiliser l'électricité au lieu d'un combustible fossile.
Le demandeur a trouvé qu'en fabricant de l'hydrogène de schiste on pouvait réduire aisément et économiquement d'un facteur 10 les émissions d'un pays comme l'Allemagne, des deux tiers au trois quart les émissions de gaz à effets de serre d'un pays comme la France,(et par extension du monde)et que l'on pouvait atteindre largement les objectifs souhaités par la COP21 pour la planète avant 2050.
[Brève description de l'invention]
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'hydrogène à partir de gaz de schiste(ou d'huile de schiste) dans lequel :
a) Le gaz(ou huile) de schiste produit est converti en hydrogène par reformage catalytique à la vapeur ou par oxydation partielle par l'oxygène de l'air dans une Méga( 225 OMW) ou une Giga(4.5 GW) usine implantée à proximité.
b) Le dioxyde de carbone généré avec l'hydrogène est séparé du mélange gazeux et recyclé dans le réservoir de gaz de schiste, il sert à réaliser la fracturation hydraulique. Il peut transiter dans un réservoir tampon.
c) Le dioxyde de carbone est finalement séquestré dans le forage créé pour l'exploitation du gaz. d) L'hydrogène est utilisé soit directement dans une centrale électrique implanté sur le site et(ou) injecté dans un réseau de distribution d'hydrogène construit à cette fin.
Le prix de revient de l'hydrogène de schiste ainsi produit et distribué est de l'ordre de grandeur du prix du gaz naturel importé à contenu énergétique équivalent et ceci en incluant les investissements avec un temps de retour inférieur à quatre ans, il peut donc substituer les combustibles fossiles aujourd'hui utilisés. L'invention permet ainsi de réduire les rejets de gaz à effet de serre à un niveau plus faible que ceux espérés par la COP21 (Conférence des Nations unies sur le changement climatique).
[Description détaillée de l'invention]
Nous décrivons ici succinctement la conversion des combustibles fossiles en gaz de synthèse et ensuite en hydrogène par la réaction de gaz à l'eau (shift gas reaction en anglais).
Examinons d'abord la conversion du charbon et du lignite. Elle peut sembler lointaine de l'objet du brevet mais elle est importante au plan du principe et dans l'optique de la limitation des rejets de gaz à effet de serre. De plus le charbon reste le seul combustible permettant d'assurer la production d'électricité à moyen terme en raison de son abondance.
Très souvent aujourd'hui le charbon et le lignite sont utilisés en combustion directe pour produire soit de la vapeur ou de l'électricité. Cette utilisation qui n'est plus admissible aujourd'hui conduit à rejeter du C02 et de nombreux autres polluants dont entre autres des composés nitrés, des composés soufrés, des composés cyanés, des métaux lourds dont du mercure sans oublier les radionucléides.
Il existe un moyen d'utiliser de façon propre le charbon c'est de le gazéifier.
Une des difficultés provient de la variabilité des qualités de charbon et de lignite qui s'ajoute aux nombreux polluants cités ci-dessus ce qui va rendre très complexe les étapes de traitement.
On retiendra que :
La teneur massique en carbone peut varier de 65%(lignite) à 90%(houille), le soufre de 0.5 à 2%, l'hydrogène de 4 à 6%, l'eau de 3 à 12%, les matières volatiles de 10 à 40%, les minéraux de 3 (lignite) à 16%. Il y aura donc toujours des cendres et des scories pour environ 10% de la charge ce qui est déjà le cas en cas de combustion directe.
Nous ne reviendrons pas en détail sur les procédés de gazéification abondamment décrits dans la littérature pour la fabrication de gaz de synthèse (syngas) mais nous retiendrons les aspects suivants : La gazéification du charbon repose sur les réactions principales suivantes :
La combustion du charbon et de l'hydrogène très exothermique fournissent les calories nécessaires à la gazéification : C+l/2 02→CO et H2 + l/202→ H20
La réaction de gazéification proprement dite est l'oxydation partielle du carbone par l'eau suivant : C + H20→H2 + CO
Simultanément se produit aussi la réaction équilibrée du gaz à l'eau suivante :
CO + H20→C02 + H2
En combinant les deux dernières réactions nous obtenons :
C + 2H20→ 2H2 + C02
Cette réaction est ce que nous appelons la réaction de conversion du carbone.
Les technologies les plus commercialisées sont des gazéifieurs à fluide entraîné dont la température est de 1400 à 1700°C, la pression de 35 à 70 bar. Le gazéifieur consiste en une chambre creuse revêtu de briques réfractaires. Le brûleur unique, installé au sommet du réacteur, est alimenté par du charbon pulvérisé, ainsi que de la vapeur et de l'oxygène, les gaz et les scories (10% de l'alimentation) sortent en partie inférieure de l'appareil.
L'oxygène est produit dans une unité de séparation d'air par cryogénie.
Le gaz produit par les gazéifieurs nécessite un traitement très lourd dont les étapes successives sont résumées ci-dessous :
Après refroidissement les gaz sont filtrés sur des cyclones et/ou des bougies céramiques qui retiennent les particules.
Par lavage à l'eau on extraie ensuite les particules résiduelles, l'ammoniac(NH3) et le dioxyde de soufre(S02). Les eaux riches en S02 devront être traitées dans une récupération de soufre, le soufre devra être stocké.
Le sulfure de carbonyle(COS) est ensuite hydrolysé. Les eaux en excès sont traitées et envoyées vers la récupération soufre.
Une succession de réactions de gaz à l'eau permet de régler le ratio CO/H2 à la valeur souhaité. On extraie ensuite les gaz acides soit par une absorption chimique, physique ou combinée. La solution BASF d'utiliser une MDEA activée est très souvent utilisée en raison de coûts d'investissement raisonnables et de performances élevées (moins de 10 ppm de C02) dans le gaz de synthèse.
On obtient trois flux :
-un gaz de synthèse sans soufre et avec très peu de C02
-un flux d'H2S/C02 qui alimente une unité de récupération de soufre,
-un flux de C02 pour mise à l'air
Les différents flux contenant du soufre alimentent en général une unité suivant procédé Claus qui génère du soufre.
L'extraction du mercure est nécessaire compte-tenu de sa toxicité.
On pourrait suivant ce schéma ne produire que de l'hydrogène en adaptant les réactions de gaz à l'eau dans une cascade de réacteurs, mais il faudra de plus purifier l'hydrogène ainsi produit et recycler ou purger les impuretés (azote).
En fait un charbon ou du lignite contient une certaine quantité d'hydrogène qui dépend du gisement et qui fait que l'hydrogène théorique (H2 en entrée+Carbone en entrée en moles) que peut générer la gazéification est d'environ 2.3à 2.6 moles d'hydrogène/ atome de carbone. Sans hydrogène dans la charge l'hydrogène théorique serait de pratiquement 1 mole d'H2 par atome de carbone.
L'hydrogène pratique est d'environ 1.3 mole d'hydrogène pour un théorique de 2.5 ce qui veut dire qu'une partie du carbone sert à réchauffer la charge.
Le coût d'une unité correspondant à un équivalent de 5000 T/j de méthanol est d'environ 1.5 milliards d'euros, soit sensiblement 3 à 4 fois le coût d'une unité similaire sur gaz naturel auquel il faut rajouter le coût de séquestration du C02 produit. La quantité de charbon traité à l'heure est de l'ordre de 250 T/h de charbon à 75 % poids soit environ 2 millions de T/an.
Ce coût d'investissement peut sembler élevé mais il reste faible par rapport aux sommes dépensées pour le développement des énergies renouvelables, il ne faut pas oublier non plus que l'énergie de combustion sera valorisée sous forme d'énergie électrique car in fine tout le carbone sera oxydé en C02.
Examinons maintenant la conversion du gaz naturel:
Le gaz naturel est composé principalement de méthane, nous parlerons donc souvent de méthane au lieu de gaz naturel dans ce qui suit.
Deux procédés sont connus industriellement depuis les années 80 :
Le reformage à la vapeur :
Il s'agit en fait d'une oxydation catalytique à la vapeur d'eau du gaz naturel.
La réaction principale est la suivante :
CH4 +H20→ C0+3 H2
Le passage dans une réaction de transformation va permettre d'obtenir :
CO+H20→ C02+H2
L'équation globale devient alors : CH4 + 2H20→C02+4 H2
Ainsi une mole de méthane est transformée par reformage en une mole de C02 et 4 moles d'hydrogène, on a ainsi décarboné le méthane une fois que le C02 est extrait.
Le procédé est résumé ci-dessous :
Après désulfuration, le gaz naturel est envoyé dans le reformeur à la vapeur à des pressions de 20 à 30 bar, la charge est ensuite préchauffé vers 500 -550°C (exemples connus par l'auteur sur de très petites unités 505°C et 520°C). Le reformeur à la vapeur est constitué de tubes remplis de catalyseur et chauffés extérieurement par des brûleurs alimentés par du gaz naturel ce qui fait chuter le rendement théorique. Le gaz de synthèse sort du reformeur à 885°C, il est refroidi une première fois pour générer de la vapeur 40 bar, il passe ensuite au travers de réacteurs (shift reactors) dans lesquels on réalise la réaction du gaz à l'eau pour convertir le CO en C02 et en même temps réduire l'eau en hydrogène, il est refroidi une deuxième fois pour préchauffer l'eau alimentant le générateur vapeur, il est enfin refroidi à l'eau vers 50°C. On effectue ensuite une absorption (M DEA activée-procédé BASF par exemple) pour séparer le CQ2 et atteindre un taux résiduel C02 de moins de 100 ppm. Le C02 séparé peut être comprimé par une turbine entraînée par la vapeur H P produite, il sera ensuite utilisé pour réaliser la fracturation sous forme gaz ou sous forme liquide dans l'état hypo ou hypercritique.
Le mélange gazeux contient maintenant du méthane résiduel, du C02 et du CO résiduel, de l'hydrogène et de l'azote. De nombreux procédés permettent de séparer l'hydrogène : PSA (pressure swing adsorption su r tamis moléculaires), méthanisation, membranes, distillation cryogénique,.... Les autres composés sont recyclables dans l'unité sous réserve de purger l'azote q ui peut être utilisé pour la fractu ration. Le PSA permet d'extraire 85 % de l'hydrogène présent dans le mélange. On peut ensuite méthaniser le mélange ce qui permettra de convertir en méthane les oxydes de carbone résiduels. Les composés restant, méthane, hydrogène résiduel et azote sont en suite séparés par procédés membranaires, par distillation cryogénique ou autres procédés, le méthane et l'hydrogène seront ainsi totalement valorisés.
Sans avoir une récupération d'hydrogène très sophistiquée on obtient sur de petites unités des valeurs de 2.3 et 2.4 moles d'hydrogène par mole de gaz naturel pour une valeur théorique de 4. Ceci s'explique par le fait que les réactions de reformage étant très endothermiques, le chauffage du réacteur va consommer beaucoup d'énergie qui est récupéré partiellement sous forme de vapeur coproduite. En termes d'énergie le rendement énergétique de transformation du gaz naturel en hydrogène est de 73% du PCS du gaz naturel engagé, la vapeur coproduite correspond à 17% du PCS du gaz naturel engagé. Ainsi moins de 10% de l'énergie apportée par le gaz naturel est perdue pour réaliser la conversion.
L'oxydation partielle :
II s'agit en fait d'une oxydation directe en défaut d'oxygène du gaz naturel qui se fait à très haute température. L'oxydation partielle du méthane conduit au CO suivant l'équation :
CH4 +l/202→ CO+2 H2
Le passage dans une réaction de transformation va permettre d'obtenir :
CO+H20→ C02+H2
L'équation globale devient alors:
CH4 +l/202 + H20→ C02+ 3H2
Ainsi une mole de méthane est transformée par oxydation partielle et réaction du gaz à l'eau en une mole de C02 et 3 moles d'hydrogène, on a ainsi décarboné le méthane une fois que le C02 est extrait. Dans le cas de l'oxydation partielle, tout se passe comme si une mole d'hydrogène était oxydée en eau ce qui explique le ratio théorique de 3 au lieu de 4. Il faudra donc beaucoup moins d'énergie pour réaliser la conversion.
Pour mettre en œuvre ce procédé il faut séparer au préalable l'oxygène de l'air dans une unité de distillation cryogénique.
Ensuite après désulfuration, le gaz naturel est envoyé dans un réacteur revêtu de réfractaire à des pressions de 20 à 90 bars, et à des températures de 1200 à 1500°C. Une part de la charge est injectée dans un brûleur monté au sommet du réacteur.
Le traitement des gaz sortant du réacteur est similaire à celui du reformage à la vapeur : réacteurs de gaz à l'eau, traitement proprement dit et recyclage des produits valorisables.
L'excès d'eau nécessaire étant beaucoup plus faible, ce type de procédé permet d'atteindre des valeurs de 2.3 et 2.4 moles d'hydrogène par mole de gaz naturel pour une valeur théorique de 3. Les performances de ce procédé sont donc très proches de celles du reformage à la vapeur.
Un troisième procédé est proposé par des sociétés comme Topsoe, Lurgi, Technip ou Davy Process
Technology :
C'est le reformage autotherme :
Ce procédé combine les deux procédés précédents, les calories sont apportées par la combustion directe de gaz naturel ou de gaz combustibles recyclés. Le réacteur est un réacteur cylindrique vertical sur lequel est monté au sommet un brûleur et dont le fond est rempli de catalyseur, (ref 1)
Ce procédé présente plusieurs avantages :
-tout le C02 formé par la conversion et la chauffe se retrouve dans le mélange gazeux qui sera traité comme pour les deux autres procédés par extraction aux aminés pour le C02 et par séparation des autres composés. On a donc un flux concentré pour extraire le C02.
-Le rendement est meilleur car on produit 2.66 moles d'hydrogènes par mole de gaz naturel (ref 3- Topsoe).
-Le coût d'investissement est de 30% inférieur à celui d'un reformage.
Examinons maintenant la conversion d'une coupe pétrolière:
La conversion d'une coupe de raffinerie est très simple et se ramène à celle du gaz naturel: Quand des hydrocarbures en C2 et plus sont présents, les premières réactions du reformage sont la conversion en méthane et C02 suivant :
CnHm+ (n-p)/2 H20→pCH4 + (n-p) CO + ((n-p)/2 + m/2) H2
Cette réaction peut être faite dans un prereformage.
Le mécanisme réactionnel suit trois étapes consécutives:
-la cassure des hydrocarbures en intermédiaires primaires.
-la réaction directe de la vapeur avec ces intermédiaires conduisant à l'H2, au CO et C02 et au méthane -un équilibre entre H2 vapeur, C02, CO et CH4.
Bien que ce mécanisme soit probablement très simplifié, il suffit à décrire ce qui se passe dans le reformeur.
Nous voyons ainsi que toute molécule carbonée peut être convertie en hydrogène et C02 par une oxydation ménagée.
La problématique de l'effet de serre :
Il est maintenant admis par la quasi-totalité de la communauté scientifique que le réchauffement climatique est la conséquence des activités humaines. En effet la combustion de toute molécule carbonée va se traduire par la formation d'eau et de C02. Au fur et à mesure de l'augmentation du niveau de vie des populations de la planète les consommations d'énergie augmentent et donc les rejets C02 augmentent et c'est en particulier les rejets C02 qui vont contribuer par l'effet de serre qu'elles génèrent au réchauffement climatique. Ce réchauffement climatique va entraîner une hausse du niveau des océans ce qui va provoquer des migrations et des déplacements de centaines de millions de personnes et sans doute aussi des conséquences quasi cataclysmiques en cas de fusion des glaces qui recouvrent le Groenland. Pour résoudre la question du réchauffement climatique liée en partie aux rejets C02 de nombreux auteurs ont envisagés de traiter les gaz de combustion par un lavage aminé par exemple, malheureusement les rejets C02 résultent d'une infinité de sources aussi nombreuses que les usages de combustibles et le C02 formé est dilué dans les fumées de combustion et donc est très difficile à extraire. Certains ont envisagés d'utiliser l'hydrogène comme combustible. Cette idée semble buter sur de nombreux obstacles : l'hydrogène est réputé cher, son pouvoir calorifique rapporté à son volume semble faible, et il est difficile à transporter.
L'auteur a découvert qu'il y avait une solution qui permettait de contourner toutes ces difficultés et qui consiste à produire de l'hydrogène de schiste dont le contenu énergétique est équivalent à celui du méthane, dont le prix en ordre de grandeur est celui du gaz naturel en comparant des quantités correspondant à des contenus énergétiques équivalents et ce en amortissant les investissements avec un taux de 25%, et qui est aussi facile à transporter que du gaz naturel à condition de le faire par hydrogénoduc.
Comparaison du contenu énergétique de l'hydrogène et du méthane :
Le rendement de la conversion du gaz naturel par un reformage autotherme est très élevé quand on considère le gaz naturel engagé par rapport à l'hydrogène et à la chaleur coproduite car les réactions mises en œuvre dans la conversion sont exothermiques et la chaleur produite est partiellement récupérée. En incluant la chaleur de réaction le rendement de la transformation est de 95 % ce qui est remarquable.
De plus pour le gaz naturel on a l'habitude de parler de PCS (pouvoir calorifique supérieur) pour son prix d'achat, par contre sa combustion est en général rapporté à son PCI (pouvoir calorifique inférieur car l'eau est à l'état vapeur) car on ne peut condenser l'eau sans utiliser des échangeurs en matériau anticorrosion en raison de la présence du dioxyde de carbone. Pour l'hydrogène en cas de combustion on peut condenser toute l'eau formée, il est donc logique de comparer le PCI du méthane au PCS de l'hydrogène.
Le PCI du méthane est de 803.3 kJ/mole, le PCS de 2.66 moles d'hydrogène résultant de la conversion du méthane est de 2.66*286= 760.7 kJ/mole ce qui représente 94.7% du contenu énergétique utile du gaz naturel de départ. A cela il faut bien entendu ajouter la vapeur coproduite dans la
transformation ce qui fait que la conversion augmente le potentiel énergétique du gaz naturel engagé et on atteint ainsi un rendement apparent de 100%.
Prix de l'hydrogène ainsi fabriqué:
Le calcul est effectué pour une Méga usine de 2250MW incluant la part correspondante du réseau de distribution.
Ce prix dépend du coût d'investissements :
L'estimation du coût repose sur les deux projets suivants.
Le projet Oryx Qatar (ref3) de fabrication de GTL (investissement de lmilliard de $) comporte deux lignes de fabrication de gaz de synthèse équipées de reformage autothermes qui représente 2/3 du montant total et pour lequel la séparation d'air représente 50%. Ces deux lignes sont alimentées par un flux de gaz naturel de 330 millions de cubic feet/day correspondant à l'alimentation d'une unité de 5000T/J de méthanol. Une unité de 5000T/J de méthanol comporte une section de fabrication de gaz de synthèse de même taille qu'une unité de 5000 millions de Nm3/an d'hydrogène. La consommation de gaz est plus faible (165 MMSCFD au heu de 223 MMSCFD) car la purge de la boucle réactionnelle méthanol suffit pratiquement à fournir les calories nécessaires au reformage. En extrapolant à un équivalent de 5000 T/J de méthanol nous trouvons un coût d'investissement de 300 millions de $ pour la partie gaz de synthèse base 2006 réactualisé à 370 millions de $ base 2016, soit en rajoutant la conversion de transformation et le traitement gaz environ 500 millions de $ pour une unité d'hydrogène correspondant à 5000T/J équivalent méthanol ou encore 5000 millions de Nm3/an d'hydrogène.
Le projet Atlas-Méthanol Production plant -Point Lisa-Trinidad and Tobago (réf 4 et Réf 5) est un atelier MegaMethanol construit par Lurgi pour 5000T/J de méthanol pour un coût de 400 millions de $ base 2004. Cet atelier atteint une capacité de 5400 t/J pour une consommation gaz de 175 MMSCFD en 2005. Soit un coût de 500 millions de $, base actuelle, le montant est du même ordre de grandeur que celui extrapolé du projet Oryx.
Le fait de considérer un coût d'investissement de 500 millions d'€ pour une unité de production d'hydrogène de 5000 millions de Nm3/an est sans doute conservatif mais consolide les raisonnements effectués. Nous rajoutons à ce montant un coût de 250 millions d'euros correspondant à l'hydrogénoduc associé.
Le prix de l'hydrogène dépend du coût variable :
Il est calculé à partir des données des références 1 et 3 et du retour d'expérience de l'auteur.
Le prix du gaz naturel est celui du gaz de schiste tel qu'il est donné au Henry hub, il fluctue de 2 à 4 $/MMBTU et nous retenons une valeur haute de 3.5 $/MMBTU ce qui logiquement conduit à un retour sur investissement de 25%, soit 10.85€/MWh PCS en prenant un taux de change défavorable de 1.1 $/€ Le coût variable comprend le coût des matières premières (gaz procédé, gaz combustible, charge annualisée pour catalyseurs et adsorbants) et des utilités (eau de refroidissement, eau déminéralisée, électricité, azote) auquel il faut déduire le crédit vapeur. Le coût variable est de 38.0€/1000 Nm3 de H2. Le gaz naturel représente ainsi 90%o du coût des matières premières et utilités ce qui est très usuel pour ce type d'unité.
Le coût fixe est constitué des frais fixes directs comprenant les opérateurs, un agent de maîtrise, des coûts d'entretien s'élevant à 3.5% de l'investissement de l'unité de conversion, les frais de laboratoire ainsi que des frais fixes indirects s'élevant à 41% des frais directs. A ces coûts on rajoutera les frais de recherche, le coût des taxes et assurances, les frais de siège et commerciaux pour obtenir le montant des frais fixes qui est de 11.1€/1000 Nm3 de H2.
Le prix de revient sera complet en incluant l'amortissement sur dix ans et un retour sur investissement de 25% par an très usuel dans un projet industriel, soit 52€/1000 Nm3 de H2.
Dans ces conditions le prix de revient total est de 101.1€/1000 Nm3 de H2.
Il faut maintenant comparer le coût de l'hydrogène distribué par hydrogénoduc et le coût du gaz naturel sur les mêmes bases.
Un Nm3 d'H2 contient 44,615 moles d'H2, le PCS de 1Ή2 étant de 286kj/mole le PCS d'un Nm3 d'H2 vaut 44,615*286/(4,18*860)=3,55kwh.
Le prix d'un MWh d'H2 vaut donc 1000/3.55*0.101= 28.45€/MWh PCS d'H2
Nous voyons que ce coût est similaire au cout du gaz naturel exporté en Europe (indexé sur le coût du pétrole) si l'on prend en compte le gaz naturel sous sa forme utile en considérant sa valeur PCI :c.à.d. 25€/MWh PCS/0.9=27.8€/MWh PCI. Il est évident dans ces conditions que l'addition d'une taxe C02 (impact de 5.35€/MWh pour 30€/T de taxe) fera de l'hydrogène de schiste le combustible le moins cher du marché.
L'hydrogène de schiste est aisément transportable :
La perte de charge dans une canalisation s'écrit : Delta P = k * p * v2
Ou k est un coefficient caractéristique du tuyau, p est la masse volumique du gaz, v est la vitesse du gaz dans la canalisation.
Le rapport des pertes de charge entre gaz naturel et hydrogène est de :
Delta Phyd/ Delta Pgn= ( phyd/ pg„)*(vhyd/vgn)2 Compte tenu des différences de masse molaire du gaz naturel et de l'hydrogène un tuyau de même diamètre peut transporter 2.8 fois plus d'hydrogène en volume à perte de charge constante ce qui est supérieur à ce qui est souhaité.
Un avantage du procédé de fabrication d'hydrogène de schiste est qu'une fois les installations construites il peut fonctionner partiellement avec n'importe quelle coupe issue du raffinage du pétrole moyennant l'installation d'un prereformage. Il peut également partiellement être alimenté en gaz naturel par un quelconque réseau.
Ce faisant le C02 venant de ces sources, séparé par l'unité de fabrication d'hydrogène de schiste sera séquestrée et ne concourra pas à l'effet de serre.
Réciproquement une alimentation en gaz de schiste d'une unité de gazéification de charbon pour fabriquer du gaz de synthèse et préférentiellement de l'hydrogène permettra de séparer le C02 formé et donc de le séquestrer dans le(ou les) forages de gaz de schiste.
Un autre avantage de ce procédé est qu'il permet de réguler le réseau électrique quand les sources d'énergie intermittentes (éolien et photovoltaïque) produisent à forte puissance moyennant l'utilisation des capacités tampon prévus sur le réseau de gaz naturel pour stocker le gaz de schiste.
Nous allons maintenant examiner deux exemples qui sont typiques des situations que l'on peut rencontrer sur la planète, c'est le cas de la France dont l'énergie électrique est produite à partir du nucléaire et c'est le cas de l'Allemagne dont une part de l'énergie électrique est produite à partir de charbon et de lignite et qui ont pratiquement saturés les possibilités de développement des énergies renouvelables compte tenu de la difficulté à moduler le courant en utilisant le nucléaire ou le charbon.
[Exemples] CAS de la France et de l'Allemagne:
Le tableau suivant récapitule les consommations d'énergie primaire, les consommations d'énergie finale et les émissions de gaz à effets de serre de la France et de l'Allemagne.
Comparaison France -Allemagne
Sources : Pour la France les données du tableau viennent du SOeS- Sous direction de l'observatoire et des statistiques du Ministère Français de l'énergie, de l'environnement et de la mer-données 2014 pour les énergies primaires et finales. Pour les Emissions de gaz à effet de serre de la France la base utilisée est le document du Citepa secten d'avril 2015.
Pour l'Allemagne les données viennent de wikipédia-Source Agence internationale de l'Energie année 2013. Les écarts entre 2013 et 2014 ne sont pas significatifs.
La consommation totale d'énergie finale se décompose en France (2014) en 30% pour les transports, 28% pour le résidentiel, 26% pour l'industrie, 13% pour le tertiaire, 3% pour l'agriculture.
La consommation d'énergie finale a décru en France depuis 2005 en raison du fort recul industriel et de la délocalisation des industries intensives en énergie (métallurgie, chimie, cimenterie,... )
En France pour ce qui concerne la production d'énergie primaire dédiée à la production électrique elle provient du nucléaire pour 77%, de l'hydraulique pour 12%, de l'éolien pour 3% et du photovoltaïque pour 1%. Sachant que la production du nucléaire ne peut être modulée que faiblement, il est clair dans ces conditions qu'il est difficile d'accroître signifie ativement la part de l'éolien et du photovoltaïque sans participer au réchauffement climatique par dissipation par effet joule.
Les seules options de réduction des gaz à effet de serre sont soit l'efficacité énergétique mais qui s'inscrit dans le long terme, soit le passage à l'électricité pour les transports qui s'inscrit dans le moyen terme, soit le développement du biogaz mais on aura du mal de produire plus que quelques MTEP et encore faudrait- il démontrer qu'il s'agit d'un véritable gain sur l'effet de serre.
En Allemagne la problématique est similaire car on est déjà dans une situation ou le courant électrique ne peut plus être utilisé sur place et va donc générer beaucoup d'effet Joule par transport dans les câbles électriques
II n'y a donc pas aujourd'hui de véritable option permettant de diminuer les rejets de gaz à effet de serre, d'autant plus que l'on est dans la situation ou il faut substituer les combustibles fossiles par de l'électricité, les objectifs annoncés ne peuvent donc être atteints. Pour atteindre ces objectifs il est incontournable de séparer et séquestrer le dioxyde de carbone ce qui doit se faire à la source et non après combustion. La réponse évidente est aujourd'hui le passage à l'hydrogène de schiste.
[Exemplel : Cas de la France]
Les gaz ayant un impact sur l'effet de serre (ref6) sont les suivants dans leur ordre d'importance :
Dioxyde de carbone : 65% combustibles fossiles et procédés industriels
Dioxyde de carbone : 11% sylviculture et autres usages agricoles
Méthane : 16% il provient pour 67% des fermentations entériques et des déjections animales,
N20 :6.2% il provient pour 81% de la culture avec engrais azotés.
L'objectif de la loi sur la transition énergétique présentée en conseil des ministres le 30 juillet 2014 est de réduire de 40% les émissions de gaz à effet de serre d'ici 2030 et de les diviser par quatre en 2050. La répartition ci-dessus montre que cela n'est possible qu'à condition de supprimer l'utilisation des combustibles fossiles et du bois utilisé en combustion d'ici 2050.
La production d'hydrogène de schiste permet d'atteindre cet objectif
Voyons le projet pour la France :
Le projet consiste à remplacer les consommations de pétrole et de gaz par de l'hydrogène de schiste sachant que la production d'électricité est déjà quasiment non génératrices de gaz à effet de serre et que les quantités de charbon utilisées en France le sont pour des usages spécifiques..
Pour le pétrole les usages sont ceux définis par les coupes obtenues par une simple distillation atmosphérique :
H2, méthane, propane et butane
Essence légère (naphta)
Essence lourde (super)
- Kérosène
Gazole
Fuel lourd
Une raffinerie moderne permet de résorber les fuels lourds. La totalité des produits listés sauf les fuels lourds peuvent être converti en hydrogène et CO et donc en hydrogène en équipant le reformage d'une Méga ou une Giga usine avec un prereformeur qui va convertir les différentes coupes en un mélange traitable par le reformeur. Le principal problème qui nécessite un prereformeur est le problème de cokage des catalyseurs qui est résolu en installant deux prereformeurs en parallèle.
Une partie des usages sont les transports, la production d'électricité, les usages domestiques (chauffage, cuisson), les usages industriels, ceux de la chimie (méthanol, ammoniac,... ) et des polymères.
Aujourd'hui on ne sait pas utiliser autre chose que du kérosène, du super ou du diesel pour faire voler les avions avec la contrainte d'une grande pureté des essences II sera donc possible d'adapter progressivement les raffineries aux futurs besoins des utilisateurs au fur et à mesure que l'on convertira les diverses utilisations vers l'hydrogène ou l'électricité.
Pour le gaz naturel les usages sont essentiellement la production d'électricité, le chauffage et la chimie. Sans rentrer dans le détail l'utilisation d'hydrogène devrait entraîner une diminution de la
consommation d'énergie finale. Pour simplifier nous remplaçons les TEP de gaz et de pétrole des consommations d'énergies finales par les TEP de l'hydrogène dans des Méga ou des Giga usines.
Une Méga usine produit 640500 Nm3/h d'hydrogène ou encore 5.05 milliards de Nm3/an d'hydrogène, soit une puissance annuelle de 2250MW. Le gaz consommé correspond à 2650 MWh PCS ou 228.4 TEP/h soit 1,8 millions de TEP par an.
Si on veut substituer pétrole et gaz il faut (73.8+32.8)/1.8 soit 63 Méga usine soit 31.5 Milliards€. II faut rajouter le coût des réseaux et des stations de compression : nous estimons à 12000 km, longueur du réseau autoroutier en France, la longueur des réseaux nécessaires pour distribuer l'hydrogène soit un coût estimé à 12 milliards d'€ que nous arrondissons à 15 milliards pour assurer la surveillance permanente du réseau. L'hydrogène sera distribué soit vers des stations services pour le
transport(véhicules et cadres montés sur semi-remorque) soit vers des centrales électriques pour assurer les autres besoins. A chaque Méga usine nous avons ainsi associé une fraction du réseau qui a été prise en compte dans le prix de revient de 28.5€/MWh PCS.
Les chiffres de 1ΈΙΑ de 201 1 montrent que les réserves probables en gaz de schiste (biogaz) de la France correspondent à une consommation comprise entre 20 et 30 ans au rythme actuel. Cette durée est largement suffisante pour amortir les investissements nécessaires (retour de 4 ans sur investissements) et permettre le développement d'énergies alternatives. Compte tenu des investissements nécessaires la conversion pourrait être réalisée en 15 à 20 ans simplement en réorientant partiellement les dépenses effectuées aujourd'hui pour les énergies renouvelables.
Si des progrès similaires étaient réalisés sur les autres gaz à effet de serre la France pourrait devenir un puits de carbone à l'horizon 2040-2050.
Voyons le projet pour l'Allemagne :
Le cas de l'Allemagne est très intéressant car le pays est dans une situation ou il y a probablement moins de biogaz en sous-sol et qui consomme des quantités importantes de charbon et de lignite. L'intérêt de convertir charbon et lignite est que l'énergie électrique potentielle après conversion augmente de 31% ce qui ouvre deux options soit diminuer la dépendance énergétique du pays soit diminuer les quantités de charbon et lignite consommées.
Considérons la deuxième option il faut 36 installations de conversion pour le charbon et le lignite, auxquels il faut ajouter 75 Méga usine pour convertir pétrole et gaz naturel. Le coût d'investissement de ces unités est de 87 milliards d'euros auxquels nous ajoutons comme dans le cas de la France 12000km d'hydrogénoduc estimés à 15 milliards d'euros soit 102 milliards d'euros au total. Nous remarquons que cette somme correspond à seulement 5 ans des dépenses actuelles et annuelles de l'Allemagne pour diminuer les rejets de gaz de serre. Même si les réserves de biogaz sont faibles, de 700 à 2300 milliards de m3 (données EIA) elles suffisent, par la mise en valeur sous forme d'hydrogène de schiste, à permettre le financement de la séquestration du dioxyde de carbone et une partie des installations de conversion. La conversion des hydrocarbures de l'Allemagne pourrait ainsi être faite sans augmentation du coût global de l'énergie, et même sans doute en diminuant ce coût. La mise en œuvre de ce programme permet de diviser pratiquement par dix les rejets de gaz à effet de serre et peut-être de transformer l'Allemagne en puits de carbone avant 2050.
Réf 1 : Synthesis gas technology-by lb Dybkjser 01.07.2006-site web Haldor Topsoe
Réf2 : Proven autothermal reforming technology for modem large-scale methanol plant - by Per Juul Dahl-by Thomas S.Christensen- by Sandra Winter-Madsen-by Stéphanie M.King Nitrogen +Syngas international conférence February 2014- site web Haldor Topsoe
Réf3 :Steam reform solutions- by Sandra Winter-Madsen and Henrik Olsson
-07.2007- site web Haldor Topsoe
Réf4 : htip://w v .chemicals-techno1og\',com/projects/atias methanol/
Methanol manufacturmg process ; Site web indéterminé.
Réf 5: An overview of T&T's petroleum mdustry,post-independance by David RENWICK
Réf 6 : Rapport de synthèse GIEC 2014
La présente demande concerne ainsi un procédé continu de fabrication d'hydrogène à partir de gaz de schiste (ou d'huile de schiste) dans lequel :
a- Le gaz(ou huile) de schiste produit est converti en hydrogène par reformage catalytique à la vapeur ou par oxydation partielle par l'oxygène de l'air dans une Méga ou une Giga usine implantée à proximité. La Méga usine a une capacité de 500 à 2250 MW, et typiquement de 2250MW ou dans lequel la Giga usine a une capacité supérieure à 2250MW, et typiquement de 4.5 GW (4500MW),la puissance étant calculée à partir du PCS (pouvoir calorifique supérieur) de l'hydrogène.
b- Le dioxyde de carbone généré avec l'hydrogène est séparé du mélange gazeux et est recyclé dans le réservoir de gaz de schiste (ou huile), il est utilisé pour réaliser la fracturation hydraulique. Il peut transiter par un réservoir tampon. c- Le dioxyde de carbone est finalement séquestré dans le (ou les) forage(s) créé(s) pour l'exploitation du gaz.
d- L'hydrogène est utilisé soit directement dans une centrale électrique implantée sur le site et(ou) injecté dans un hydrogénoduc, réseau de distribution d'hydrogène construit à cette fin.
e- L 'hydrogénoduc permet d'alimenter soit des centrales électriques équipées d'installations de combustion, de turbines à gaz ou de piles à combustible de grande puissance, soit des stations de distribution pour alimenter les véhicules automobiles et ou des cadres montés sur semi- remorque.
Dans des variantes :
- le gaz (ou l'huile) de schiste alimente une installation de gazéification de charbon ou de lignite produisant du gaz de synthèse et/ou de l'hydrogène et préférentiellement de l'hydrogène, le gaz de schiste est stocké temporairement dans les réservoirs prévus sur le réseau de gaz naturel et ce afin de permettre la régulation du réseau électrique lorsque les sources d'énergie intermittentes (éolien et photovoltaïque) produisent à forte puissance.
- la conversion en hydrogène est réalisée soit par reformage catalytique simple, ou double ou par oxydation partielle à l'oxygène de l'air, ou de préférence par reformage autotherme (couplage reformage et oxydation partielle).
l'unité de conversion en hydrogène est équipée d'un pré-reformage permettant de convertir en gaz de synthèse et/ou hydrogène n'importe quelle coupe pétrolière.
- le réacteur de conversion peut être alimenté partiellement en gaz naturel à partir d'un réseau de gaz naturel.
le ratio CO/H2 du gaz de synthèse est orienté vers la production d'hydrogène en un ou plusieurs réacteurs de transformation consécutifs.
le gaz de synthèse sortant des réacteurs de transformation est traité pour le décarbonater. De nombreux procédés sont possibles pour extraire le C02 :
Des procédés chimiques (absorption dans une solution d'amines) et physiques (absorption dans un solvant) existent en grand nombre et le choix du procédé dépend de la composition des matières premières.
le gaz de synthèse décarbonaté subit des traitements complémentaires permettant de séparer l'hydrogène pour atteindre des puretés comprises entre 96 et plus de 99.9 % en hydrogène. Les traitements possibles sont très nombreux : PSA (pressure swing absorption sur tamis moléculaires, méthanisation, cryogénie, séparation sur membranes. Les composés séparés (CH4, C02 et CO résiduel) peuvent être recyclés ou injectés dans le(ou les) forage(s), les autres impuretés (azote par exemple) peuvent être séquestrées dans un des forages ou renvoyées dans le milieu naturel. Pour la présente demande :
- IMMSCFD est équivalent à 1177,17m3/h
- IMMBTU est équivalent à 1055,06 E6 J ou 0.293 MWh Icubic feet/day est équivalent à 0.028 m3/jour

Claims

REVENDICATIONS
[1] Procédé de production d'hydrogène à partir de gaz de schiste ou d'huile de schiste, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
- extraire le gaz de schiste ou l'huile de schiste par forage créé pour l'exploitation du gaz de schiste ou de l'huile de schiste dans un réservoir de gaz de schiste;
- convertir le gaz de schiste ou l'huile de schiste en hydrogène et en dioxyde de carbone généré avec l'hydrogène, dans une usine, l'usine ayant une capacité de 500 à 2250 MW, et typiquement de 2250MW ou ayant une capacité supérieure à
2250MW, et typiquement de 4.5 GW (4500MW), la puissance étant calculée à partir du PCS (pouvoir calorifique supérieur) de l'hydrogène ;
- injecter le dioxyde de carbone dans le réservoir de gaz de schiste.
[2] Procédé continu de fabrication d'hydrogène à partir de gaz de schiste (ou d'huile de schiste) selon la revendication 1 dans lequel :
-Le gaz (ou huile) de schiste produit est converti en hydrogène par reformage catalytique à la vapeur ou par oxydation partielle par l'oxygène de l'air dans l'usine implantée à proximité;
- Le dioxyde de carbone généré avec l'hydrogène est séparé du mélange gazeux et est recyclé dans le réservoir de gaz de schiste (ou huile), il est utilisé pour réaliser la fracturation hydraulique, il peut transiter par un réservoir tampon;
- Le dioxyde de carbone est finalement séquestré dans le (ou les) forage(s) créé(s) pour l'exploitation du gaz;
-L'hydrogène est utilisé soit directement dans une centrale électrique implantée sur le site et(ou) injecté dans un hydrogénoduc, réseau de distribution d'hydrogène construit à cette fin;
-L 'hydrogénoduc alimente soit des centrales électriques équipées d'installations de combustion, de turbines à gaz ou de piles à combustible de grande puissance, soit des stations de distribution pour alimenter les véhicules automobiles et/ou des cadres montés sur semi-remorque.
[3]Procédé suivant 2 dans lequel le gaz (ou l'huile) de schiste alimente une installation de gazéification de charbon ou de lignite produisant du gaz de synthèse et/ou de l'hydrogène et préférentiellement de l'hydrogène.
[4] Procédé suivant 2 ou le gaz de schiste est stocké temporairement dans les réservoirs prévus sur le réseau de gaz naturel et ce afin de permettre la régulation du réseau électrique lorsque les sources d'énergie intermittentes (éolien
et photovoltaïque) produisent à forte puissance.
[5] Procédé suivant 2 dans lequel la conversion en hydrogène est réalisée soit par reformage catalytique simple, ou double ou par oxydation partielle à l'oxygène de l'air, ou de préférence par reformage autotherme (couplage re formage et oxydation partielle).
[6] Procédé suivant 2 ou suivant 3 ou suivant 5 dont l'unité de conversion en hydrogène est équipée d'un pré-reformage permettant de convertir en gaz de synthèse et/ou hydrogène n'importe quelle coupe pétrolière.
[7] Procédé suivant 2 ou suivant 3 ou suivant 5 ou suivant 6 dans lequel le réacteur de conversion est alimenté partiellement en gaz naturel à partir d'un réseau de gaz naturel.
[8] Procédé suivant 3 ou le ratio CO/H2 du gaz de synthèse est orienté vers la production d'hydrogène en un ou plusieurs réacteurs de transformation consécutifs.
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