FR3053034A1 - Procede de fabrication d'hydrogene de schiste - Google Patents

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Abstract

Procédé de fabrication d'hydrogène à partir de gaz de schiste(ou d'huile de schiste) dans lequel : a) Le gaz(ou huile) de schiste produit est converti en hydrogène par reformage catalytique à la vapeur ou par oxydation partielle par l'oxygène de l'air dans une usine implantée à proximité, b) Le dioxyde de carbone généré avec l'hydrogène est séparé du mélange gazeux et recyclé dans le réservoir de gaz de schiste, il sert à réaliser la fracturation hydraulique. Il peut transiter dans un réservoir tampon. c) Le dioxyde de carbone est finalement séquestré dans le forage créé pour l'exploitation du gaz. d) L'hydrogène est utilisé soit directement dans une centrale électrique implanté sur le site et(ou) injecté dans un réseau de distribution d'hydrogène construit à cette fin. Le prix de revient de l'hydrogène ainsi produit et distribué est de l'ordre de grandeur du prix du gaz naturel importé à contenu énergétique identique et ce en incluant les investissements avec un temps de retour inférieur à quatre ans. L'invention permet ainsi de réduire les rejets de gaz à effet de serre à un niveau plus faible que ceux espérés par la COP21 (Conférence des Nations unies sur le changement climatique).

Description

[Domaine de l’invention]
La présente invention concerne un procédé de production d’hydrogène de schiste.
Plus précisément l’hydrogène de schiste est obtenu à partir de gaz de schiste ou d’huile de schiste que l’on extrait par forage, ce gaz de schiste( ou huile) est ensuite directement converti en hydrogène dans une unité de fabrication d’hydrogène par reformage ou oxydation partielle dans laquelle le dioxyde de carbone est extrait, puis liquéfié et est recyclé dans le forageou il servira à extraire le gaz (ou l’huile) et dans lequel il sera finalement séquestré, l’hydrogène obtenu est utilisé directement dans une centrale électrique implanté sur le site et(ou)injecté dans un réseau de distribution d’hydrogène construit à cette fin. L’hydrogène de schiste ainsi produit et distribué est le combustible propre le moins cher du marché et son prix est de l’ordre de grandeur du prix du gaz naturel, soit 25€/MWh et ce en amortissant les investissements avec des retours sur investissements de 25%. En cas de mise en œuvre d’une taxe carbone de 50€ par tonne, il devient le combustible le moins cher du marché toutes énergies confondues. Cet hydrogène de schiste permet d’atteindre une réduction de trois à quatre des rejets de GES d’un pays comme la France et ce d’ici 2040 soit mieux que l’objectif européen et mieux que l’objectif souhaité lors delaCOP21.
[L’art antérieur et le problème technique]
Il est connu par l’homme de l’art, mais cela n’est jamais exprimé ainsi, que tout atome de carbone peut-être intégralement converti en une molécule d’hydrogène en utilisant les réactions chimiques adéquates, le carbone est ainsi transformé en dioxyde de carbone et génère deux molécules d’hydrogène. Ceci est vrai pour les combustibles fossiles incluant le charbon, le gaz naturel ainsi que le pétrole et les produits dérivés.
Les technologies permettant de synthétiser des produits comme l’ammoniac ou le méthanol utilisent des procédés de fabrication de gaz de synthèse, mélange composé principalement d’oxyde de carbone(CO) et d’hydrogène. Ces procédés qui utilisent en général du gaz naturel comme matière première consistent à effectuer soit une oxydation partielle de la matière première, soit un réformage catalytique à la vapeur qui est en fait une oxydation partielle du méthane par de la vapeur d’eau. A partir du mélange de gaz obtenus on peut convertir par une réaction de gaz à l’eau le CO en C02,l’eau étant réduite en hydrogène. Après séparation des gaz obtenus on obtient ainsi de l’hydrogène qui peut-être de très haute pureté.
Il existe des méga ou giga usines de méthanol dont la capacité en une ligne atteint 5000T/J(Trinidad et Tobaggo) et des ateliers de gaz de synthèse (Oryx-Quatar) correspondant à une capacité delOOOOT/J de méthanol. Nous appelerons dans la suite MégaUsines (ou MegaHydrogen Plant ou Méga Plant) une unité dont la puissance, calculé en multipliant le PCS de l’hydrogène par sa production par seconde, est comprise entre 500 et 2250MW et typiquement de 2250MW et GigaUsines (ou GigaHydrogen Plant ou Giga Plant) une unité dont la puissance dépasse les 2250MW (2.25GW) et typiquement de 4500 MW (4.5GW). L’exploitation du gaz de schiste s’est développée suite aux progrès réalisés dans les techniques de forage (forages horizontaux) ainsi que ceux obtenus dans la fracturation hydraulique. Cette exploitation s’est accélérée lorsqu’il a été découvert dans les années 1990 que ce gaz de schiste n’avait pas pour origine l’action de la pression et de la température mais résultait de l’action bactérienne, c’est en fait du biogaz naturel. Cela a entraîné une augmentation des gisements potentiels de gaz de schiste. La fracturation hydraulique est une technique assez ancienne, plusieurs auteurs indiquent l’année 1949 comme la date de la première fracturation, depuis des millions de puits ont été forés. Aux Etats-Unis quelques puits ont posés des problèmes environnementaux suite au non respect des bonnes pratiques d’exploitation.La fracturation hydraulique se fait par le biais de l’injection d’eau ou d’un gaz sous pression qui peut-être le dioxyde de carbone, l’azote, le propane, des fluides à base de pétrole. Le dioxyde de carbone n’est pas jusqu’ici utilisé compte-tenu de son coût, le propane de son inflammabilité.
Le dioxyde de carbone est connu pour ses propriétés solvantes exceptionnelles lorsqu’il est utilisé à une pression hypercritique, pression supérieure à 72.9 bar. L’hydrogène peut-être transporté par hydrogénoduc, le plus grand existant est exploité dans la Ruhr par Hüls, sa longueur est de 210 km de long, sa capacité faible de 1 milliards de m3/an correspond au cinquième de la capacité d’une Méga-usine de 2250MW.
Le réchauffement climatique aujourd’hui reconnu par la quasi-totalité des scientifiques comme lié aux rejets de C02 a des conséquences considérables sur le futur de la planète : nous ne citerons pas la totalité des effets, mais nous retiendrons les points suivants :
Dans un rapport publié en 2012 l’ONU prédisait que 250 millions de personnes devraient être déplacées suite à la montée des eaux. Des cartes de la France indiquent les zones qui seraient affectées par cette montée des eaux, les conséquences financières du déplacement des populations côtières seraient gigantesques rien que pour la France. Une bonne part des espèces animales disparaîtrait, par exemple, les ours polaires ce qui est évidement très regrettable.
Les gaz à effets de serre, vapeur d’eau non comprise, sont constitués pour environ trois quarts par le C02 émis par les combustibles fossiles lors de leur combustion. La réduction des gaz à effet de serre qui serait nécessaire pour juguler la montée des températures de 2 degré comme proposée par la COP21 est très difficile à réaliser car il n’y a pas aujourd’hui de véritables moyens d’éviter ces rejets. En effet les mesures pour limiter le réchauffement climatique comprennent l’éolien et le solaire qui malheureusement nécessitent du vent et du soleil pour fonctionner et qui produisent de l’électricité que l’on ne sait pas stocker aujourd’hui. On essaye aussi de développer le biogaz mais les volumes attendus sont limités et les coûts d’investissement très importants. Le prix de revient de ces énergies est très important et dépasse largement les 100€/MWh électrique. Il y a aussi bien sur les économies d’énergie en particulier dans l’habitat mais ceci suppose dans beaucoup de cas une reconstruction des habitations et des édifices publics, ce qui va demander 100 ans au rythme de construction d’habitations et de locaux neufs dans un pays comme la France. Il reste le nucléaire qui parait à certains la seule solution faisable mais qui est refusé par de nombreuses populations. Là également les coûts de revient de l’électricité nucléaire dépasse les 100€/MWh(prix garanti par le gouvernement britannique de 115 €/MWh pendant 35 ans pour la centrale de Hinkley Point). Rappelons que le prix actuel en Europe du gaz naturel importé est d’environ 25€/MWh.
Sachant que la réduction des gaz à effet de serre nécessite de substituer les combustibles fossiles par de l’électricité et qu’une taxe C02 de 50€/T de C02 augmente de seulement 9€ le prix du MWh de gaz naturel, on ne voit pas ce qui pourrait inciter les consommateurs à payer leur énergie deux à trois fois plus cher pour utiliser l’électricité au lieu d’un combustible fossile.
Le demandeur a trouvé qu’en fabricant de l’hydrogène de schiste on pouvait réduire aisément et économiquement d’un facteur 10 les émissions d’un pays comme l’Allemagne,des deux tiers au trois quart les émissions de gaz à effets de serre d’un pays comme la France,(et par extension du monde)et que l’on pouvait atteindre largement les objectifs souhaités par la COP21 pour la planète avant 2050.
[Brève description de l’invention]
La présente invention concerne un procédé de fabrication d’hydrogène à partir de gaz de schiste(ou d’huile de schiste) dans lequel : a) Le gaz(ou huile) de schiste produit est converti en hydrogène par reformage catalytique à la vapeur ou par oxydation partielle par l’oxygène de l’air dans une Méga( 2250MW) ou une Giga(4.5 GW) usine implantée à proximité. b) Le dioxyde de carbone généré avec l’hydrogène est séparé du mélange gazeux et recyclé dans le réservoir de gaz de schiste, il sert à réaliser la fracturation hydraulique. Il peut transiter dans un réservoir tampon. c) Le dioxyde de carbone est finalement séquestré dans le forage créé pour l’exploitation du gaz. d) L’hydrogène est utilisé soit directement dans une centrale électrique implanté sur le site et(ou) injecté dans un réseau de distribution d’hydrogène construit à cette fin.
Le prix de revient de l’hydrogène de schisteainsi produit et distribué est de l’ordre de grandeur du prix du gaz naturel importé à contenu énergétique équivalent et ceci en incluant les investissements avec un temps de retour inférieur à quatre ans, il peut donc substituer les combustibles fossiles aujourd’hui utilisés. L’invention permet ainsi de réduire les rejets de gaz à effet de serre à un niveau plus faible que ceux espérés par la COP21 (Conférence des Nations unies sur le changement climatique).
[Description détaillée de l'invention]
Nous décrivons ici succinctement la conversion des combustibles fossiles en gaz de synthèse et ensuite en hydrogène par la réaction de gaz à l’eau (shift gas reaction en anglais).
Examinons d’abord la conversion du charbon et du Bgnite.Elle peut sembler lointaine de l’objet du brevet mais elle est importante au plan du principe et dans l’optique de la limitation des rejets de gaz à effet de serre. De plus le charbon reste le seul combustible permettant d’assurer la production d’électricité à moyen terme en raison de son abondance.
Très souvent aujourd’hui le charbon et le lignite sont utilisés en combustion directe pour produire soit de la vapeur ou de l’électricité. Cette utilisation qui n’est plus admissible aujourd’hui conduit à rejeter du C02 et de nombreux autres polluants dont entre autres des composés nitrés, des composés soufrés, des composés cyanés, des métaux lourds dont du mercure sans oublier les radionucléides.
Il existe un moyen d’utiliser de façon propre le charbon c’est de le gazéifier.
Une des difficultés provient de la variabilité des qualités de charbon et de lignite qui s’ajoute aux nombreux polluants cités ci-dessus ce qui va rendre très complexe les étapes de traitement.
On retiendra que :
La teneur massique en carbone peut varier de 65%(lignite) à 90%(houille), le soufre de 0.5 à 2%, l’hydrogène de 4 à 6%, l’eau de 3 à 12%, les matières volatiles de 10 à 40%, les minéraux de 3(lignite) à 16%. Il y aura donc toujours des cendres et des scories pour environ 10% de la charge ce qui est déjà le cas en cas de combustion directe.
Nous ne reviendrons pas en détail sur les procédés de gazéification abondamment décrits dans la littérature pour la fabrication de gaz de synthèse (syngas) mais nous retiendrons les aspects suivants :
La gazéification du charbon repose sur les réactions principales suivantes :
La combustion du charbon et de l’hydrogène très exothermique fournissent les calories nécessaires à la gazéification :
La réaction de gazéification proprement dite est l’oxydation partielle du carbone par l’eau suivant :
Simultanément se produit aussi la réaction équilibrée du gaz à l’eau suivante :
En combinant les deux dernières réactions nous obtenons :
Cette réaction est ce que nous appelons la réaction de conversion du carbone.
Les technologies les plus commercialisées sont des gazéifieurs à fluide entraîné dont la température est de 1400 à 1700°C, la pression de 35 à 70 bar. Le gazéifieur consiste en une chambre creuse revêtu de briques réfractaires. Le brûleur unique, installé au sommet du réacteur, est alimenté par du charbon pulvérisé, ainsi que de la vapeur et de l’oxygène, les gaz et les scories (10% de l’alimentation) sortent en partie inférieure de l’appareil. L’oxygène est produit dans une unité de séparation d’air par cryogénie.
Le gaz produit par les gazéifieurs nécessite un traitement très lourd dont les étapes successives sont résumées ci-dessous :
Après refroidissement les gaz sont filtrés sur des cyclones et/ou des bougies céramiques qui retiennent les particules.
Par lavage à l’eau on extraie ensuite les particules résiduelles, l’ammoniac(NH3) et le dioxyde de soufre(SC>2). Les eaux riches en S02 devront être traitées dans une récupération de soufre, le soufre devra être stocké.
Le sulfure de carbonyle(COS) est ensuite hydrolysé. Les eaux en excès sont traitées et envoyées vers la récupération soufre.
Une succession de réactions de gaz à l’eau permet de régler le ratio CO/H2 à la valeur souhaité.
On extraie ensuite les gaz acides soit par une absorption chimique, physique ou combinée. La solution BASF d’utiliser une MDEA activée est très souvent utilisée en raison de coûts d’investissement raisonnables et de performances élevées (moins de 10 ppm de C02) dans le gaz de synthèse.
On obtient trois flux : -un gaz de synthèse sans soufre et avec très peu de C02 -un flux d’H2S/C02 qui alimente une unité de récupération de soufre. -un flux de C02 pour mise à l’air
Les différents flux contenant du soufre alimentent en général une unité suivant procédé Claus qui génère du soufre. L’extraction du mercure est nécessaire compte-tenu de sa toxicité.
On pourrait suivant ce schéma ne produire que de l’hydrogène en adaptant les réactions de gaz à l’eau dans une cascade de réacteurs, mais il faudra de plus purifier l’hydrogène ainsi produit et recycler ou purger les impuretés (azote).
En fait un charbon ou du lignite contient une certaine quantité d’hydrogène qui dépend du gisement et qui fait que l’hydrogène théorique (H2 en entrée+Carbone en entrée en moles) que peut générer la gazéification est d’environ 2.3 à 2.6 moles d’hydrogène/ atome de carbone. Sans hydrogène dans la charge l’hydrogène théorique serait de pratiquement 1 mole d’H2 par atome de carbone. L’hydrogène pratique est d’environ 1.3 mole d’hydrogène pour un théorique de 2.5 ce qui veut dire qu’une partie du carbone sert à réchauffer la charge.
Le coût d’une unité correspondant à un équivalent de 5000 T/j de méthanol est d’environ 1.5 milliards d’euros, soit sensiblement 3 à 4 fois le coût d’une unité similaire sur gaz naturel auquel il faut rajouter le coût de séquestration du C02 produit. La quantité de charbon traité à l’heure est de l’ordre de 250 T/h de charbon à 75 % poids soit environ 2 millions de T/an.
Ce coût d’investissement peut sembler élevé mais il reste faible par rapport aux sommes dépensées pour le développement des énergies renouvelables, il ne faut pas oublier non plus que l’énergie de combustion sera valorisée sous forme d’énergie électrique car in fine tout le carbone sera oxydé en C02.
Examinons maintenant la conversion du gaz naturel:
Le gaz naturel est composé principalement de méthane, nous parlerons donc souvent de méthane au lieu de gaz naturel dans ce qui suit.
Deux procédés sont connus industriellement depuis les années 80 :
Le steam reforming :
Il s’agit en fait d’une oxydation catalytique à la vapeur d’eau du gaz naturel.
La réaction principale est la suivante :
Le passage dans une réaction shift va permettre d’obtenir :
L’équation globale devient alors :
Ainsi une mole de méthane est transformée par reformage en une mole de C02 et 4 moles d’hydrogène, on a ainsi décarboné le médiane une fois que le C02 est extrait.
Le procédé est résumé ci-dessous :
Après désulfuration, le gaz naturel est envoyé dans le reformeur à la vapeur à des pressions de 20 à 30 bar, la charge est ensuite préchauffé vers 500 -550eC (exemples connus par l'auteur sur de très petites unités 505°C et 520eC).Le reformeur à la vapeur est constitué de tubes remplis de catalyseur et chauffés extérieurement par des brûleurs alimentés par du gaz naturel ce qui fait chuter le rendement théorique. Le gaz de synthèse sort du reformeur à 885eC, il est refroidi une première fois pour générer de la vapeur 40 bar, il passe ensuite au travers de réacteurs(shift reactors) dans lesquels on réalise la réaction du gaz à l'eau pour convertir le CO en C02 et en même temps réduire l'eau en hydrogène, il est refroidi une deuxième fois pour préchauffer l'eau alimentant le générateur vapeur, il est enfin refroidi à l'eau vers 50eC. On effectue ensuite une absorption (MDEA activée-procédé BASF par exemple) pour séparer le CQ2 et atteindre un taux résiduel C02 de moins de 100 ppm. Le C02 séparé peut être comprimé par une turbine entraînée par la vapeur HP produite, il sera ensuite utilisé pour réaliser la fracturation sous forme gaz ou sous forme liquide dans l'état hypo ou hypercritique.
Le mélange gazeux contient maintenant du méthane résiduel, du C02 et du CO résiduel, de l'hydrogène et de l'azote. De nombreux procédés permettent de séparer l'hydrogène : PSA (pressure swing adsorption sur tamis moléculaires), méthanisation, membranes, distillation cryogénique,....Les autres composés sont recyclables dans l'unité sous réserve de purger l'azote qui peut être utilisé pour la fracturation. Le PSA permet d'extraire 85 % de l'hydrogène présent dans le mélange. On peut ensuite méthaniser le mélange ce qui permettra de convertir en méthane les oxydes de carbone résiduels. Les composés restant, méthane, hydrogène résiduel et azote sont en suite séparés par procédés membranaires, par distillation cryogénique ou autres procédés, le méthane et l'hydrogène seront ainsi totalement valorisés.
Sans avoir une récupération d'hydrogène très sophistiquée on obtient sur de petites unités des valeurs de 2.3 et 2.4 moles d'hydrogène par mole de gaz naturel pour une valeur théorique de 4. Ceci s'explique par le fait que les réactions de reformage étant très endothermiques, le chauffage du réacteur va consommer beaucoup d'énergie qui est récupéré partiellement sous forme de vapeur coproduite.En termes d'énergie le rendement énergétique de transformation du gaz naturel en hydrogène est de 73% du PCS du gaz naturel engagé, la vapeur coproduite correspond à 17% du PCS du gaz naturel engagé. Ainsi moins de 10% de l'énergie apportée par le gaz naturel est perdue pour réaliser la conversion. L’oxydation partielle :
Il s’agit en fait d’une oxydation directe en défaut d’oxygène du gaz naturel qui se fait à très haute température. L'oxydation partielle du méthane conduit au CO suivant l'équation : CH4 +I/2O2-* CO+2H2
Le passage dans une réaction de transformation va permettre d’obtenir : CO+H2O -*· CO2+H2 L’équation globale devient alors : CH4 +I/2O2 + H20 -► C02+ 3H2
Ainsi une mole de méthane est transformée par oxydation partielle et réaction du gaz à l’eau en une mole de C02 et 3 moles d'hydrogène, on a ainsi décarboné le médiane une fois que le C02 est extrait. Dans le cas de l’oxydation partielle, tout se passe comme si une mole d’hydrogène était oxydée en eau ce qui explique le ratio théorique de 3 au lieu de 4. H faudra donc beaucoup moins d’énergie pour réaliser la conversion.
Pour mettre en œuvre ce procédé il faut séparer au préalable l’oxygène de l’air dans une unité de distillation cryogénique.
Ensuite après désulfuration, le gaz naturel est envoyé dans un réacteur revêtu de réfiactaire à des pressions de 20 à 90 bars, et à des températures de 1200 à 1500°C. Une part de la charge est injectée dans un brûleur monté au sommet du réacteur.
Le traitement des gaz sortant du réacteur est similaire à celui du reformage à la vapeur : reacteurs de gaz à l’eau, traitement proprement dit et recyclage des produits valorisables. L’excès d’eau nécessaire étant beaucoup plus faible, ce type de procédé permet d’atteindre des valeurs de 2.3 et 2.4 moles d’hydrogène par mole de gaz naturel pour une valeur théorique de 3.
Les performances de ce procédé sont donc très proches de celles du reformage à la vapeur.
Un troisième procédé est proposé par des sociétés comme Topsoe, Lurgi, Technip ou Davy Process Technology : C’est le reformage autotherme :
Ce procédé combine les deux procédés précédents les calories sont apportées par la combustion directe de gaz naturel ou de gaz combustibles recyclés. Le réacteur est un réacteur cylindrique vertical sur lequel est monté au sommet un brûleur et dont le fond est rempli de catalyseur, (refl)
Ce procédé présente plusieurs avantages : -tout le C02 formé par la conversion et la chauffe se retrouve dans le mélange gazeux qui sera traité comme pour les deux autres procédés par extraction aux amines pour le C02 et par séparation des autres composés. On a donc un flux concentré pour extraire le C02. -Le rendement est meilleur car on produit 2.66 moles d’hydrogènes par mole de gaz naturel (ref 3-Topsoe). -Le coût d’investissement est de 30% inférieur à celui d’un reformage.
Examinons maintenant la conversion d’une coupe pétrolière:
La conversion d’une coupe de raffinerie est très simple et se ramène à celle du gaz naturel:
Quand des hydrocarbures en C2 et plus sont présents, les premières réactions du reformage sont la conversion en méthane et C02 suivant :
Cette réaction peut être faite dans un prereformage.
Le mécanisme réactionnel suit trois étapes consécutives: -la cassure des hydrocarbures en intermédiaires primaires. -la réaction directe de la vapeur avec ces intermédiaires conduisant à 1Ή2, au CO et C02 et au méthane -un équilibre entre H2 vapeur, C02, CO et CH4.
Bien que ce mécanisme soit probablement très simplifié, il suffit à décrire ce qui se passe dans le reformeur.
Nous voyons ainsi que toute molécule carbonée peut être convertie en hydrogène et C02 par une oxydation ménagée.
La problématique de l’effet de serre :
Il est maintenant admis par la quasi-totalité de la communauté scientifique que le réchauffement climatique est la conséquence des activités humaines. En effet la combustion de toute molécule carbonée va se traduire par la formation d’eau et de C02. Au fur et à mesure de l’augmentation du niveau de vie des populations de la planète les consommations d’énergie augmentent et donc les rejets CÛ2 augmentent et c’est en particulier les rejets C02 qui vont contribuer par l’effet de serre qu’elles génèrent au réchauffement climatique. Ce réchauffement climatique va entraîner une hausse du niveau des océans ce qui va provoquer des migrations et des déplacements de centaines de millions de personnes et sans doute aussi des conséquences quasi cataclysmiques en cas de fusion des glaces qui recouvrent le Groenland.Pour résoudre la question du réchauffement climatique liée en partie aux rejets C02 de nombreux auteurs ont envisagés de traiter les gaz de combustion par un lavage amine par exemple, malheureusement les rejets C02 résultent d’une infinité de sources aussi nombreuses que les usages de combustibles et le C02 formé est dilué dans les fumées de combustion et donc est très difficile à extraire. Certains ont envisagés d’utiliser l’hydrogène comme combustible. Cette idée semble buter sur de nombreux obstacles : l’hydrogène est réputé cher, son pouvoir calorifique rapporté à son volume semble faible, et il est difficile à transporter. L’auteur a découvert qu’il y avait une solution qui permettait de contourner toutes ces difficultés et qui consiste à produire de l’hydrogène de schiste dont le contenu énergétique est équivalent à celui du méthane, dont le prix en ordre de grandeur est celui du gaz naturel en comparant des quantités correspondant à des contenus énergétiques équivalents et ce en amortissant les investissements avec un taux de 25%, et qui est aussi facile à transporter que du gaz naturel à condition de le faire par hydrogénoduc.
Comparaison du contenu énergétique de l’hydrogène et du médiane :
Le rendement de la conversion du gaz naturel par un reformage autotherme est très élevé quand on considère le gaz naturel engagé par rapport à l’hydrogène et à la chaleur coproduite car les réactions mises en œuvre dans la conversion sont exothermiques et la chaleur produite est partiellement récupérée.
En incluant la chaleur de réaction le rendement de la transformation est de 95 % ce qui est remarquable.
De plus pour le gaz naturel on a l’habitude de parler de PCS (pouvoir calorifique supérieur) pour son prix d’achat, par contre sa combustion est en général rapporté à son PCI (pouvoir calorifique inférieur car l’eau est à l’état vapeur) car on ne peut condenser l’eau sans utiliser des échangeurs en matériau anticorrosion en raison de la présence du dioxyde de carbone. Pour l’hydrogène en cas de combustion on peut condenser toute l’eau formée, il est donc logique de comparer le PCI du méthane au PCS de l’hydrogène.
Le PCI du méthane est de 803.3 kj/mole, le PCS de 2.66 moles d’hydrogène résultant de la conversion du méthane est de 2.66*286= 760.7 kj/mole ce qui représente 94.7% du contenu énergétique utile du gaz naturel de départ. A cela il faut bien entendu ajouter la vapeur coproduite dans la transformation ce qui fait que la conversion augmente le potentiel énergétique du gaz naturel engagé et on atteint ainsi un rendement apparent de 100%.
Prix de l’hydrogène ainsi fabriqué:
Le calcul est effectué pour une Méga usine de 2250MW incluant la part correspondante du réseau de distribution.
Ce prix dépend du coût d’investissements : L’estimation du coût repose sur les deux projets suivants.
Le projet Oryx Qatar (ref3) de fabrication de GTL (investissement de lmilliard de $) comporte deux lignes de fabrication de gaz de synthèse équipées de reformage autothermes qui représente 2/3 du montant total et pour lequel la séparation d’air représente 50%. Ces deux lignes sont alimentées par un flux de gaz naturel de 330 millions de cubic feet/day correspondant à l’alimentation d’une unité de 5000T/J de méthanol. Une imité de 5000T/J de méthanol comporte une section de fabrication de gaz de synthèse de même taille qu’une unité de 5000 millions de Nm3/an d’hydrogène. La consommation de gaz est plus faible (165 MMSCFD au lieu de 223 MMSCFD) car la purge de la boucle réactionnelle méthanol suffit pratiquement à fournir les calories nécessaires au reformage. En extrapolant à un équivalent de 5000 T/J de méthanol nous trouvons un coût d’investissement de 300 millions de $ pour la partie gaz de synthèse base 2006 réactualisé à 370 millions de $ base 2016, soit en rajoutant la conversion de transformation et le traitement gaz environ 500 millions de $ pour une unité d’hydrogène correspondant à 5000T/J équivalent méthanol ou encore 5000 millions de Nm3/an d’hydrogène.
Le projet Atlas-Méthanol Production plant -Point Lisa-Trinidad and Tobago (réf 4 et Réf 5) est un atelier MegaMethanol construit par Lurgi pour 5000T/J de méthanol pour un coût de 400 millions de $ base 2004. Cet atelier atteint une capacité de 5400 t/J pour une consommation gaz de 175 MMSCFD en 2005. Soit un coût de 500 millions de $, base actuelle, le montant est du même ordre de grandeur que celui extrapolé du projet Oryx.
Le fait de considérer un coût d’investissement de 500 millions d’€ pour une unité de production d’hydrogène de 5000 millions de Nm3/an est sans doute conservatif mais consolide les raisonnements effectués. Nous rajoutons à ce montant un coût de 250 millions d’euros correspondant à l’hydrogénoduc associé.
Le prix de l’hydrogène dépend du coût variable :
Il est calculé à partir des données des références 1 et 3 et du retour d’expérience de l’auteur.
Le prix du gaz naturel est celui du gaz de schiste tel qu’il est donné au Henry hub, il fluctue de 2 à 4 S/MMBTU et nous retenons une valeur haute de 3.5 S/MMBTU ce qui logiquement conduit à un retour sur investissement de 25%, soit 10.85€/MWh PCS en prenant un taux de change défavorable de 1.1 $/€ Le coût variable comprend le coût des matières premières (gaz procédé, gaz combustible, charge annualisée pour catalyseurs et adsorbants) et des utilités (eau de refroidissement, eau déminéralisée, électricité, azote) auquel il faut déduire le crédit vapeur. Le coût variable est de 38.06/1000 Nm3 de H2. Le gaz naturel représente ainsi 90% du coût des matières premières et utilités ce qui est très usuel pour ce type d’unité.
Le coût fixe est constitué des frais fixes directs comprenant les opérateurs, un agent de maîtrise, des coûts d’entretien s’élevant à 3.5% de l’investissement de l’unité de conversion, les frais de laboratoire ainsi que des frais fixes indirects s’élevant à 41% des frais directs. A ces coûts on rajoutera les frais de recherche, le coût des taxes et assurances, les frais de siège et commerciaux pour obtenir le montant des frais fixes qui est de 11.1 6/1000 Nm3 de H2.
Le prix de revient sera complet en incluant l’amortissement sur dix ans et un retour sur investissement de 25% par an très usuel dans un projet industriel, soit 52 6/1000 Nm3 de H2.
Dans ces conditions le prix de revient total est de 101.16/1000 Nm3 de H2.
Il faut maintenant comparer le coût de l’hydrogène distribué par hydrogénoduc et le coût du gaz naturel sur les mêmes bases.
Un Nm3 d’H2 contient 44,615 moles d’H2, le PCS de ΓΗ2 étant de 286kj/mole le PCS d’un Nm3 d’H2 vaut 44,615*286/(4,18*860)=3,55kwh.
Le prix d’un MWh d’H2 vaut donc 1000/3.55*0.101= 28.45 6/MWh PCS d’H2 Nous voyons que ce coût est similaire au coût du gaz naturel exporté en Europe (indexé sur le coût du pétrole) si l’on prend en compte le gaz naturel sous sa forme utile en considérant sa valeur PCI : c.à.d. 256/MWh PCS/0.9=27.8 €/MWh PCI. Π est évident dans ces conditions que l’addition d’une taxe C02 (impact de 5.356/MWh pour 306/T de taxe) fera de l’hydrogène de schiste le combustible le moins cher du marché. L’hydrogène de schiste est aisément transportable :
La perte de charge dans une canalisation s’écrit :
Ou k est un coefficient caractéristique du tuyau, p est la masse volumique du gaz, v est la vitesse du gaz dans la canalisation.
Le rapport des pertes de charge entre gaz naturel et hydrogène est de :
Compte tenu des différences de niasse molaire du gaz naturel et de l’hydrogène un tuyau de même diamètre peut transporter 2.8 fois plus d’hydrogène en volume à perte de charge constante ce qui est supérieur à ce qui est souhaité.
Un avantage du procédé de fabrication d’hydrogène de schiste est qu’une fois les installations construites il peut fonctionner partiellement avec n’importe quelle coupe issue du raffinage du pétrole moyennant l’installation d’un prereforming. Il peut également partiellement être alimenté en gaz naturel par un quelconque réseau.
Ce faisant le C02 venant de ces sources, séparé par l’unité de fabrication d’hydrogène de schiste sera séquestrée et ne concourra pas à l’effet de serre. Réciproquement une alimentation en gaz de schiste d’une unité de gazéification de charbon pour fabriquer du gaz de synthèse et préférentiellement de l’hydrogène permettra de séparer le C02 formé et donc de le séquestrer dans le(ou les) forages de gaz de schiste.
Un autre avantage de ce procédé est qu’il permet de réguler le réseau électrique quand les sources d’énergie intermittentes (éolien et photovoltaïque) produisent à forte puissance moyennant l’utilisation des capacités tampon prévus sur le réseau de gaz naturel pour stocker le gaz de schiste.
Nous allons maintenant examiner deux exemples qui sont typiques des situations que l’on peut rencontrer sur la planète, c’est le cas de la France dont l’énergie électrique est produite à partir du nucléaire et c’est le cas de l’Allemagne dont une part de l’énergie électrique est produite à partir de charbon et de lignite et qui ont pratiquement saturés les possibilités de développement des énergies renouvelables compte tenu de la difficulté à moduler le courant en utilisant le nucléaire ou le charbon.
[Exemples] CAS de la France et de l’Allemagne:
Le tableau suivant récapitule les consommations d’énergie primaire, les consommations d’énergie finale et les émissions de gaz à effets de serre de la France et de l’Allemagne.
Sources : Pour la France les données du tableau viennent du SOeS- Sous direction de l’observatoire et des statistiques du Ministère Français de l’énergie, de l’environnement et de la mer-données 2014 pour les énergies primaires et finales. Pour les Emissions de gaz à effet de serre de la France la base utilisée est le document du Citepa secten d’avril 2015.
Pour l’Allemagne les données viennent de wikipédia-Source Agence internationale de l’Energie année 2013. Les écarts entre 2013 et 2014 ne sont pas significatifs.
La consommation totale d’énergie finale se décompose en France(2014) en 30% pour les transports, 28% pour le résidentiel, 26% pour l’industrie, 13% pour le tertiaire, 3% pour l’agriculture.
La consommation d’énergie finale a décru en France depuis 2005 en raison du fort recul industriel et de la délocalisation des industries intensives en énergie (métallurgie, chimie, cimenterie,...)
En France pour ce qui concerne la production d’énergie primaire dédié à la production électrique elle provient du nucléaire pour 77%, de l’hydraulique pour 12%, de l’éolien pour 3% et du photovoltaïque pour 1%. Sachant que la production du nucléaire ne peut être modulée que faiblement, il est clair dans ces conditions qu’il est difficile d’accroître significativement la part de l’éolien et du photovoltaïque sans participer au réchauffement climatique par dissipation par effet joule.
Les seules options de réduction des gaz à effet de serre sont soit l’efficacité énergétique mais qui s’inscrit dans le long terme, soit le passage à l’électricité pour les transports qui s’inscrit dans le moyen terme, soit le développement du biogaz mais on aura du mal de produire plus que quelques MTEP et encore faudrait-il démontrer qu’il s’agit d’un véritable gain sur l’effet de serre.
En Allemagne la problématique est similaire car on est déjà dans une situation ou le courant électrique ne peut plus être utilisé sur place et va donc générer beaucoup d’effet Joule par transport dans les câbles électriques.
Il n’y a donc pas aujourd’hui de véritable option permettant de diminuer les rejets de gaz à effet de serre, d’autant plus que l’on est dans la situation ou il faut substituer les combustibles fossiles par de l’électricité, les objectifs annoncés ne peuvent donc être atteints. Pour atteindre ces objectifs il est incontournable de séparer et séquestrer le dioxyde de carbone ce qui doit se faire à la source et non après combustion. La réponse évidente est aujourd’hui le passage à l’hydrogène de schiste. [Exemplel : Cas de la France]
Les gaz ayant un impact sur l’effet de serre (ref6) sont les suivants dans leur ordre d’importance :
Dioxyde de carbone : 65% combustibles fossiles et procédés industriels Dioxyde de carbone : 11% sylviculture et autres usages agricoles Méthane : 16% il provient pour 67% des fermentations entériques et des déjections animales, N20 :6.2% il provient pour 81% de la culture avec engrais azotés. L’objectif de la loi sur la transition énergétique présentée en conseil des ministres le 30 juillet 2014 est de réduire de 40% les émissions de gaz à effet de serre d’ici 2030 et de les diviser par quatre en 2050. La répartition ci-dessus montre que cela n’est possible qu’à condition de supprimer l’utilisation des combustibles fossiles et du bois utilisé en combustion d’ici 2050.
La production d’hydrogène de schiste permet d’atteindre cet objectif Voyons le projet pour la France :
Le projet consiste à remplacer les consommations de pétrole et de gaz par de l’hydrogène de schiste sachant que la production d’électricité est déjà quasiment non génératrices de gaz à effet de serre et que les quantités de charbon utilisées en France le sont pour des usages spécifiques..
Pour le pétrole les usages sont ceux définis par les coupes obtenues par une simple distillation atmosphérique : H2, méthane, propane et butane Essence légère (naphta) - Essence lourde (super) Kérosène - Gazole Fuel lourd
Une raffinerie moderne permet de résorber les fuels lourds.
La totalité des produits listés sauf les fuels lourds peuvent être converti en hydrogène et CO et donc en hydrogène en équipant le reformage d’une Méga ou une Giga usine avec un prereformeur qui va convertir les différentes coupes en un mélange traitable par le reformeur. Le principal problème qui nécessite un prereformeur est le problème de cokage des catalyseurs qui est résolu en installant deux prereformeurs en parallèle.
Une partie des usages sont les transports, la production d’électricité, les usages domestiques (chauffage, cuisson), les usages industriels, ceux de la chimie (méthanol, ammoniac,... ) et des polymères. Aujourd’hui on ne sait pas utiliser autre chose que du kérosène, du super ou du diesel pour faire voler les avions avec la contrainte d’une grande pureté des essences. Il sera donc possible d’adapter progressivement les raffineries aux futurs besoins des utilisateurs au fur et à mesure que l’on convertira les diverses utilisations vers l’hydrogène ou l’électricité.
Pour le gaz naturel les usages sont essentiellement la production d’électricité, le chauffage et la chimie. Sans rentrer dans le détail Γutilisation d’hydrogène devrait entraîner une diminution de la consommation d’énergie finale. Pour simplifier nous remplaçons les TEP de gaz et de pétrole des consommations d’énergies finales par les TEP de l’hydrogène dans des Méga ou des Giga usines.
Une Méga usine produit 640500 Nm3/h d’hydrogène ou encore 5.05 milliards de Nm3/an d’hydrogène, soit une puissance annuelle de 2250MW. Le gaz consommé correspond à 2650 MWh PCS ou 228.4 TEP/h soit 1,8 millions de TEP par an.
Si on veut substituer pétrole et gaz il faut (73.8+32.8)/1.8 soit 63 Méga usine soit 31.5 Milliards €.
Il faut rajouter le coût des réseaux et des stations de compression : nous estimons à 12000 km, longueur du réseau autoroutier en France, la longueur des réseaux nécessaires pour distribuer l’hydrogène soit un coût estimé à 12 milliards d’€ que nous arrondissons à 15 milliards pour assurer la surveillance permanente du réseau. L’hydrogène sera distribué soit vers des stations services pour le transport(véhicules et cadres montés sur semi-remorque) soit vers des centrales électriques pour assurer 1½ autres besoins. A chaque Méga usine nous avons ainsi associé une fraction du réseau qui a été prise en compte dans le prix de revient de 28.5€/MWh PCS.
Les chiffres de ΓΕΙΑ de 2011 montrent que les réserves probables en gaz de schiste(biogaz) de la France correspondent à une consommation comprise entre 20 et 30 ans au rythme actuel. Cette durée est largement suffisante pour amortir les investissements nécessaires (retour de 4 ans sur investissements) et permettre le développement d’énergies alternatives. Compte tenu des investissements nécessaires la conversion pourrait être réalisée en 15 à 20 ans simplement en réorientant partiellement les dépenses effectuées aujourd’hui pour les énergies renouvelables.
Si des progrès similaires étaient réalisés sur les autres gaz à effet de serre la France pourrait devenir un puits de carbone à l’horizon 2040-2050.
Voyons le projet pour l’Allemagne :
Le cas de l’Allemagne est très intéressant car le pays est dans une situation ou il y a probablement moins de biogaz en sous-sol et qui consomme des quantités importantes de charbon et de lignite. L’intérêt de convertir charbon et lignite est que l’énergie électrique potentielle après conversion augmente de 31% ce qui ouvre deux options soit diminuer la dépendance énergétique du pays soit diminuer les quantités de charbon et lignite consommées.
Considérons la deuxième option il faut 36 installations de conversion pour le charbon et le lignite, auxquels il faut ajouter 75 Méga usine pour convertir pétrole et gaz naturel. Le coût d’investissement de ces unités est de 87 milliards d’euros auxquels nous ajoutons comme dans le cas de la France 12000km d’hydrogénoduc estimés à 15 milliards d’euros soit 102 milliards d’euros au total. Nous remarquons que cette somme correspond à seulement 5 ans des dépenses actuelles et annuelles de l’Allemagne pour diminuer les rejets de gaz de serre. Même si les réserves de biogaz sont faibles, de 700 à 2300 milliards de m3 (données EIA) elles suffisent, par la mise en valeur sous forme d’hydrogène de schiste, à permettre le financement de la séquestration du dioxyde de carbone et une partie des installations de conversion. La conversion des hydrocarbures de l’Allemagne pourrait ainsi être faite sans augmentation du coût global de l’énergie, et même sans doute en diminuant ce coût. La mise en œuvre de ce programme permet de diviser pratiquement par dix les rejets de gaz à effet de serre et peut-être de transformer l’Allemagne en puits de carbone avant 2050. Réf 1 : Synthesis gas technology-by lb Dybkjær 01.07.2006-site web Haldor Topsoe Réf2 : Proven autothermal refonning technology for modem large-scale methanol plant - by Per Juul
Dahl-by Thomas S.Christensen- by Sandra Winter-Madsen-by Stéphanie M.King Nitrogen +Syngas international conférence February 2014- site web Haldor Topsoe Réf3 :Steam reform solutions- by Sandra Winter-Madsen and Henrik Olsson -07.2007- site web Haldor Topsoe Réf4 : http://www.chemicals-technologv.com/proiects/atlas methanol/
Methanol manufacturing process ; Site web indéterminé. Réf 5 : An overview of T&T’s petroleum industry,post-independance by David RENWICK Réf6 :Rapport de synthèse GIEC 2014
La présente demande concerne ainsi un procédé continu de fabrication d’hydrogène à partir de gaz de schiste(ou d’huile de schiste) dans lequel : a- Le gaz(ou huile) de schiste produit est converti en hydrogène par reformage catalytique à la vapeur ou par oxydation partielle par l’oxygène de l’air dans une Méga ou une Giga usine implantée à proximité. La Méga usine a une capacité de 500 à 2250 MW, et typiquement de 2250MW ou dans lequel la Giga usine a une capacité supérieure à 2250MW, et typiquement de 4.5 GW (4500MW),la puissance étant calculée à partir du PCS (pouvoir calorifique supérieur) de l’hydrogène. b- Le dioxyde de carbone généré avec l’hydrogène est séparé du mélange gazeux et est recyclé dans le réservoir de gaz de schiste(ou huile), il est utilisé pour réaliser la fracturation hydraulique. Π peut transiter par un réservoir tampon. c- Le dioxyde de carbone est finalement séquestré dans le(ou les) forage(s) créé(s) pour l’exploitation du gaz. d- L’hydrogène est utilisé soit directement dans une centrale électrique implantée sur le site et(ou) injecté dans un hydrogénoduc, réseau de distribution d’hydrogène construit à cette fin. e- L’hydrogénoduc permet d’alimenter soit des centrales électriques équipées d’installations de combustion, de turbines à gaz ou de piles à combustible de grande puissance, soit des stations de distribution pour alimenter les véhicules automobiles et/ou des cadres montés sur semi-remorque.
Dans des variantes : le gaz (ou l’huile) de schiste alimente une installation de gazéification de charbon ou de lignite produisant du gaz de synthèse et/ou de l’hydrogène et préférentiellement de l’hydrogène, le gaz de schiste est stocké temporairement dans les réservoirs prévus sur le réseau de gaz naturel et ce afin de permettre la régulation du réseau électrique lorsque les sources d’énergie intermittentes (éolien et photovoltaïque) produisent à forte puissance. la conversion en hydrogène est réalisée soit par reformage catalytique simple, ou double ou par oxydation partielle à l’oxygène de l’air, ou de préférence par reformage autotherme (couplage reformage et oxydation partielle). l’unité de conversion en hydrogène est équipée d’un pré-reformage permettant de convertir en gaz de synthèse et/ou hydrogène n’importe quelle coupe pétrolière. le réacteur de conversion peut être alimenté partiellement en gaz naturel à partir d’un réseau de gaz naturel. le ratio CO/H2 du gaz de synthèse est orienté vers la production d’hydrogène en un ou plusieurs réacteurs de transformation consécutifs. le gaz de synthèse sortant des réacteurs de transformation est traité pour le décarbonater. De nombreux procédés sont possibles pour extraire le C02 :
Des procédés chimiques (absorption dans une solution d’amines) et physiques (absorption dans un solvant) existent en grand nombre et le choix du procédé dépend de la composition des matières premières. le gaz de synthèse décarbonaté subit des traitements complémentaires permettant de séparer l’hydrogène pour atteindre des puretés comprises entre 96 et plus de 99.9 % en hydrogène. Les traitements possibles sont très nombreux : PSA (pressure swing absorption sur tamis moléculaires, méthanisation, cryogénie, séparation sur membranes. Les composés séparés (CH4, C02 et CO résiduel) peuvent être recyclés ou injectés dans le(ou les) forage(s), les autres impuretés (azote par exemple) peuvent être séquestrées dans un des forages ou renvoyées dans le milieu naturel.
Pour la présente demande : 1MMSCFD est équivalent à 1177,17m3/h 1MMBTU est équivalent à 1055,06 E6 J ou 0.293 MWh lcubic feet/day est équivalent à 0.028 m3/jour

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS [1] Procédé de production d’hydrogène à partir de gaz de schiste ou d’huile de schiste, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes: - extraire le gaz de schiste ou l’huile de schiste par forage créé pour l’exploitation du gaz de schiste ou de l’huile de schiste dans un réservoir de gaz de schiste; - convertir le gaz de schiste ou l’huile de schiste en hydrogène et en dioxyde de carbone généré avec l’hydrogène; - injecter le dioxyde de carbone dans le réservoir de gaz de schiste. [2] Procédé continu de fabrication d’hydrogène à partir de gaz de schiste(ou d’huile de schiste) selon la revendication 1 dans lequel : a- Le gaz(ou huile) de schiste produit est converti en hydrogène par reformage catalytique à la vapeur ou par oxydation partielle par l’oxygène de l’air dans une usine implantée à proximité, 1’ usine a une capacité de 500 à 2250 MW, et typiquement de 2250MW ou dans lequel 1’ usine a une capacité supérieure à 2250MW, et typiquement de 4.5 GW (4500MW),la puissance étant calculée à partir du PCS (pouvoir calorifique supérieur) de l’hydrogène ; b- Le dioxyde de carbone généré avec l’hydrogène est séparé du mélange gazeux et est recyclé dans le réservoir de gaz de schiste(ou huile), il est utilisé pour réaliser la fracturation hydraulique, il peut transiter par un réservoir tampon; c- Le dioxyde de carbone est finalement séquestré dans le(ou les) forage(s) créé(s) pour l’exploitation du gaz; d- L’hydrogène est utilisé soit directement dans une centrale électrique implantée sur le site et(ou) injecté dans un hydrogénoduc, réseau de distribution d’hydrogène construit à cette fin; e- L’hydrogénoduc alimente soit des centrales électriques équipées d’installations de combustion, de turbines à gaz ou de piles à combustible de grande puissance, soit des stations de distribution pour alimenter les véhicules automobiles et/ou des cadres montés sur semi-remorque. [3] Procédé suivant2 dans lequel le gaz (ou l’huile) de schiste alimente une installation de gazéification de charbon ou de lignite produisant du gaz de synthèse et/ou de l’hydrogène et préférentiellement de l’hydrogène. [4] Procédé suivant 2 ou le gaz de schiste est stocké temporairement dans les réservoirs prévus sur le réseau de gaz naturel et ce afin de permettre la régulation du réseau électrique lorsque les sources d’énergie intermittentes(éolien et photovoltaïque) produisent à forte puissance. [5] Procédé suivant 2 dans lequel la conversion en hydrogène est réalisée soit par refonnage catalytique simple, ou double ou par oxydation partielle à l’oxygène de l’air, ou de préférence par reformage autotherme (couplage reformage et oxydation partielle). [6] Procédé suivant 2 ou suivant 3 ou suivant 5 dont l’unité de conversion en hydrogène est équipée d’un pré-reformage permettant de convertir en gaz de synthèse et/ou hydrogène n’importe quelle coupe pétrolière. [7] Procédé suivant 2 ou suivant 3 ou suivant 5 ou suivant 6 dans lequel le réacteur de conversion est alimenté partiellement en gaz naturel à partir d’un réseau de gaz naturel. [8] Procédé suivant 3 ou le ratio CO/H2 du gaz de synthèse est orienté vers la production d’hydrogène en un ou plusieurs réacteurs de transformation consécutifs.
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