OA12478A - Luminous cascade security marking composition. - Google Patents
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Abstract
Description
1 0124781 012478
La présente invention concerne une composition demarquage de sécurité à cascade lumineuse.The present invention relates to a light cascade security marking composition.
Les compositions de marquage de sécurité compor-tant des éléments photoluminescents sont utilisées depuis 5 de nombreuses années pour minimiser le risque de repro-duction par des fraudeurs de documents juridiques ou dedocuments économiques, en particulier les billets de ban-que. A ce propos, on connaît du document EP-A-265 32310 une composition de marquage de sécurité comportant unematrice organique dans laquelle sont incorporés au moinsun composant fluorescent et au moins un composant phos-phorescent formant entre eux une cascade lumineuse,c’est-à-dire que l'un des composants a une gamme de lon- 15 gueurs d'ondes d'excitation qui correspond au moins par-tiellement avec la gamme de longueurs d'ondes de lumines-cence de l'autre composant. Une telle composition pré-sente l'avantage de réaliser un véritable encodage de lalumière, le fraudeur se trouvant dans l'impossibilité, 20 lorsqu'il soumet le document portant la composition à unrayonnement de longueur d'onde déterminée, d'établir unerelation directe entre la luminescence finale observée etla longueur d'onde du rayonnement initial. La compositiondécrite dans ce document présente donc un avantage sensi- 25 ble par rapport aux compositions antérieures.Safety marking compositions comprising photoluminescent elements have been used for many years to minimize the risk of repro- duction by fraudsters of legal documents or economic documents, particularly banknotes. In this regard, document EP-A-265 32310 discloses a security marking composition comprising an organic matrix in which at least one fluorescent component and at least one phosphorescent component are incorporated, forming between them a luminous cascade. that is, one of the components has a range of excitation wavelengths which corresponds at least partially to the range of wavelengths of light of the other component. Such a composition has the advantage of realizing a true encoding of the light, the fraudster being unable, when he submits the document bearing the composition to a radiation of determined wavelength, to establish a direct relationship. between the final luminescence observed and the wavelength of the initial radiation. The composition described in this document therefore has a significant advantage over prior compositions.
Toutefois, la lutte contre la reproduction frau- duleuse de documents est une course perpétuelle entre larecherche par les producteurs de documents d'une sécuritéplus grande contre la contrefaçon et la recherche par les 30 fraudeurs de contourner les mesures de sécurité.However, the fight against the fraudulent reproduction of documents is a perpetual race between the producers' search for documents of greater security against counterfeiting and the search by the fraudsters to circumvent the security measures.
Selon l'invention, on propose une composition de marquage de sécurité comportant une matrice organiquedans laquelle sont incorporés aux moins deux composantsphotoluminescents formant une cascade lumineuse, l'un au 2 moins des composants ayant une luminescence selon uneconversion remontante.According to the invention, there is provided a security marking composition comprising an organic matrix in which at least two photoluminescent components forming a light cascade are incorporated, at least one of the components having a luminescence according to a rising convolution.
On entend par luminescence selon une conversionremontante (effet anti-Stokes ou "Up-Conversion"), uneluminescence dans une gamme de longueurs d'ondes infé-rieures à la longueur d'onde d'excitation du composantconcerné, par opposition à une luminescence selon uneconversion descendante (effet Stokes) pour laquelle laluminescence est produite dans une gamme de longueursd'ondes supérieures à la longueur d'onde d'excitationcomme c'est généralement le cas pour la plupart des com-posants photoluminescents, en particulier les composantsdécrits dans le document EP 265 323. On multiplie ainsile nombre de combinaisons réalisées par la cascade et onaugmente donc la difficulté de détermination des compo-sants entrant dans la composition.By luminescence is meant according to a conversion conversion (anti-Stokes effect or "Up-Conversion"), a luminescence in a range of wavelengths lower than the excitation wavelength of the component concerned, as opposed to a luminescence according to a downconversion (Stokes effect) for which the luminescence is produced in a range of wavelengths greater than the excitation wavelength as is generally the case for most photoluminescent components, in particular the components described in the document EP 265 323. The number of combinations produced by the cascade is thus multiplied, thereby increasing the difficulty of determining the constituents entering the composition.
Selon une version avantageuse de l'invention, lacomposition comporte en outre une cascade lumineuse dontles composants ont tous une luminescence selon une con-version descendante. Ainsi, on augmente encore la com-plexité des réactions de la composition et par voie deconséquence la difficulté d'analyser celle-ci.According to an advantageous version of the invention, the composition furthermore comprises a light cascade whose components all have a luminescence according to a downward con-version. Thus, the complexity of the reactions of the composition is further increased and, consequently, the difficulty of analyzing it is eliminated.
Selon encore un aspect avantageux de l'invention,au moins l'un des composants a une luminescence -selon desconversions remontante et descendante.According to yet another advantageous aspect of the invention, at least one of the components has a luminescence according to upward and downwardconversions.
Selon un exemple de réalisation particulier nonlimitatif, la composition de marquage de sécurité selon1'invention comporte une matrice organique formée parexemple par un liant de résine acrylique, et un mélangephotoluminescent représentant environ 20 % en poids de lacomposition, le mélange photoluminescent comportant unepart de sulfure de zinc dopé à l'argent, une part de sul-fure de zinc dopé au cuivre, une part de sulfure de cal-cium dopé à 1'europium et au samarium, et une part de va- 3 0124 78 nadate d'yttrium dopé au neodyme.According to a particular non-limiting embodiment, the security marking composition according to the invention comprises an organic matrix formed, for example, by an acrylic resin binder, and a photoluminescent mixture representing approximately 20% by weight of the composition, the photoluminescent mixture comprising a portion of silver-doped zinc, a part of copper-doped zinc sulphide, a part of europium and samarium-doped calcium sulphide, and a part of doped yttrium vaadrate to neodymium.
Dans ce mélange, le sulfure de zinc dopé à l'ar-gent est un composant fluorescent, c'est-à-dire que saluminescence cesse immédiatement après l'arrêt de l'exci-tation, et a une luminescence selon une conversion des-cendante, c'est-à-dire qu'il est excité par un rayonne-ment dans une gamme de longueurs d'ondes allant d'environ200 nm à environ 370 nm, et émet alors une luminescencedans une première gamme de longueurs d'ondes comprise en-tre environ 400 nm et 500 nm. Le vanadate d'yttrium estaussi un composant fluorescent. Il est excité par unrayonnement dans une gamme de longueurs d'ondes allantd'environ 250 nm à environ 370 nm, et émet alors une lu-minescence dans une gamme de longueurs d'ondes compriseentre environ 800 nm et 900 nm. Le sulfure de zinc dopé àl'argent forme avec le sulfure de calcium dopé à l'euro-pium et au samarium, une première cascade lumineuse danslaquelle le sulfure de calcium émet une luminescence se-lon une conversion descendante par une excitation dansune gamme de longueurs d'ondes comprise entre environ 450nm et 580 nm et une émission dans une gamme de longueursd'ondes comprise entre environ 600 nm et 700 nm, et levanadate d'yttrium forme avec le sulfure de calcium uneseconde cascade lumineuse dans laquelle le sulfure decalcium émet une luminescence selon une conversion remon-tante par une excitation dans la gamme de longueurs d'on-des recouvrant la gamme de luminescence du vanadate d'yt-trium (800 à 900 nm) , et une émission luminescente dansla gamme de longueurs d'ondes comprises entre 600 nm et700 nm.In this mixture, silver-doped zinc sulfide is a fluorescent component, i.e. saluminescence ceases immediately upon cessation of excitability, and luminesces according to a conversion of -cendante, that is to say it is excited by radiation-ment in a wavelength range from about200 nm to about 370 nm, and then emits a luminescenced in a first range of lengths of waves included between about 400 nm and 500 nm. Yttrium vanadate is also a fluorescent component. It is excited by radiation in a wavelength range of from about 250 nm to about 370 nm, and then emits a wavelength in the range of about 800 nm to 900 nm. Silver-doped zinc sulphide forms with euro-pium and samarium-doped calcium sulphide a first luminous cascade in which calcium sulphide emits luminescence in a downward conversion by excitation in a range of lengths. wavelengths between about 450 nm and 580 nm and emission in a wavelength range of about 600 nm to 700 nm, and yttrium levanadate forms with calcium sulphide a second light cascade in which the sulphide decalcium emits a luminescence according to a high conversion by excitation in the range of lengths of-on covering the luminescence range of yt-trium vanadate (800 to 900 nm), and a luminescent emission in the range of wavelengths between 600 nm and 700 nm.
Le sulfure de zinc dopé au cuivre est un compo-sant phosphorescent, c'est-à-dire dont l'émission lumi-nescente se poursuit au-delà de la cessation de l'excita-tion, et émet une luminescence selon une conversion des- 4 012478 cendante, l'excitation étant provoquée par un rayonnementà une longueur d'onde de l'ordre de 370 nm et l'émissionluminescente étant produite principalement pour une lon-gueur d'onde de l'ordre de 500 nm. Le sulfure de zinc do-pé au cuivre forme donc également une cascade lumineuseavec le sulfure de calcium dopé à l'europium et au sama-rium mais les deux composants de cette cascade lumineuseont alors une luminescence selon une conversion descen-dante . A la lumière de jour, la composition selon l'in-vention présente une couleur rose, lorsqu'elle est misesous un rayonnement ultraviolet elle présente une couleurblanche et lorsqu'elle est maintenue dans l'obscuritéaprès cessation du rayonnement ultraviolet elle présenteune couleur vert pâle.Copper-doped zinc sulphide is a phosphorescent component, that is, whose lumi-nescent emission continues beyond the cessation of excitation, and emits luminescence according to a conversion. the excitation being caused by radiation at a wavelength of the order of 370 nm and the light emission being produced mainly for a wavelength of the order of 500 nm. Zinc sulphide copper thus also forms a luminous cascade with calcium sulphide doped with europium and sama-rium but the two components of this luminous cascade then have luminescence according to a descending conversion. In the light of day, the composition according to the invention has a pink color, when it is put under ultraviolet radiation it has a white color and when it is kept in the darkness after the cessation of ultraviolet radiation it has a pale green color .
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée àl'exemple de composition décrit et on peut y apporter desmodifications sans sortir du cadre de l'invention tel quedéfini par les revendications.Of course, the invention is not limited to the example of composition described and modifications can be made without departing from the scope of the invention as defined by the claims.
En particulier, bien que dans l'exemple décrit lesulfure de calcium dopé à l'europium et au samarium aitune luminescence à la fois selon une conversion descen-dante et selon une conversion remontante, l'inventionpeut être réalisée avec une seule cascade lumineuse dontl'un des composants a une luminescence selon une conver-sion descendante et l'autre une luminescence selon uneconversion remontante, par exemple en utilisant unique-ment du vanadate d'yttrium, qui a une luminescence selonune conversion descendante et du sulfure de calcium quin'est alors excité que dans sa conversion remontante. Onréalise ainsi une cascade avec un premier composant exci-té dans l'ultraviolet et émettant dans l'infrarouge (levanadate d'yttrium), et un second composant excité dansl'infrarouge et émettant dans le domaine visible (le sul- 012478 5 fure de calcium).In particular, although in the example described europium and samarium doped calcium sulphide has a luminescence both in a down-converting conversion and in a rising conversion, the invention can be realized with a single light cascade whose one of the components has a downward-convergent luminescence and the other a backward conversion luminescence, for example using only yttrium vanadate, which has luminescence according to a downward conversion and calcium sulphide so excited that in his upward conversion. A cascade is thus produced with a first component exci-té in the ultraviolet and emitting in the infrared (yttrium levanadate), and a second component excited in the infrared and emitting in the visible range (the sulphonate of yttrium). calcium).
La composition selon 1'invention peut égalementêtre réalisée avec des oxysulfures de terre rare qui ontune luminescence selon une conversion descendante ou re- 5 montante en fonction du dopant utilisé. A titre d'exempleon peut utiliser de l'oxysulfure d'yttrium dopé à l'euro-pium qui a une luminescence selon une conversion remon-tante .The composition according to the invention can also be made with rare earth oxysulphides which have luminescence in a downward or upward conversion depending on the dopant used. For example, Europium-doped yttrium oxysulfide can be used which has a luminescence according to a high conversion.
Bien que la composition décrite comporte à la10 fois des composants fluorescents et phosphorescents,celle-ci peut également être réalisée avec des composantsexclusivement fluorescents, par exemple une compositionne. contenant pas de sulfure de zinc dopé au cuivre. Enoutre, on notera que le sulfure de calcium peut également 15 être dopé exclusivement à l'europium ou au samarium.Although the described composition comprises both fluorescent and phosphorescent components, this can also be carried out with exclusively fluorescent components, for example a composition. not containing copper-doped zinc sulphide. In addition, it should be noted that calcium sulphide can also be doped exclusively with europium or samarium.
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