DE60210378T2

DE60210378T2 - Safety labeling agent

Info

Publication number: DE60210378T2
Application number: DE60210378T
Authority: DE
Inventors: Maurice Perron; Thierry Dumery; Jean-Michel Grimal
Original assignee: Banque de France
Current assignee: Banque de France
Priority date: 2001-08-14
Filing date: 2002-08-07
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2022-08-08
Also published as: TNSN02074A1; FR2828698B1; OA12478A; ES2257519T3; EP1284322B1; DE60210378D1; FR2828698A1; ATE322576T1; MA25711A1; DK1284322T3; PT1284322E; EP1284322A1; MD2403B1; MD2403C2

Abstract

Security marking composition comprises an organic matrix containing at least two luminescent compounds forming a light cascade, at least one of the compounds having up-conversion (antiStokes) luminescence.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für eine Sicherheitsmarkierung mit leuchtender Kaskade.The The present invention relates to a composition for a security marking with a luminous cascade.

Zusammensetzungen für Sicherheitsmarkierungen, die photolumineszente Elemente umfassen, werden seit vielen Jahren dazu verwendet, das Risiko einer Reproduktion von Rechts- oder Wirtschaftsdokumenten und insbesondere von Banknoten durch Betrüger auf ein Minimum herabzusetzen.compositions for security markings, The photoluminescent elements include, have been for many years used the risk of reproduction of legal or economic documents and in particular of banknotes by fraudsters to a minimum.

Diesbezüglich ist aus dem Dokument EP-A-265 323 eine Zusammensetzung für eine Sicherheitsmarkierung bekannt, die eine organische Matrix umfasst, in der mindestens eine fluoreszierende Komponente und mindestens eine phosphoreszierende Komponente aufgenommen sind, die miteinander eine leuchtende Kaskade bilden, d.h. dass eine der Komponenten einen Bereich von Anregungswellenlängen hat, der wenigstens teilweise mit dem Bereich von Lumineszenzwellenlängen der anderen Komponente übereinstimmt. Eine derartige Zusammensetzung hat den Vorteil, dass sie eine echte Kodierung des Lichts erzeugt, indem es dem Betrüger, wenn er das Dokument, das die Zusammensetzung trägt, einer Strahlung mit vorgegebener Wellenlänge aussetzt, unmöglich ist, eine direkte Relation zwischen der beobachteten finalen Lumineszenz und der Wellenlänge der ursprünglichen Strahlung herzustellen. Die in diesem Dokument beschriebene Lumineszenz weist folglich gegenüber früheren Zusammensetzungen einen wesentlichen Vorteil auf.In this regard is from document EP-A-265 323 a composition for a security marking known which comprises an organic matrix in which at least one fluorescent component and at least one phosphorescent Component are included, which together are a luminous cascade form, i. that one of the components has a range of excitation wavelengths, at least partially with the range of luminescence wavelengths other component matches. Such a composition has the advantage of being a true one Encoding the light generated by it to the cheater when he receives the document, that carries the composition, radiation of a given wavelength is impossible a direct relation between the observed final luminescence and the wavelength the original one Produce radiation. The luminescence described in this document therefore faces previous compositions a significant advantage.

Nichtsdestotrotz ist der Kampf gegen die betrügerische Reproduktion von Dokumenten ein ständiger Wettkampf zwischen dem Bestreben der Hersteller von Dokumenten nach einer größeren Sicherheit gegen Fälschung und dem Bestreben der Betrüger, die Sicherheitsmaßnahmen zu umgehen.Nevertheless is the fight against the fraudulent Reproduction of documents a constant competition between the Endeavor of manufacturers of documents for greater security against counterfeiting and the aspirations of the cheaters, the security measures to get around.

Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung für eine Sicherheitsmarkierung vorgeschlagen, die eine organische Matrix umfasst, in der mindestens zwei photolumineszente Komponenten aufgenommen sind, die eine leuchtende Kaskade bilden, wobei mindestens eine der Komponenten eine Lumineszenz gemäß einer steigenden Konversion hat.According to the invention is a Composition for a security marker proposed that is an organic matrix includes in which at least two photoluminescent components are added are that form a luminous cascade, with at least one the components of a luminescence according to an increasing conversion Has.

Man versteht unter Lumineszenz gemäß einer steigenden Konversion (Anti-Stokes-Wirkung oder "Aufwärtskonversion") eine Lumineszenz in einem Bereich von Wellenlängen, die unter der Anregungswellenlänge der betreffenden Kompo nente liegen, im Gegensatz zu einer Lumineszenz gemäß einer fallenden Konversion (Stokes-Wirkung), bei der die Lumineszenz in einem Bereich von Wellenlängen erzeugt wird, die über der Anregungswellenlänge liegen, wie dies im allgemeinen bei den meisten photolumineszenten Komponenten und insbesondere den in dem Dokument EP 265 323 beschriebenen Komponenten der Fall ist. Auf diese Weise wird die Anzahl der durch die Kaskade erzeugten Kombinationen vervielfacht, und es wird folglich schwerer, die Komponenten, welche die Bestandteile der Zusammensetzung bilden, zu bestimmen.Luminescence according to increasing conversion (anti-Stokes effect or "upconversion") is understood to mean luminescence in a range of wavelengths below the excitation wavelength of the relevant component, in contrast to luminescence according to a falling conversion (Stokes effect ), in which the luminescence is generated in a range of wavelengths above the excitation wavelength, as is generally the case with most photoluminescent components and in particular those in the document EP 265,323 described components is the case. In this way, the number of combinations produced by the cascade is multiplied, and consequently it becomes more difficult to determine the components which form the constituents of the composition.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsvariante der Erfindung umfasst die Zusammensetzung ferner eine leuchtende Kaskade, deren Komponenten alle eine Lumineszenz gemäß einer fallenden Konversion haben. Auf diese Weise wird die Komplexität der Reaktionen der Zusammensetzung noch weiter erhöht und infolgedessen auch die Schwierigkeit, diese zu analysieren.According to one advantageous embodiment of the invention, the composition further comprises a luminous Cascade, whose components all have a luminescence according to a have falling conversion. That way, the complexity of the reactions the composition further increased and consequently the Difficulty in analyzing them.

Gemäß einem noch weiteren vorteilhaften Aspekt der Erfindung hat mindestens eine der Komponenten eine Lumineszenz gemäß einer steigenden und fallenden Konversion.According to one Yet another advantageous aspect of the invention has at least one of the components of a luminescence according to a rising and falling Conversion.

Entsprechend einem besonderen, die Erfindung nicht einschränkenden Ausführungsbeispiel umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung für eine Sicherheitsmarkierung eine organische Matrix, die beispielsweise aus einem Akrylharz-Bindemittel gebildet ist, und eine photolumineszente Mischung, die ungefähr 20 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht, wobei die photolumineszente Mischung einen Teil mit Silber dotiertes Zinksulfid, einen Teil mit Kupfer dotiertes Zinksulfid, einen Teil Kalziumsulfid, das mit Europium und Samarium dotiert ist, und einen Teil Yttriumvanadat umfasst, das mit Neodym dotiert ist.Corresponding a particular, non-limiting embodiment of the invention comprises the security marking composition according to the invention an organic matrix made of, for example, an acrylic resin binder is formed, and a photoluminescent mixture containing about 20 wt .-% the composition, wherein the photoluminescent mixture one part silver doped zinc sulfide, one part copper doped zinc sulfide, a part of calcium sulfide with europium and samarium, and includes a portion of yttrium vanadate, that is doped with neodymium.

In dieser Mischung ist das mit Silber dotierte Zinksulfid eine fluoreszierende Komponente, d.h. dass ihre Lumineszenz unmittelbar nach dem Beendigen der Anregung aufhört, und hat eine Lumineszenz gemäß einer fallenden Konversion, d.h. dass sie von einer Strahlung in einem Wellenlängenbereich angeregt wird, der von ungefähr 200 nm bis ungefähr 370 nm reicht, und dann eine Lumineszenz in einem ersten Bereich von Wellenlängen emittiert, der ungefähr zwischen 400 nm und 500 nm liegt. Das Yttriumvanadat ist ebenfalls eine fluoreszierende Komponente. Es wird von einer Strahlung in einem Bereich von Wellenlängen angeregt, der von ungefähr 250 nm bis ungefähr 370 nm reicht, und es emittiert dann eine Lumineszenz in einem Wellenlängenbereich, der von ungefähr 800 nm bis ungefähr 900 nm reicht. Das mit Silber dotierte Zinksulfid bildet mit dem mit Europium und Samarium dotierten Kalziumsulfid eine erste leuchtende Kaskade, in der das Kalziumsulfid eine Lumineszenz gemäß einer fallenden Konversion durch eine Anregung in einem Bereich von Wellenlängen emittiert, der zwischen ungefähr 450 nm und 580 nm liegt, sowie eine Emission in einem Wellenlängenbereich, der zwischen ungefähr 600 nm und 700 nm liegt, und das Yttriumvanadat bildet mit dem Kalziumsulfid eine zweite leuchtende Kaskade, in der das Kalziumsulfid eine Lumineszenz gemäß einer steigenden Konversion emittiert, durch eine Anregung in dem Bereich von Wellenlängen, der den Lumineszenzbereich von Yttriumvanadat (800 bis 900 nm) überdeckt, sowie eine Lumineszenz-Emission in einem Wellenlängenbereich zwischen 600 m und 700 nm.In this mixture, the silver-doped zinc sulfide is a fluorescent component, that is, its luminescence ceases immediately after the termination of the excitation, and has a luminescence according to a falling conversion, ie, it is excited by radiation in a wavelength range of about 200 nm to about 370 nm, and then emitting a luminescence in a first range of wavelengths that is approximately between 400 nm and 500 nm. The yttrium vanadate is also a fluorescent component. It is excited by radiation in a range of wavelengths ranging from about 250 nm to about 370 nm, and then emits luminescence in a wavelength range ranging from about 800 nm to about 900 nm. The silver-doped zinc sulfide forms a first luminous cascade with the europium and samarium-doped calcium sulfide, in which the calcium sulfide emits luminescence according to a falling conversion by excitation in a range of wavelengths between about 450 nm and 580 nm, and an emission in a wavelength range between about 600 nm and 700 nm, and the yttrium vanadate forms a second luminescent cascade with the calcium sulfide in which the calcium sulfide emits luminescence according to increasing conversion by excitation in the range of wavelengths which covers the luminescence range of yttrium vanadate (800 to 900 nm ) and a luminescence emission in a wavelength range between 600 m and 700 nm.

Das mit Kupfer dotierte Zinksulfid ist eine phosphoreszierende Komponente, d.h. die lumineszierende Emission setzt sich nach Beendigung der Anregung fort, und emittiert eine Lumineszenz gemäß einer fallenden Konversion, wobei die Anregung durch eine Strahlung mit einer Wellenlänge in der Größenordnung von 370 nm hervorgerufen wird und die Lumineszenz-Emission hauptsächlich bei einer Wellenlänge in der Größenordnung von 500 nm erzeugt wird. Das mit Kupfer dotierte Zinksulfid bildet folglich ebenfalls eine leuchtende Kaskade mit dem mit Europium und Samarium dotierten Kalziumsulfid, die beiden Komponenten dieser leuchtenden Kaskade haben dann jedoch eine Lumineszenz gemäß einer fallenden Konversion.The copper-doped zinc sulfide is a phosphorescent component, i.e. the luminescent emission settles after completion of the excitation and emits a luminescence according to a falling conversion, wherein the excitation by radiation of a wavelength of the order of magnitude of 370 nm and the luminescence emission mainly at a wavelength in the order of magnitude of 500 nm is generated. The copper-doped zinc sulfide thus forms also a luminous cascade with the one with europium and samarium doped calcium sulfide, the two components of this luminous However, cascades then have a luminescence according to a falling conversion.

Bei Tageslicht hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Farbe Rosa, setzt man sie einer ultravioletten Strahlung aus, hat sie eine weiße Farbe und wenn sie nach Wegfall der ultravioletten Strahlung weiter in der Dunkelheit gehalten wird, hat sie eine blassgrüne Farbe.at Daylight has the composition according to the invention the color pink, if you expose it to ultraviolet radiation, does she have a white one Color and if they continue after elimination of ultraviolet radiation held in the dark, it has a pale green color.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf das beschriebene Zusammensetzungsbeispiel beschränkt, und es können daran Modifizierungen vorgenommen werden, ohne dass der Schutzumfang der Erfindung, wie er durch die Ansprüche definiert wird, verlassen wird.Of course it is the invention does not refer to the described composition example limited, and it can Modifications are made without the scope of protection of the Invention, as defined by the claims, abandoned becomes.

Obgleich in dem beschriebenen Beispiel das mit Europium und Samarium dotierte Kalziumsulfid eine Lumineszenz sowohl gemäß fallender Konversion als auch gemäß steigender Konversion hat, kann die Erfindung insbesondere auch mit einer einzigen leuchtenden Kaskade umgesetzt werden, bei der eine der Komponenten eine Lumineszenz gemäß einer steigenden Konversion und die andere eine Lumineszenz gemäß einer fallenden Konversion hat, indem man beispielsweise nur Yttriumvanadat verwendet, das eine Lumineszenz gemäß einer fallenden Konversion hat, sowie Kalziumsulfid, das nur in seiner steigenden Konversion angeregt wird. Auf diese Weise hat man eine Kaskade erzeugt, mit einer ersten Komponente, die im Ultraviolett angeregt wird und im Infrarot emittiert (das Yttriumvanadat), und eine zweite Komponente, die im Infrarot angeregt und im sichtbaren Licht emittiert wird (das Kalziumsulfid).Although in the example described, the one doped with europium and samarium Calcium sulfide shows a luminescence according to both falling conversion also according to rising In particular, the invention can also be used with a single luminous conversion Cascade be implemented in which one of the components of a luminescence according to a increasing conversion and the other a luminescence according to a has falling conversion, for example, by only yttrium vanadate which uses a luminescence according to a falling conversion has, as well as calcium sulfide, only in its increasing conversion is stimulated. In this way you have created a cascade, with a first component that is excited in the ultraviolet and in the Emitted infrared (the yttrium vanadate), and a second component, which is excited in the infrared and emitted in visible light (the calcium sulfide).

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner mit Oxysulfiden seltener Erde hergestellt werden, die je nach verwendeter Dotierungssubstanz eine Lumineszenz gemäß einer fallenden oder steigenden Konversion haben. Beispielsweise kann man mit Europium dotiertes Yttrium-Oxysulfid verwenden, das eine Lumineszenz gemäß einer steigenden Konversion hat.The Composition according to the invention can further prepared with rare earth oxysulfides, each after doping substance used, a luminescence according to a have falling or increasing conversion. For example, can one uses europium-doped yttrium oxysulfide, the one Luminescence according to a has increasing conversion.

Obgleich die beschriebene Zusammensetzung gleichzeitig fluoreszierende und phosphoreszierende Bestandteile hat, kann sie ebenso mit rein fluoreszierenden Bestandteilen hergestellt werden, beispielsweise einer Zusammensetzung, die kein mit Kupfer dotiertes Zinksulfid enthält. Ferner wird angemerkt, dass das Kalziumsulfid ebenso ausschließlich mit Europium oder mit Samarium dotiert werden kann.Although the composition described at the same time fluorescent and Phosphorescent constituents, they can also be pure fluorescent Ingredients are prepared, for example, a composition, which does not contain copper-doped zinc sulfide. It is also noted that the calcium sulphide is also exclusively with europium or with Samarium can be doped.

Claims

A security marking composition comprising an organic matrix incorporating at least two photoluminescent components forming a luminous cascade, characterized in that at least one of the components has luminescence according to increasing conversion.

Composition according to Claim 1, characterized that the luminous cascade comprises a first component, which in the Ultraviolet is excited and emitted in the infrared, as well as a second component, which is excited in the infrared and in the visible Emitted light.

Composition according to Claim 1, characterized that it further comprises a luminous cascade, its components all a luminescence according to a have falling conversion.

Composition according to Claim 3, characterized at least one of the components has a luminescence according to a rising and falling conversion.

Composition according to Claim 4, characterized that it comprises silver-doped zinc sulphide, that with calcium sulphide mixed with europium and samarium, or one Mixture of these dopants, as well as yttrium vanadate, the doped with neodymium.

Composition according to Claim 5, characterized that it further comprises copper-doped zinc sulfide.