DE10056462A1 - Production of a luminescent material used for marking valuable documents comprises charging an ion exchanger with rare earth metal cations and thermally treating the charged ion exchanger - Google Patents
Production of a luminescent material used for marking valuable documents comprises charging an ion exchanger with rare earth metal cations and thermally treating the charged ion exchangerInfo
- Publication number
- DE10056462A1 DE10056462A1 DE10056462A DE10056462A DE10056462A1 DE 10056462 A1 DE10056462 A1 DE 10056462A1 DE 10056462 A DE10056462 A DE 10056462A DE 10056462 A DE10056462 A DE 10056462A DE 10056462 A1 DE10056462 A1 DE 10056462A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cations
- ion exchanger
- rare earth
- earth metal
- luminescent substance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
- B41M3/14—Security printing
- B41M3/144—Security printing using fluorescent, luminescent or iridescent effects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/77064—Aluminosilicates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Wertdokument und ein Verfahren zu seiner Her stellung, einen Lumineszenzstoff, ein Verfahren zu dessen Herstellung, so wie seine Verwendung als Sicherheits- oder Echtheitsmarkierung.The invention relates to a document of value and a method for its manufacture position, a luminescent substance, a method for its production, so like its use as a security or authenticity mark.
Bei der Herstellung von Wertdokumenten, wie beispielsweise Banknoten, Scheckformularen, Aktien, Ausweiskarten, Kreditkarten, Flugscheinen und anderen Urkunden und Dokumenten, ist es besonders wichtig, auch Siche rungsmaßnahmen gegen Verfälschung bzw. Maßnahmen zur Echtheitser kennung vorzusehen. Insbesondere trifft dies auch für Dokumente zu, die zur Absicherung von Waren mit beträchtlichem Wert, wie beispielsweise hochwertige Warenetiketten verwendet werden. Neben den Merkmalen, die von jedermann ohne technische Hilfsmittel und ohne besonderes Fachwissen eindeutig zur Echtheitserkennung auf derartige Dokumente aufgebracht werden können, existiert auch eine Gruppe von Merkmalen, die insbesonde re bei der Prüfung durch Automaten erkannt bzw. eingesetzt werden kön nen. Zu dieser zweiten Gruppe gehören optische Merkmale, die bei Be strahlung mit einer Anregungslichtquelle eine Lumineszenzemission auf weisen.In the production of value documents, such as banknotes, Check forms, shares, ID cards, credit cards, tickets and other deeds and documents, it is particularly important to secure measures against falsification or authenticity measures provide identification. In particular, this also applies to documents that to secure goods of considerable value, such as high quality product labels are used. In addition to the features that by anyone without technical aids and without special expertise clearly applied to such documents for authenticity detection there is also a group of characteristics, in particular re can be recognized or used during testing by automatic machines NEN. This second group includes optical features that are used in Be radiation with an excitation light source produces a luminescence emission point.
Aus der EP 0 522 627 A1 sind lumineszenzfähige Stoffe bekannt, bei welchen Seltenerdmetallkationen mit den in die Hohlräume eines Zeolithen einge brachten Liganden Komplexe bilden. Bei den Liganden handelt es sich z. B. um organische Aromaten oder aromatische Carboxylate.EP 0 522 627 A1 discloses substances capable of luminescence, in which Rare earth metal cations with those inserted into the cavities of a zeolite brought ligands to form complexes. The ligands are e.g. B. organic aromatics or aromatic carboxylates.
Obwohl es mit dieser Technik grundsätzlich möglich ist, Lumineszenzstoffe herzustellen, führt das bekannte Verfahren im Hinblick auf die Lumines zenzausbeute nicht zu den gewünschten Ergebnissen. Nachteilig ist darüber hinaus auch das Herstellungsverfahren auf Grund komplexer mehrstufiger Mechanismen und langer Reaktions- und Trocknungszeiten. Des Weiteren ergeben sich Probleme bezüglich der Arbeitssicherheit, da gesundheits- und umweltgefährdende Chemikalien eingesetzt werden müssen.Although it is basically possible with this technique, luminescent substances To produce, the known method leads with regard to the Lumines not yield the desired results. The disadvantage is that in addition, the manufacturing process due to complex multi-stage Mechanisms and long reaction and drying times. Furthermore there are problems with occupational safety, because health and environmentally hazardous chemicals must be used.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demgemäß darin, die Nachteile des im Stand der Technik beschriebenen Lumineszenzstoffes sowie seines Herstellungsverfahrens zu überwinden und einen Lumineszenzstoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen, wobei das Herstel lungsverfahren einfach durchführbar ist und der Lumineszenzstoff bei An regung eine hohe Lumineszenzausbeute aufweist.The object of the present invention is accordingly that Disadvantages of the luminescent substance described in the prior art as well to overcome its manufacturing process and a luminescent substance and to provide a process for its manufacture, the manufacture ling process is easy to carry out and the luminescent substance at An excitation has a high luminescence yield.
Diese Aufgabe wird durch die unabhängigen Ansprüche gelöst. Weiterbil dungen sind Gegenstand der Unteransprüche.This task is solved by the independent claims. far Erbil Applications are the subject of the subclaims.
Der Grundgedanke der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, dass ein Ionenaustauscher mit Seltenerdmetallkationen beladen wird und der so be ladene Ionenaustauscher anschließend thermisch behandelt wird. Der dabei entstandene Lumineszenzstoff zeichnet sich insbesondere durch verbesserte chemische Stabilität und erhöhte Lumineszenzausbeute aus.The basic idea of the solution according to the invention is that a Ion exchanger is loaded with rare earth metal cations and so be charged ion exchanger is then thermally treated. The one there The resulting luminescent substance is particularly characterized by improved chemical stability and increased luminescence yield.
Unter Lumineszenz versteht man die Emission von Licht im sichtbaren, UV- und IR-Spektralbereich nach Energiezufuhr und umfasst Fluoreszenz- wie auch Phophoreszenzerscheinungen. Erfindungsgemäß erfolgt die Lumines zenz bevorzugt im IR-Spektralbereich.Luminescence is the emission of light in the visible, UV and IR spectral range after energy supply and includes fluorescence like also phophoresis phenomena. According to the invention, the lumines take place zenz preferred in the IR spectral range.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Ionenaustauschern handelt es sich um Stoffe, die fähig sind, geladene Ionen, nämlich vorliegend Seltenerdme tallkationen, aus einer Elektrolytlösung unter Abgabe äquivalenter Mengen anderer Ionen aufzunehmen. Als Ionenaustauscher kommen z. B. Ionenaustauscherharze und anionische Ionenaustauscher in Betracht. Als Vertreter der Ionenaustauscherharze seien vernetzte Polyacrylate und -sulfonate, als Vertreter der anorganischen Ionenaustauscher nichtquellfähige, poröse Glä ser, Molekularsiebe wie Zeolithe und Aluminiumphosphate, in Wasser quellfähige Systeme wie glimmerartige Schichtsilikate (z. B. Montmorillonit), Übergangsmetalloxychloride und -disulfide, Polyphosphate und -sulfide erwähnt.The ion exchangers used according to the invention are substances that are capable of carrying charged ions, namely rare earths tallcations, from an electrolyte solution with the release of equivalent amounts other ions. As ion exchangers come e.g. B. ion exchange resins and anionic ion exchangers. As representative of the ion exchange resins are crosslinked polyacrylates and sulfonates as Representative of the inorganic ion exchanger non-swellable, porous smooth water, molecular sieves such as zeolites and aluminum phosphates, in water swellable systems such as mica-like layered silicates (e.g. montmorillonite), Transition metal oxychlorides and disulfides, polyphosphates and sulfides mentioned.
Als Ionenaustauscher bevorzugt sind Silikate, besonders bevorzugt Zeolithe. Zeolithe sind Alkali- oder Erdalkali-Kationen enthaltende Alumosilikate der allgemeinen Struktur M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O, wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation ist, n die Wertigkeit des Kations und x = 1,8 bis ca. 12 und y = 0 bis ca. 8 ist. Die Zeolithe werden je nach Struktur in die Typen A, X, Y und L gegliedert, wobei sich die einzelnen Typen in Porenweite und SiO2/Al2O3-Verhältnis(Modul) unterscheiden. Da die Porendurchmesser zumeist in Ångström angegeben werden, haben sich Bezeichnungen einge bürgert, die auf die Porenweite des Zeolithes zurückschließen lassen. So be deutet die Bezeichnung 3A-Zeolith, dass dieser Zeolith dem Typ A angehört und eine Porenweite von 3 Ångström, d. h. von 0,3 nm, aufweist. Erfindungs gemäß können dabei insbesondere Zeolithe vom Typ 3A, 4A, 5A oder 13X verwendet werden.Preferred ion exchangers are silicates, particularly preferred zeolites. Zeolites are alumosilicates containing alkali or alkaline earth cations of the general structure M 2 / n O.Al 2 O 3 .xSiO 2 .yH 2 O, where M is an alkali or alkaline earth metal cation, n is the valence of the cation and x = 1, 8 to about 12 and y = 0 to about 8. Depending on their structure, the zeolites are divided into types A, X, Y and L, with the individual types differing in pore size and SiO 2 / Al 2 O 3 ratio (module). Since the pore diameters are mostly given in Ångström, names have been used that can be used to infer the pore size of the zeolite. The designation 3A zeolite means that this zeolite belongs to type A and has a pore size of 3 angstroms, ie 0.3 nm. According to the invention, zeolites of the type 3 A, 4 A, 5 A or 13 X can be used in particular.
Bei den Seltenerdmetallkationen handelt es sich um die Kationen der Ele mente Scandium (Sc), Yttrium (Y) und Lanthan (La) sowie die 14 im Peri odensystem der Elemente auf das Lanthan folgenden Elemente Cer (Ce) bis einschließlich Luthetium (Lu). Als Seltenerdmetallkationen kommen bevor zugt alle Vertreter von La bis Lu, insbesondere Ytterbium (Yb), Holmium (Ho), Neodym (Nd), Erbium (Er) und Terbium (Tb) in Betracht. Die Sel tenerdmetallkationen können allein sowie als Gemische mindestens zweier Seltenerdmetallkationen oder als Gemisch mindestens eines Seltenerdme tallkations mit mindestens einem weiteren Übergangsmetallkation eingesetzt werden. Bei den Übergangsmetallen handelt es sich um die Elemente der 4. bis 12. Gruppe im Periodensystem der Elemente nach IUPAC-Nomenklatur. Die Gemische umfassen vorzugsweise Ytterbium (Yb)- und Erbium (Er)- Kationen oder Neodym (Nd)- und Chrom (Cr)-Kationen oder Ytterbium (Yb)- und Yttrium (Y)-Kationen.The rare earth metal cations are the cations of the ele mente scandium (sc), yttrium (y) and lanthanum (la) as well as the 14 in peri System of elements following the lanthanum elements Cer (Ce) bis including luthetium (Lu). Coming as rare earth cations attracts all representatives from La to Lu, especially ytterbium (Yb), holmium (Ho), neodymium (Nd), erbium (Er) and terbium (Tb). The blessed Tener earth cations can be used alone or as mixtures of at least two Rare earth metal cations or as a mixture of at least one rare earth tallcations used with at least one further transition metal cation become. The transition metals are the elements of FIG. 4. to 12th group in the Periodic Table of the Elements according to IUPAC nomenclature. The mixtures preferably comprise ytterbium (Yb) - and erbium (Er) - Cations or neodymium (Nd) and chromium (Cr) cations or ytterbium (Yb) and yttrium (Y) cations.
Die Seltenerdmetallkationen können über übliche Ionenaustauschtechniken in das Ionenaustauschergitter eingebaut werden. Beispielsweise kann eine Batch- oder Säulentechnik zum Einsatz kommen. Bei der Batchtechnik wird eine die auszutauschenden Ionen enthaltende Verbindung mit einem Ionen austauscher in Suspension umgesetzt, während bei der Säulentechnik auf eine Säule, die mit dem Ionenaustauscher befüllt ist, eine Lösung mit den auszutauschenden Ionen aufgegeben wird.The rare earth metal cations can be via conventional ion exchange techniques be built into the ion exchange grid. For example, a Batch or column technology are used. In batch technology a compound containing an ion to contain the ions to be exchanged exchanger implemented in suspension while on the column technology a column filled with the ion exchanger, a solution with the to be exchanged ions.
Bei einer bevorzugten Herstellungsvariante des Lumineszenzstoffes wird eine Seltenerdmetallsalzverbindung mit einem Zeolith, beispielweise YbCl3 mit einem 5A-Zeolith, in einer wässrigen Suspension umgesetzt, wobei im Rahmen der folgenden Kationenaustauschreaktion die Yb-Kationen in das Zeolithgitter eingebaut werden. Der so beladene Zeolith zeigt schwache Lu mineszenz. Erfindungsgemäß lässt sich diese Lumineszenzausbeute nun da durch wesentlich steigern, dass der mit Seltenerdmetallkationen beladene Zeolith einer thermischen Behandlung ausgesetzt wird. Diese thermische Behandlung besteht darin, dass der mit Seltenerdmetallkationen beladene Zeolith bei wenigstens 850°C, bevorzugt wenigstens 900°C, besonders be vorzugt wenigstens 1000°C über mehrere Stunden thermisch behandelt wird. Bei einer besonders bevorzugten Temperatur von 1150°C erfolgt die thermische Behandlung bevorzugt zwei Stunden lang. In a preferred production variant of the luminescent substance, a rare earth metal salt compound is reacted with a zeolite, for example YbCl 3 with a 5A zeolite, in an aqueous suspension, the Yb cations being incorporated into the zeolite lattice in the course of the following cation exchange reaction. The zeolite loaded in this way shows weak luminescence. According to the invention, this luminescence yield can now be significantly increased by subjecting the zeolite loaded with rare earth metal cations to a thermal treatment. This thermal treatment consists in that the zeolite loaded with rare earth metal cations is thermally treated at at least 850 ° C., preferably at least 900 ° C., particularly preferably at least 1000 ° C., for several hours. At a particularly preferred temperature of 1150 ° C., the thermal treatment is preferably carried out for two hours.
Trotz dieser einfachen Herstellungsmethode entsteht mit diesem Verfahren ein Lumineszenzstoff, der ausgezeichnete Lumineszenzeigenschaften auf weist. Die thermische Behandlung bewirkt bei den Lumineszenzstoffen eine wesentlich höhere Lumineszenzausbeute und eine deutlich verbesserte Sta bilität des Lumineszenzstoffes bei der Prüfung auf Wärme-, Licht-, Feuchtig keits- und Lösungsmittelbeständigkeit. Darüber hinaus birgt dieses Verfah ren keine Probleme seitens der Arbeitssicherheit in sich. Das überraschend einfache Verfahren zur Herstellung von Lumineszenzstoffen ist in seiner Handhabung sehr einfach, verbilligt die Weiterverarbeitung und ist darüber hinaus auch kostengünstig.Despite this simple manufacturing method, this method is used a luminescent substance that has excellent luminescent properties has. The thermal treatment causes a luminescence much higher luminescence yield and a significantly improved Sta the luminescent substance when tested for heat, light and moisture Resistance and solvent resistance. This procedure also harbors no problems on the part of occupational safety. That is surprising is in his simple process for the production of luminescent substances Handling is very simple, reduces the cost of further processing and is above that also inexpensive.
Der Lumineszenzstoff kann vor bzw. nach der thermischen Behandlung auf Pigmentgröße, üblicherweise durch Mahlen, zerkleinert werden, um ihn in einen anwendungsgerechten Zustand zu überführen. Der Mahlvorgang kann ohne weitere Zwischenschritte, d. h. ohne Extraktions-, Wasch- und/ oder Trocknungsvorgänge durchgeführt werden, so dass personal- und kos tenintensive Zwischenschritte eingespart werden können. Der Luminens zenzstoff kann in üblichen Verfahren bei der Herstellung von Dokumenten uneingeschränkt eingesetzt werden. Beispielsweise kann der erfindungsge mäße Lumineszenzstoff bei der Papierherstellung in die Papiermasse einge arbeitet werden oder aber auch als Aufdruck nachträglich auf das Papier aufgebracht werden. Der Lumineszenzstoff kann im Wertdokument als Si cherheits- bzw. Echtheitsmarkierung einsetzt werden, der auf Grund seiner vereinfachten Handhabung eine unproblematisch und gezielt Verarbeitung zulässt. Darüber hinaus ermöglicht die verbesserte Lumineszenzausbeute eine einfache und eindeutige Detektion des Stoffes.The luminescent substance can be on before or after the thermal treatment Pigment size, usually by grinding, can be crushed to get it into to transfer an application-appropriate state. The grinding process can without further intermediate steps, d. H. without extraction, washing and / or drying processes are carried out, so that personnel and cost ten intensive intermediate steps can be saved. The Luminens Zenzstoff can be used in standard document production processes can be used without restriction. For example, the fiction moderate luminescent substance into the paper pulp during papermaking to be worked or as a print on the paper be applied. The luminescent substance can in the document of value as Si security or authenticity marking are used, due to its simplified handling an unproblematic and targeted processing allows. In addition, the improved luminescence yield enables simple and clear detection of the substance.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Figur. Further advantages and advantageous configurations result from the following description of the figure.
Es zeigt:It shows:
Fig. 1 die relative Intensität der Lumineszenz als Funktion der Emissionswellenlänge bei unterschiedlichen Temperaturbe handlungen. Fig. 1, the relative intensity of the luminescence as a function of the emission wavelength at different Temperaturbe treatments.
Fig. 1 zeigt die relative Intensität der emittierten Lumineszenzwelle eines Seltenerd-Zeolithen bei unterschiedlichen Temperaturbehandlungen. Zur Herstellung des Seltenerd-Zeolithen wurden im vorliegenden Beispiel ein 5A Zeolith mit einem wasserlöslichen Seltenerd-Salz in wässriger Suspension umgesetzt. Als wasserlösliches Seltenerd-Salz wurde dabei YbCl3 verwendet. Bei dieser Reaktion erfolgt ein Kationenaustausch, wobei das Seltenerdme tallkation in das Zeolithgitter eingebaut wird. Fig. 1 shows the relative intensity of the emitted luminescence wave of a rare earth zeolite with different temperature treatments. In the present example, a 5A zeolite was reacted with a water-soluble rare earth salt in aqueous suspension to produce the rare earth zeolite. YbCl 3 was used as the water-soluble rare earth salt. In this reaction, a cation exchange takes place, the rare earth metal being incorporated into the zeolite lattice.
Der dabei entstandene Seltenerd-Zeolith weist eine geringe Lumineszenz auf, die in Fig. 1 durch die Kurve 4 repräsentiert wird. Durch eine gezielte Temperaturbehandlung der so hergestellten Probe lässt sich die Lumines zenzausbeute jedoch deutlich steigern, wobei die Temperaturbehandlung jeweils über einen Zeitraum von fünf Stunden erfolgt. Die Kurve 3 repräsen tiert die Temperaturbehandlung bei 800°C, die Kurve 2 eine Temperaturbe handlung bei 900°C und die Kurve 1 eine Temperaturbehandlung bei 1150°C. Wie aus dem Verlauf der Kurven deutlich entnommen werden kann, liegt das Intensitätsmaximum der emittierten Lumineszenzstrahlung bei et wa 976 nm, wobei die Anregung bei 950 nm erfolgte. Bereits die einfache Temperaturbehandlung von 800°C (Kurve 3) führt zu einer deutlichen An hebung der Intensität der Lumineszenzstrahlung, die bei einer weiteren Er höhung der Temperatur auf 900°C nochmals um einen Faktor 6 gesteigert werden kann. Bei einer weiteren Erhöhung der Temperatur auf 1150°C kann die Lumineszenzausbeute noch weiter gesteigert werden. Letztendlich ergibt sich aus der Grafik, dass die bei 1150°C behandelte Probe im Vergleich zu der bei 800°C behandelten Probe eine Steigerung der Lumineszenzintensität um den Faktor 8 möglich ist.The resulting rare earth zeolite has a low luminescence, which is represented by curve 4 in FIG. 1. However, the luminescence yield can be significantly increased by a targeted temperature treatment of the sample thus produced, the temperature treatment taking place over a period of five hours. Curve 3 represents the temperature treatment at 800 ° C, curve 2 a temperature treatment at 900 ° C and curve 1 a temperature treatment at 1150 ° C. As can be clearly seen from the course of the curves, the intensity maximum of the emitted luminescence radiation is approximately 976 nm, the excitation taking place at 950 nm. Even the simple temperature treatment of 800 ° C (curve 3 ) leads to a significant increase in the intensity of the luminescent radiation, which can be increased by a factor of 6 if the temperature is increased further to 900 ° C. If the temperature is further increased to 1150 ° C., the luminescence yield can be increased even further. Ultimately, it can be seen from the graph that the sample treated at 1150 ° C is possible to increase the luminescence intensity by a factor of 8 compared to the sample treated at 800 ° C.
Darüber hinaus konnte festgestellt werden, dass die chemische Stabilität ge gen organische Lösungsmittel sowie die Lichtechtheit durch die Tempera turbehandlung positiv beeinflusst werden. Obwohl die Herstellung der Sel tenerd-Zeolithe hier am Beispiel von Ytterbiumchlorid erläutert wurde, ist es natürlich auch möglich, andere wasserlösliche Seltenerd-Salze in wässriger Suspension mit einem Zeolith umzusetzen. Dabei ist jedoch zu berücksichti gen, dass für jeden einzelnen Stoff die optimale Temperaturbehandlungszeit sowie die optimale Behandlungstemperatur ermittelt werden muss. Die Zeit liegt dabei bevorzugt im Bereich von 1 und 10 Stunden, bevorzugt im Be reich von 2 und 7 Stunden, besonders bevorzugt im Bereich von 2 und 5 Stunden. Eine hinreichende Erhöhung der Lumineszenzausbeute kann bei einer Temperatur von wenigstens 1000°C erzielt werden kann.In addition, it was found that the chemical stability ge organic solvents and light fastness due to the tempera turbo treatment can be positively influenced. Although the manufacture of the Sel tenerd zeolites was explained here using the example of ytterbium chloride, it is of course also possible, other water-soluble rare earth salts in aqueous Implement suspension with a zeolite. However, it must be taken into account that the optimal temperature treatment time for each individual substance and the optimal treatment temperature must be determined. The time is preferably in the range of 1 and 10 hours, preferably in the loading range of 2 and 7 hours, particularly preferably in the range of 2 and 5 Hours. A sufficient increase in the luminescence yield can a temperature of at least 1000 ° C can be achieved.
Anhand der folgenden Beispiele soll die Vorgehensweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fluoreszenzstoffe exemplarisch beschrieben wer den.Using the following examples, the procedure for manufacturing should of the fluorescent substances according to the invention described by way of example the.
50 g YbCl3.6H2O werden mit 108,5 g Zeolith (5A) 18 Stunden gerührt, dann filtriert und nach Aufheizen 2 Stunden lang bei 1150°C geglüht. Das abge kühlte und gemahlene Produkt wird in einem Polyamidbindemittelsystem angerieben und auf PVC gerakelt. An der getrockneten Probe wird mit Hilfe eines Kontrollgeräts infrarote Phosphoreszenz gemessen. 50 g of YbCl 3 .6H 2 O are stirred with 108.5 g of zeolite ( 5 A) for 18 hours, then filtered and, after heating, annealed at 1150 ° C. for 2 hours. The cooled and ground product is rubbed in a polyamide binder system and knife-coated on PVC. Infrared phosphorescence is measured on the dried sample using a control device.
33,5 g CrCl3.6H2O und 1,13 g NdCl3.6H2O werden mit 108,5 g Zeolith (5A) 18 Stunden gerührt, dann gefiltert und nach dem Aufheizen 2 Stunden bei 1150°C geglüht. Das gemahlene Produkt wird in einem Polyamidbindemittel angerieben und auf PVC gerakelt. An der getrockneten Probe wird eine in frarote Phosphoreszenz gemessen.33.5 g of CrCl 3 .6H 2 O and 1.13 g of NdCl 3 .6H 2 O are stirred with 108.5 g of zeolite ( 5 A) for 18 hours, then filtered and, after heating, annealed at 1150 ° C. for 2 hours. The ground product is rubbed in a polyamide binder and knife-coated on PVC. An infrared phosphorescence is measured on the dried sample.
28,5 g YbCl3.6H2O und 21,5 g ErCl3.6H2O werden mit 108,5 g Zeolith (5A) 18 Stunden gerührt, dann filtriert und nach Aufheizen 2 Stunden lang bei 1150°C geglüht. Am gemahlenen Produkt werden infrarote Emissionslinien nachgewiesen.28.5 g of YbCl 3 .6H 2 O and 21.5 g of ErCl 3 .6H 2 O are stirred with 108.5 g of zeolite ( 5 A) for 18 hours, then filtered and, after heating, annealed at 1150 ° C. for 2 hours. Infrared emission lines are detected on the ground product.
Eine Ionenaustauschersäule wird mit Zeolith (5A), der als Ionenaustauscher dient, befüllt. Auf die befüllte Säule wird eine Lösung von YbCl3 in Wasser aufgebracht. Durch das sich kontinuierlich einstellende Gleichgewicht in der Austauschzone können sehr effektiv Natriumionen gegen Ytterbiumionen ausgetauscht werden. Die ausgetauschte Lösung tritt selbstständig aus der Säule aus. Anschließend wird die überschüssige Austauscherlösung ausge waschen. Der beladene Zeolith wird aus der Säule entnommen, zwei Stun den lang bei 1150°C geglüht und nach dem Abkühlen gemahlen. Die Weiter verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.An ion exchange column is filled with zeolite ( 5 A), which serves as an ion exchanger. A solution of YbCl 3 in water is applied to the filled column. Due to the constant equilibrium in the exchange zone, sodium ions can be exchanged very effectively for ytterbium ions. The exchanged solution emerges from the column independently. The excess exchanger solution is then washed out. The loaded zeolite is removed from the column, annealed for two hours at 1150 ° C and ground after cooling. The further processing takes place as in Example 1.
Nachdem die Lumineszenzstoffe auf diese Weise hergestellt sind, können diese zu Pigmenten weiterverarbeitet und zur Sicherheits- oder Echtheitsmarkierung für Gegenstände, wie insbesondere Wertdokumente und Wert papiere verwendet werden. Auch die Markierung von Warenetiketten oder anderen Gegenständen, die mit einem reproduzierbaren und eindeutigem Authentizitätsmerkmal versehen werden sollen, kann mit den derartig be handelten Seltenerd-Zeolithen erfolgen.After the luminescent substances are produced in this way, these further processed into pigments and for security or authenticity marking for objects, such as in particular documents of value and value papers are used. Also the marking of product labels or other objects with a reproducible and clear Authenticity feature should be provided with such acted rare earth zeolites.
Claims (14)
ein Ionenaustauscher mit Seltenerdmetallkationen beladen wird und
der so beladene Ionenaustauscher anschließend thermisch behan delt wird.1. A method for producing a luminescent substance, characterized in that
an ion exchanger is loaded with rare earth metal cations and
the ion exchanger thus loaded is then thermally treated.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10056462A DE10056462A1 (en) | 2000-11-14 | 2000-11-14 | Production of a luminescent material used for marking valuable documents comprises charging an ion exchanger with rare earth metal cations and thermally treating the charged ion exchanger |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10056462A DE10056462A1 (en) | 2000-11-14 | 2000-11-14 | Production of a luminescent material used for marking valuable documents comprises charging an ion exchanger with rare earth metal cations and thermally treating the charged ion exchanger |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10056462A1 true DE10056462A1 (en) | 2002-05-23 |
Family
ID=7663303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE10056462A Ceased DE10056462A1 (en) | 2000-11-14 | 2000-11-14 | Production of a luminescent material used for marking valuable documents comprises charging an ion exchanger with rare earth metal cations and thermally treating the charged ion exchanger |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10056462A1 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MD2403C2 (en) * | 2001-08-14 | 2004-09-30 | Banque De France | Protective marking composition with luminous cascade |
| MD2402C2 (en) * | 2001-08-14 | 2004-10-31 | Banque De France | Marking composition, preventing copying |
| WO2006005498A1 (en) * | 2004-07-14 | 2006-01-19 | Giesecke & Devrient Gmbh | Valuable document |
| AT505007B1 (en) * | 2007-04-30 | 2008-10-15 | Oesterreichische Staatsdrucker | USE OF A FLUORATE AS A SAFETY FEATURE, SAFETY PRINTING INK, METHOD AND DEVICE FOR CHECKING A DOCUMENT AND DOCUMENT AND SAFETY FEATURES |
| DE102011122240A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Giesecke & Devrient Gmbh | Security feature with multiple components |
| WO2013091842A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Giesecke & Devrient Gmbh | Security feature having several components |
| WO2013091860A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Giesecke & Devrient Gmbh | Security feature having several components |
-
2000
- 2000-11-14 DE DE10056462A patent/DE10056462A1/en not_active Ceased
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MD2403C2 (en) * | 2001-08-14 | 2004-09-30 | Banque De France | Protective marking composition with luminous cascade |
| MD2402C2 (en) * | 2001-08-14 | 2004-10-31 | Banque De France | Marking composition, preventing copying |
| WO2006005498A1 (en) * | 2004-07-14 | 2006-01-19 | Giesecke & Devrient Gmbh | Valuable document |
| US7999237B2 (en) | 2004-07-14 | 2011-08-16 | Giesecke & Devrient Gmbh | Valuable document |
| EP3181659A1 (en) * | 2004-07-14 | 2017-06-21 | Giesecke & Devrient GmbH | Valuable document |
| AT505007B1 (en) * | 2007-04-30 | 2008-10-15 | Oesterreichische Staatsdrucker | USE OF A FLUORATE AS A SAFETY FEATURE, SAFETY PRINTING INK, METHOD AND DEVICE FOR CHECKING A DOCUMENT AND DOCUMENT AND SAFETY FEATURES |
| WO2013091860A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Giesecke & Devrient Gmbh | Security feature having several components |
| WO2013091842A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Giesecke & Devrient Gmbh | Security feature having several components |
| WO2013091859A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Giesecke & Devrient Gmbh | Security feature having several components |
| DE102011122246A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Giesecke & Devrient Gmbh | Security feature with multiple components |
| DE102011122243A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Giesecke & Devrient Gmbh | Security feature with multiple components |
| US9447544B2 (en) | 2011-12-23 | 2016-09-20 | Giesecke & Devrient GmbHβ | Security feature having several components |
| US9469145B2 (en) | 2011-12-23 | 2016-10-18 | Giesecke & Devrient Gmbh | Security feature having several components |
| US9540771B2 (en) | 2011-12-23 | 2017-01-10 | Giesecke & Devrient Gmbh | Security feature having several components |
| DE102011122240A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Giesecke & Devrient Gmbh | Security feature with multiple components |
| EP4134405A1 (en) | 2011-12-23 | 2023-02-15 | Giesecke+Devrient Currency Technology GmbH | Security feature with multiple components |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3048734C2 (en) | ||
| EP0053183B1 (en) | Paper security with authenticity mark of luminescent material only in an invisible area of the light spectrum and checking method thereof | |
| EP0975469B1 (en) | Printed document having a value and comprising a luminescent authenticity feature based on a host lattice | |
| WO2002020695A1 (en) | Doped nanoparticles | |
| EP3181659B1 (en) | Valuable document | |
| EP1846898A2 (en) | Security feature for value documents | |
| EP3083882B1 (en) | Zinc sulphide phosphor having photo- and electroluminescent properties, process for producing same, and security document, security feature and method for detecting same | |
| EP0053124A1 (en) | Paper security with authenticity mark of luminescent material. | |
| EP0966504A1 (en) | Non-green anti-stokes luminescent substance | |
| DE10163295B4 (en) | Rare earth metal compounds and mixtures thereof, processes for their preparation and their use | |
| DE3116257A1 (en) | Security paper with authentication features | |
| DE102006029284A1 (en) | Method for identifying and verifying products containing titanium dioxide pigment particles | |
| EP1896551A1 (en) | Holmium-doped anti-stokes luminescent materials and security features with these luminescent materials | |
| WO2017080654A1 (en) | Pigment system, luminescent dye system, and value document | |
| EP3622026B1 (en) | Intaglio printing ink, printing process and printed article | |
| WO2020052812A1 (en) | Valuable document system | |
| DE10056462A1 (en) | Production of a luminescent material used for marking valuable documents comprises charging an ion exchanger with rare earth metal cations and thermally treating the charged ion exchanger | |
| DE3121484C2 (en) | ||
| EP2651654B1 (en) | Activatable security element | |
| EP2794776B1 (en) | Security feature having several components | |
| DE60203541T4 (en) | Rare earth compounds and their mixtures | |
| AT376724B (en) | SECURITY PAPER WITH AUTHENTICITY CHARACTERISTICS IN THE FORM OF LUMINESCENT SUBSTANCES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| AT378383B (en) | SECURITY PAPER WITH AUTHENTICITY CHARACTERISTICS IN THE FORM OF LUMINESCENT SUBSTANCES | |
| DE10134977A1 (en) | Luminescent materials for use in security or authenticity markings on e.g. banknotes or credit cards comprise an adsorption complex of a layered silicate with a luminescent compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| R016 | Response to examination communication | ||
| R002 | Refusal decision in examination/registration proceedings | ||
| R003 | Refusal decision now final |