NO972693L - Prosess og anlegg for separasjon av lette og tunge komponenter ved ekstruksjon med et superkritisk fluid og nanofiltrering - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder en prosess for separering av tunge og lette forbindelser fra en fast eller flytende fase som inneholder dem.

En slik prosess har mange anvendelser i et vidt felt som varierer fra matindustrien, f.eks. fraksjonering av triglycerider fra smør eller fiskeolje, separering av tilsatte høyverdi-biomolekyler slik som vitaminer, fargestoffer og pigmenter, og i polymerindustrien for fraksjonering av polymerer av interesse for spissindustrier, slik som silikoner osv.

For alle disse anvendelsene er startproduktet en fast eller en flytende fase som har en kompleks sammensetning som krever mange fraksjoneringstrinn for å isolere interessante molekyler.

Mer spesifikt gjelder oppfinnelsen den kombinerte bruken av superkritiske fluid-ekstraksjonsmetoder og nanofiltreringsmetoder for å ekstrahere interassante molekyler fra komplekse produkter som hittil ikke har vært mulig.

Superkritiske fluid-ekstraksjonsmetoder har hittil blitt anvendt for å ekstrahere interessante forbindelser fra faste eller flytende produkter slik som planter f.eks. for fremskaffelse av parfymeekstrakter fra forskjellige planter, eller for gjenvinning av aktive elementer som beskrevet i tallrike dokumenter slik som i arbeidet til E. Stahl "Extraction dense gases for extraction and refining", 1987. Etter ekstraheringsoperasjonen blir ekstraktet brukt som det er, eller det separeres ved destillasjonsprosesser.

Membran-separasjonsmetoder har blitt anvendt i forskjellige felter slik som gassdiffusjon-isotopseparering, avsalting av sjøvann, proteinseparering, osv., men de har aldri blitt kombinert med en superkritisk fluid-ekstraheringsenhet.

Forskning har imidlertid blitt utført på filtrering av superkritiske fluider slik som C02, f.eks. for separering av superkritisk C02fra etanol på en asymmetrisk kaptonpolyimidmembran (Semenova et al, 1992), og for separering av C02fra polyetylenglykol 400 på Si02eller polyimidmembraner (Nakamura et al, "Membrane separation of supercritical fluid mixture", sidetall 820-822 i "Developments in Food Engineering", utgitt av T. Yamo, R. Matsuno og K. Nakamura Blacku Academic & Professional (Chapman & Hall), London, New York, Tokyo, 1994).

Ingen forskning har blitt utført på anvendelse av nanofiltrering for selektiv separering av løste elementer i en superkritisk fluid.

I nanofiltreringsmetoder anvendes en nanofiltreringsmembran som holder igjen forbindelser som har en molekylvekt større enn membranens oppfangningsterskel, som er molekylvekten i området fra 50 til 1000 g/mol masseenheter, men som slipper igjennom forbindelser som har en molekylvekt under terskelen for å separere forbindelser som en funksjon av deres molekylvekt. Denne egenskapen har aldri blitt anvendt sammen med superkritiske fluider, fordi i alle de tidligere studiene er produktene som skal separeres holdt igjen av membranen selv om de har en lav molekylvekt, slik som i tilfellet med etanol.

Foreliggende oppfinnelse gjelder en prosess for separering av lette og tunge forbindelser ved ekstrahering av alle forbindelser i et superkritisk fluid, etterfulgt av separasjon i en nanofiltreringsmembran. Ifølge oppfinnelsen er prosessen for å separere en lett forbindelse med en molekylvekt mellom 50 og 1000 g/mol fra en tyngre forbindelse fra en fast eller flytende fase som inneholder dem begge, kjennetegnet ved at den omfatter følgende trinn: a) kontaktbehandle den faste eller flytende fasen med et superkritisk fluid ved et trykk Pi høyere enn kritisk trykk Pc til fluidet og en temperatur P, høyere enn kritisk temperatur Tctil fluidet for å ekstrahere de tunge og lette forbindelsene,

b) filtrere det superkritiske fluidet som har ekstrahert forbindelsene gjennom en nanofiltreringsmembran ved å anvende et trykk P2, som er lavere

enn Pl5men høyere enn Pc, på den ene siden av membranen, slik at det superkritiske fluidet deles inn i en retenatdel som er fri for lette forbindelser og en permeatdel som har gått gjennom membranen og er anriket på lette forbindelser, og

c) gjennvinne de lette forbindelsene eller forbindelsen fra permeatdelen.

I denne prosessen drar en nytte av de forbedrede løsningsegenskapene til

superkritiske fluider ved å først ekstrahere de lette og tunge forbindelsene i et superkritisk fluid, og så separerer en lignende forbindelse som er ekstrahert i fluidet som en funksjon av deres molekylvekt ved nanofiltrering gjennom en membran som har egnede karakteristikker for nevnte separasjon.

Den kombinerte bruken av disse to metodene tillater en økt selektivitet og separering av forbindelser som har en lignende struktur og molekylvekt.

Sammenlignet med enkel separasjon i en nanofiltreringsmembran, tillater anvendelsen av et superkritisk fluid som bærevæske for forbindelser som skal separeres, en økning av den transmembrane overføringen og bedre separasjonsytelseskarakteristikker. Videre, kombinasjonen av en nanofiltreringsbasert separasjon med en superkritisk væskebasert ekstraksjon gir en på ingen måte neglisjerbar energigevinst.

I superkritiske fluidbaserte ekstraksjonsprosesser er det nødvendig ved enden av operasjonen å utføre en ekspansjon av all fluid anvendt under ekstraksjonen for å separere fluidet i gassfase fra de ekstraherte produktene som blir igjen i den flytende fasen. Dette medfører betydelige energikostnader, fordi det da blir nødvendig å rekomprimere all superkritisk fluid som skal resirkuleres i ekstraksjonsinnretningen. I oppfinnelsen, ved å tilknytte ekstraherings-prosessen til en separasjon ved nanofiltrering, er det mulig å gjenvinne de interessante produktene som er tilstede i permeatet ved å utsette kun en fraksjon av det superkritiske fluidet anvendt under separasjonen.

For utføring av prosessen i henhold til oppfinnelsen er det mulig å anvende forskjellige superkritiske fluider, slik som C02, N20, N02, C, til C6lette alkaner, klorfluorkarboner eller klorfluorkarbonsubstitutter, edelgasser, ammoniak, C, til C4lette alkoholer eller SF6, enten i ren eller blandet tilstand.

I enkelte tilfeller er det nødvendig å tilsette til det superkritiske fluidet et medløsningsmiddel som øker løsningskvantitetene. Som løsningsmiddel er det mulig å bruke vann og lette C, til C6alkoholer med innhold mellom 0 og 10%.

Det er foretrukket å anvende superkritisk C02som har den fordel at kritisk temperatur Tcog kritisk trykk Pc ikke er veldig høye (31°C og 7,3MPa).

I de tilfeller hvor det superkritiske fluidet utgjøres at et superkritisk C02, vil trykket P, med fordel ha en verdi mellom 7,3 og 35 MPa og temperaturen T, med fordel mellom 31 og 120°C.

Fortrinnsvis vil P, være større enn 10 MPa for å oppnå et høyere ekstraksjonsutbytte p.g.a. den forbedrede løsningskraften av fluidet ved høye trykk.

I nanofiltrering-separasjonstrinnet anvendes et trykk P2som er lavere enn Pb men høyere enn Pc, og som velges i henhold til den forbindelsen som skal separeres slik at det har en høyere selektivitet av de lette forbindelsene sammenlignet med de tunge forbindelsene. Generelt vil trykket P2være slik at (P, -P2) er i området 1 til 5 MPa.

For å gjenvinne de lette forbindelsene fra permeatdelen, er det mulig å utføre en ekspansjon av permeatdelen ved et trykk P3som er lavere enn Pc for å eliminere det superkritiske fluidet i gassfasen og separere det fra den lette forbindelsen eller forbindelsene som er igjen i den flytende fasen.

Nanofiltreringsmembranene som anvendes i prosessen i henhold til oppfinnelsen kan være av forskjellige typer såfremt de har en oppfangningsterskel i molekylvektsområdet 50 til 1000 g/mol.

Disse membranene kan være organiske (mineraliske eller organomineraliske) og må ha en "global" motstand (mekanisk, termisk, strukturell, kjemisk) egnet for det spesielle medium av det superkritiske fluidet som anvendes.

Organomineraliske membraner er asymmetriske komposittnanofiltre som har et makroporøst inorganisk materiale som understøttelse, f.eks. aluminiumoksyd belagt med et aktivt organisk materiallag slik som en polymer, eventuelt med et uorganisk mesoporøst materiallag, f.eks. Ti02, innskutt mellom understøttelsen og det aktive laget. Organomineralske membraner av denne typen er beskrevet i WO-A-92/06775.

Slike membraner omfatter en porøs uorganisk understøttelse som er dekket på den ene siden av et første mesoporøst uorganisk materiallag som har en midlere poreradius mindre enn 10 nm, og et andre aktivt lag plassert på det første mesoporøse laget og har en tykkelse på 0,1 til 1 u.m, og som er laget fra den organomineralske polymeren eller organiske polymeren valgt fra gruppen som inkluderer sulfonerte polysulfoner, polybenzimidazononer, polyvinyliden fluorider podet med diaminoetyl metakrylat og perfluorinerte ionomerer.

Det er foretrukket en organomineralsk membran som har en Al203a makroporøs understøttelse som er dekket med en mesoporøs titandioksydlag og et perfluorinert ionomerlag slik som Nafion(R), fordi disse har en høy nok superkritisk C02permeabilitet til å oppnå en relativt stor permeatstrøm.

Oppfinnelsen gjelder også en innretning for utførelse av prosessen som er beskrevet ovenfor og som omfatter: en ekstraktor som er i stand til å motta en fast eller flytende fase som inneholder forbindelsene som skal ekstraheres,

en nanofiltreringsinnretning som har minst en nanofiltreringsmembran, midler for å lage et superkritisk fluid suksessivt sirkulerende i ekstraktoren og i nanofiltreringsinnretningen,

midler for å gjenvinne ved utløpet av nanofiltreringsenheten en permeatstrøm som inneholder deler av den ekstraherte forbindelsen og en retentatstrøm som inneholder den andre delen av de ekstraherte forbindelsene,

midler for separering fra retentatstrømmen de fullstendige eller delvis ekstraherte produktene, og resirkulere det superkritiske fluidet i ren tilstand eller ladet med en gjenværende del av de oppløste forbindelsene inn i ekstraktoren, og

midler for å separere de ekstraherte produktene fra permeatstrømmen.

Andre trekk og fordeler med oppfinnelsen kan bli bedre samlet fra studien av den følgende ikke-begrensende, illustrerte beskrivelsen under henvisning til medfølgende tegning, som er en diagramrepresentasjon av innretningen for utføring av prosessen i henhold til oppfinnelsen.

Under referanse til tegningen, kan det ses at innretningen for utføring av prosessen i henhold til oppfinnelsen omfatter som dens hoveddeler ekstraktoren 1 og nanofiltreringsmodulen 3.

Det er mulig å innføre den faste eller flytende fasen som inneholder startproduktene til prosessen i henhold til oppfinnelsen inn i ekstraktoren 1 ved å anvende et rør 5 utstyrt med en ventil 7, og restproduktene kan fjernes ved enden av prosessen ved hjelp av et rør 9 utstyrt med en ventil 11.

Det superkritiske fluidet kan innføres til ekstraktoren 1 fra en lagringstank 13 ved hjelp av røret 15 utstyrt med pumpen 17 og to ventiler 19 og 21 i en krets 23 som har en første varmeveksler 25, et buffervolum 27, en andre pumpe 29, en andre varmeveksler 31 og ventilene 31, 35 og 37. Tilførselskretsen til det superkritiske fluidet er også utstyrt med en injektor 39 oppstrøms for den andre varmeveksleren 31.

Etter at det superkritiske fluidet har ekstrahert de tunge og lette forbindelsene ledes det ut av ekstraktoren 1 ved hjelp av et rør 41 utstyrt med ventilen 43 inn i nanofiltreringsmodulen 3 som holdes ved en ønsket temperatur ved hjelp av varmeskapet 45.1 nanofiltreringsmodulen blir tilførselen av fluid som inneholder de lette og tunge forbindelsene delt inn i en permeatstrøm som har gått gjennom nanofiltreringsmembranen og som ledes ut ved røret 47 utstyrt med ekspansjonsventilen 49 til en separator 51, og en retentatstrøm som ledes ut av røret 53 utstyrt med ekspansjonsventilen 55 til en separator 57.

I den første separatoren 51 blir den superkritiske permeatstrømmen separert til et fluid i gassfase som sendes ut gjennom røret 59 utstyrt med ekspansjonsventilen 61 og et flytende produkt som tilsvarer den lette forbindelsen eller forbindelsene og som sendes ut gjennom røret 63 utstyrt med ventilen 64.

I separatoren 57 separeres den superkritiske retentatstrømmen til et fluid i gassfase eller superkritisk tilstand, som resirkuleres i den gass- eller superkritiske fluidtilførselskretsen 23 utstyrt med ventilen 65, og til en tung forbindelse eller forbindelser som ledes bort gjennom røret 67 utstyrt med ventil 69.

Denne innretningen omfatter også et rør 71 utstyrt med ventilen 73 for å bringe permeatkretsen opptil ønsket trykk, og røret 75 utstyrt med ventilen 77 for regenerering av nanofiltrasjonsmodulen uten å gå via ekstraktoren 1.

I denne installasjonen er det en krets som opererer ved høye trykk mellom pumpen 29 og nanofiltreringsmodulen 3, lavtrykkskretser korresponderende til permeatstrømmen 47 og medium eller lavtrykkskretser korresponderende til retentatkretsen 53 og til kretsen 23 i den resirkulerende delen og tilførselsdelen til pumpen 29.

Nanofiltreringsmodulen 3 anvendt i denne installasjonen kan ha flere nanofiltreringsmembraner.

Generelt er det anvendt rørformede membraner satt sammen i grupper mellom to støtteplater, hvor de aktive lagene til membranen er det indre laget og hvor det superkritiske fluidet strømmer gjennom de rørformede membranene med trykk P,.

Denne installasjonen fungerer som følgende. Den faste eller flytende fasen som skal behandles føres inn i ekstraktoren 1 gjennom røret 5. Etter stenging av ventilen 7, med ventilene 37, 43, 49 og 55 stengt, åpnes ventilene 33, 35, 73 og 77 slik at fluidet fra tanken 13, dvs. C02, sirkulerer i flytende tilstand i røret 23 opp til pumpen 29, hvor det komprimeres til det ønskede trykket P2på permeatsiden for å tillate en hurtig balansering av trykkene på begge sider av membranene til nanofiltreringsmodulen. Når trykket P2er oppnådd åpnes ventilen 73 og trykket i pipen 75 øker inntil verdien P, oppnås, for å danne en trykkdifferanse som er nødvendig for en tilfredsstillende operasjon av nanofiltreringsmodulen.

Når trykkøkningen er ferdig, stenges ventilen 77 og ventilene 37, 43, 49, 55, 61 og 65 åpnes for å sette igang sirkulasjonen av det superkritiske fluidet inn i ekstraktoren 1 og deretter inn i nanofiltreringsmodulen 3. Dette gir en fraksjonering av det ladede fluidet som passerer ut av ekstraktoren 1 til en permeatstrøm, og hvor de lette forbindelsene separeres i separatoren 51 og hvor karbondioksidgass sendes ut i gasstilstand, og til en retentatstrøm som separeres i separatoren 57 til tunge forbindelser og C02som resirkuleres til kretsen 23.

Ved slutten av operasjonen isoleres ekstraktoren ved å stenge ventilene 37 og 43 og å åpne ventilen 77 for å danne en ren C02sirkulering til membranen for å regenerere den.

Karbondioksidgass etterfylles via tilførselskretsen 23 til ekstraktoren 1 ved hjelp av røret 15 og ved å regulere åpningen av ventilene 19, 21 og pumpen 17 som en funksjon av karbondioksidgassen som sendes ut i atmosfæren gjennom røret 59.

I denne installasjonen, kan varmeskapet 45 holde nanofiltreringsmodulen på temperatur T| (31 til 120°C) og pumpen kan lede C02strømmen med en hastighet på mellom 5 til 30 kg pr. time. Varmeveksleren 31 bringer temperaturen til fluidet til T,, varmeveksleren 25 sikrer bare en forvarming til en temperatur under T,, f.eks. 10°C.

Det er åpenbart mulig å ta prøver fra rørene 63 og 69 for å analysere produktene som oppnås. Hvis nødvendig, er det også mulig å resirkulere produktene som samles i rørene 63 og 69 til ekstraktoren 1 ved hjelp av et termostatisk kontrollert rørsystem (ikke vist), ved å introdusere dem via injektoren 39. Det er også mulig å introdusere gjennom injektoren 39 andre produkter, f.eks. et medløsningsmiddel, hvis dette skulle være nødvendig.

For å teste ytelseskarakteristikken til installasjonen bestemmes permeabiliteten til nanofiltreringsmembranen, og produktene samlet i separatorene 51 og 57 analyseres. Den rene C02-permeabiliteten kan bestemmes ved hjelp av strømningshastighetsmålinger utført ved hjelp av en gassteller og et kronometer på permeatkretsen.

Det er mulig å utføre den samme permeabilitetmåling hvert 15 min gjennom hele operasjonen.

Analysen av produktene samlet i 63 og 67 kan f.eks. skje ved hjelp av kromatografi for å bestemme vekten til de oppsamlede produktene.

Det er derfor mulig å redusere retensjonshastigheten Rc(%) til membranen for en forbindelse, og som uttrykkes ved hjelp av følgende formel:

Rc (%)=[l-(Cpc/Crc]xlOO

hvor Cpcrepresenterer vektforholdet mellom forbindelse c i permeatet og vekten av C02som har gått gjennom membranen og er uttrykt i enheten g av forbindelsen pr. kg C02og Crcrepresenterer vektforholdet mellom forbindelsen c i retentatet, dvs. forholdet mellom vekten av forbindelsen c i retentatet og vekten av C02 som har entret nanofiltreringsmodulen.

På basis av disse analysene, er det også mulig å bestemme selektivitetsfaktoren a som evaluerer separasjonseffektiviteten til forbindelsenC| sammenlignet med en forbindelse c2. Denne bestemmes på basis av følgende formel:

<a>cl/c2<=>(<C>pcl/<C>pc2)</>(<C>rcl</C>rc2).

Når denne faktoren overskrider 1, betyr det at permeatet har blitt anriket med forbindelsen cl5dvs. at det er en foretrukket gjennomgang av nevnte forbindelse gjennom membranen.

De følgende eksemplene illustrerer resultatene oppnådd når prosessen utføres i henhold til oppfinnelsen. I alle disse eksemplene, er C02anvendt som det superkritiske fluidet, og nanofiltreringsmodulen har rørformede organomineralske membraner med en lengde på 15,5 cm, en indre diameter på 0,7 cm og en ekstern diameter på 0,8 cm. De har en Al203a understøttelse, et mesoporøst titandioksydlag og et ytre aktivt lag av Nafion(<R>). De tre membranene som er anvendt, TN 261, TN 288 og TN 292, har de følgende karakteristikker:

1 mm tykk, a-aluminiumoksid understøttelse,

1 u.m tykt Ti02underlag,

0,1 jam tykt aktivt Nafion lag.

I eksemplene som beskrives nedenfor, er en studie av ytelses-karakteristikkene til prosessen i henhold til oppfinnelsen på polyetylenglykoler utført. Disse polyetylenglykolene, PEG's har den generelle formelen H-(OCH2-CH2)n-OH og deres molekylvekt er en funksjon av graden av polymerisasjonen n. Disse eksemplene anvender PEG's som har respektive molekylvekter (g/mol) 200 (PEG 200), 400 (PEG 400) og 600 g/mol (PEG 600) eller etylenglykol.

Karakteristikkene til disse produktene er gitt i den følgende Tabell 1.

For å utføre separasjonen, introduseres det til ekstraktoren (1) 200 eller 300 g av produktene som skal separeres i en stasjonær tilleggsfase bestående av diatomersilika som representerer 1/3 av PEG-blandingen, dvs. 300 g av PEG-blanding og 150 g av kalsitt eller 200 g av blandingen og 100 g av kalsitt. I tilfellet hvor blandingen inneholder PEG 600, er det foretrukket å smelte den i et vannbad ved 50°C.

Eksempel 1 til 3: Studium av sammensetningen til blandingen av to polyetylenglykoler med forskjellig molekylvekt som entrer membranen Nanofiltreringsmembranen utgjøres av membran TN 261. Ekstraksjonen finner sted ved sirkulering av superkritisk C02ved trykk P, og temperatur T, gitt i Tabell 2, og ved å opprettholde en trykkdifferanse (Pj-P2) mellom retentatsiden P, og permeatsiden P2på 3 MPa.

En forhåndsbestemmelse av sammensetningen av ekstraktet inneholdt i C02som en funksjon av P, og T,, og som entrer membranen blir utført.

Resultatene som oppnås er også gitt i Tabell 2. Disse gjør det mulig å optimalisere temperatur Ti og trykk P, betingelsene slik at sammensetningen av det ekstraherte ekstraktet er perfekt kjent og relativt godt balansert i PEG 200 og 600.

Eksempel 4 til 7: Etylenglykol- polyetylenglykol 400 separasjon Disse eksemplene følger den samme operasjonsprosedyren som i eksempel 1 med membran TN 288 og ekstraksjonen finner sted ved en temperatur T, på 60°C og et trykk P]på 31 MPa. Et trykk P2, som varierer mellom 27 og 30 MPa blir anvendt på den andre siden av nanofiltreringsmembranen. Resultatene som oppnås er gitt i tabell 3.

Resultatene i tabell 3 viser at EG/PEG 400 a-selektiviteten er avhengig av trykkdifferansen P, -P2. Dermed, for en trykkdifferanse på 1 MPa, vil etylenglykol gå lettere gjennom membranen enn PEG, slik at permeatet anrikes med etylenglykol i forhold til retentatet. Og når trykkdifferansen er 2 MPa er selektiviteten nær 1, slik at membranen har ikke fungert som en selektiv barriere da den har samme permeabilitet for begge løste produkter. Dette skyldes at begge forbindelsene har en lav molekylvekt sammenlignet med membranens retensjonsmuligheter (oppfangingsterskel 500 til 1000 g/mol).

Eksempel 8 til 11: Separasjon av polyetylenglykol 200 og 600 blandinger Disse eksempler anvender membranen TN 261 som nanofiltreringsmembran med et trykk Pi på 31 MPa, en temperatur T]på 60°C og en trykkdifferanse Pi -P2som varierer mellom 1 og 4 MPa.

Som ovenfor, bestemmes kvantiteten til forbindelsene gjenvunnet i permeatet og retentatet, forbindelsenes vektforhold i permeatet, Cp, i retentatet, Cr, retensjonsnivå R og PEG 200/PEG 600 ct-selektivitet. De oppnådde resultater er gitt i Tabell 4 som viser at den optimale selektiviteten (høyest a) oppnås for AP mellom 2 og 3 MPa.

Eksempel 12 til 15

Disse eksemplene følger operasjonsprosedyrene til eksemplene 8 til 11, men nanofiltreringsmembranen er TN 288 som anvendes ved en trykkdifferanse P, -P2på mellom 1 og 4 MPa. Resultatene som oppnås er gitt i Tabell 5.

Resultatene i Tabell 4 og 5 viser at anrikelsesfaktoren øker med trykkdifferansen som anvendes opptil en begrensende verdi av 4 MPa, og at den optimale verdien oppnås for en trykkdifferanse på 2 MPa for membran TN 288 og 3 MPa for membran TN 261. For en trykkdifferanse på 4 MPa ser det ut som den drivende kraften som anvendes er for stor og leder til en tvunget passasje av begge forbindelsene inn i permeatstrømmen. Det er derfor viktig å begrense trykkdifferansen P]-P2til en lav verdi for å oppnå en optimal separasjon.

Eksempel 16: Fraksjonering av triglycerider

I dette eksemplet behandles smør for fraksjonering av triglycerider.

Det er kjent at det er en betydelig industriell etterspørsel for produksjon av lipid- og kolesterolfrie produkter.

I vann er smør en oljeemulsjon som har en midlere komposisjon som følgende:

- proteiner: 0,7-1%,

- lipider: 81-83%,

- karbohydrater: 0,3-1%,

- mineralsalter: 0,1-0,3%,

- vann: 15-17%.

Lipidene i smør er i alt vesentlig sammensatt av triglycerider (97,5 vekt%), kolesterol utgjør 0,31 vekt%. Triglycerider dannes fra fettsyrer som inneholder mellom 4 og 54 karbonatomer hvor 75% er mettet og danner langkjedede fettsyrer hovedsakelig palmitidsyre (20-30%) og stearinsyre (10%), og kortkjedede fettsyrer med 4-10 karbonatomer (10%), derav er 1/3 smørsyre. Smør inneholder også kolesterol med en konsentrasjon på

250 mg/100 g.

Ifølge oppfinnelsen, vil ekstraksjonen av smør triglycerider ved superkritisk C02finne sted ved et trykk P, på 31 MPa, en temperatur T[på 40°C og et trykk P2på 28 MPa. For ekstraksjonshensikter, innføres 200 g smør og 60 g av diatomesilika inn i ekstraktoren og ekstraksjonen utføres, etterfulgt av separasjonen på nanofiltreringsmembranen i en time med en C02tilførsels-hastighet på 20 kg/time ved anvendelse av membranen TN 292 som nanofiltreringsmembranen.

På slutten av operasjonen analyseres ekstraktene tatt fra separatorene 51 og 57 ved hjelp av gasskromatografi.

For denne hensikt smeltes ekstraktene ved å anvende et vannbad og sentrifugeres i 10 min ved 2500 o/min, etterfulgt av elimineringen av det hvite bunnfallet og oppsamling av det anhydrøse ekstraktet. 300 mg av det anhydrøse ekstraktet løses i 1 ml av isooktan, etterfulgt av injiseringen av 1 ml av løsningen inn i bærergassen (hydrogen) til en gasskromatograf som har en kapillærkolonne av typen C18 og de separerte produktene detekteres ved hjelp av en flamme-ioniseringsdetektor.

Resultatene som er oppnådd på retentatet og permeatet er gitt i Tabell 6. Tabell 6 gir også {5-forholdet som tilsvarer forholdet mellom det betraktede triglyceridet i permeatet i det samme triglyceridet i retentatet. Når (3 er under 1 er triglyceridet holdt igjen av membranen.

Resultatene i Tabell 6 viser at Ø-forholdet er høyere enn 1 for triglycerider under C40, denne gruppen av forbindelser inkluderer også kolesterol.

Eksempel 18: Separering av trigl<y>cerider i fiskeolje

Fiskeolje består hovedsakelig av triglycerider som inneholder fettsyrer med en forskjellig kjedelengde og grad av metning, men med 75-90% mettede fettsyrer. Denne animalske ojen er veldig rik på veldig lange fettsyrer (mer enn 18 karbonatomer), noen er mettede og andre veldig umettede. Det siste (co 3 fettsyrer) vil ha en gunstig effekt på den menneskelige helse. Dette er spesielt tilfelle for eikosapentaeonsyre (C20:5) eller EPA og dokosaheksansyre (C22:6) eller DHA, som leder til en begrensning av trombocyttaggregeringen og senker lipoproteinnivået og dermed forhindrer kardiovaskulære sykdommer.

Det er derfor av interesse å kunne oppnå en fraksjonering rik på langkjedede triglycerider som inneholder EPA og DHA fra fiskeolje.

For å ekstrahere triglycerider fra fiskeolje, ble det anvendt samme betingelser som i eksempel 16 med samme nanofiltreringsmembran. Resultatene som er oppnådd er gitt i Tabell 7.

Betaforholdet er høyere enn 1 opptil C54, dvs. høyere triglycerider C54 har vanskelig for å passere gjennom membranen.

Det er derfor mulig i denne prosessen å separere fiskeolje inn i en tung triglyceridfraksjon, hvor karbonantallet er 54 til 62, ved å utføre prosessen som følgende. Utifrå 20 kg fiskeolje som inneholder 50% (10 kg) av tungfraksjon, oppnås det etter en times behandling 0,5 kg av et permeat som inneholder 45% (0,225 kg) tungfraksjon og 15 kg av retentatet som inneholder 58% (8,7 kg) av den samme fraksjonen. Den nødvendige membranoverflaten for denne operasjonen er 0,3 m , dvs. 1,5 ganger utvekslingsoverflaten til en kommersiell multikanals membran.

Claims (9)

1. En prosess for separering av minst en lett forbindelse som har en molekylvekt fra 50 til 1000 g/mol, fra minst en tung forbindelse som har en molekylvekt som er høyere enn den lette forbindelsen, fra en fast eller flytende fase som inneholder dem, karakterisert ved at den omfatter de følgende trinnene: a) kontaktbehandle den faste eller flytende fase med et superkritisk fluid ved et trykk P, som er høyere enn kritisk trykk Pc til fluidet og en temperatur T] som er høyere enn den kritiske temperaturen Tc til fluidet for å ekstrahere de tunge og lette forbindelsene, b) filtrere det superkritiske fluidet som har ekstrahert forbindelsene gjennom en nanofiltreringsmembran, ved å anvende på den andre siden av membranen et trykk P2 som er lavere enn P,, men høyere enn Pc, for å separere det superkritiske fluidet inn i en lett forbindelsesfri retentatstrøm og en permeatstrøm som består av et lett forbindelsesanriket superkritisk fluid, c) gjenvinne den lette forbindelsen eller forbindelsene fra permeatstrømmen.

2. En prosess i henhold til krav 1, karakterisert ved at det superkritiske fluidet er superkritisk C02 .

3. En prosess i henhold til krav 2, karakterisert ved atP, har en verdi fra 7,3 til 35 MPa og Ti en verdi fra 31 til 120°C.

4. En prosess i henhold til hvilket som helst av kravene 2 og 3, karakterisert ved atP, -P2 er i området 1 til 5 MPa.

5. En prosess i henhold til hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at den lette forbindelsen eller forbindelsene gjenvinnes fra permeatstrømmen ved ekspansjon ved et trykk P3 under Pc, for å fjerne det superkritiske fluidet i gassfase og separere det fra den lette forbindelsen eller forbindelsene som er igjen i den flytende fasen.

6. En prosess i henhold til hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at nanofiltreringsmembranen er en organomineralsk membran som har en porøs uorganisk bærer som er belagt på en side - med et første uorganisk mesoporøst materiallag med en midlere poreradius under 10 nm, og - et andre aktivt lag som er plassert på det første mesoporøse laget som har en tykkelse på 0,1 til 1 (im og er laget fra et organomineralsk polymer eller et organisk polymer valgt fra gruppen som består av sulfonerte polysulfoner, polybenzimidazononer, polyvinylidenfluorider podet med diaminoetyl metakrylat og perfluorinerte ionomerer.

7. En prosess i henhold til hvilket som helst av kravene 2-6, karakterisert ved at den lette og tunge forbindelsen er polyetylenglykoler med forskjellige molekylvekter.

8. En prosess i henhold til hvilket som helst av kravene 2-6, karakterisert ved at startfasen er smør eller fiskeolje og at forbindelsene som skal fraksjoneres er langkjedede fettsyrer eller triglycerider.

9. En innretning for utføring av prossen i henhold til hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at den omfatter: - en ekstraktor (1) som er i stand til å motta en fast eller flytende fase som inneholder forbindelsen som skal ekstraheres, - en nanofiltreringsinnretning (3) som har minst en nanofiltreringsmembran, - midler (23, 29 og 41) for sirkulering av et superkritisk fluid suksessivt inn i ekstraktoren (1) og nanofiltreringsinnretningen (3), - midler (47, 53) for gjenvinning ved utløpet av nanofiltreringsinnretningen, en permeatstrøm som inneholder en del av de ekstraherte forbindelsene og en retentatstrøm som inneholder den andre delen av de ekstraherte forbindelsene, - midler (57) for separering fra retentatstrømmen, de helt eller delvis ekstraherte produktene, og for resirkulering inn til ekstraktoren det superkritiske fluidet i ren tilstand eller inneholdende en restdel av de oppløste forbindelsene, og - midler (51) for separering av de ekstraherte produktene fra permeatstrømmen.