NO893869L - Analysering av aluminium i drikkevann. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører bestemmelsen av spormengder av aluminium i en vannforsyning.

Det Europeiske fellesmarkedets (EC) kommisjon har anbefalt overfor selskaper og myndigheter som er ansvarlig for lokale drikkevannsforsyninger, at slikt vann ikke bør inneholde mer enn 0,2 mg pr. liter av aluminium. Denne anbefaling er det sannsynlig blir en bestemmelse innen 1990. En betydelig andel av vannindustrien anvender alum som et flokkulerings-middel for grumsetheten (turbiditeten) av råvann og brukere av alum er størst utsatt for å forbryte seg mot anbefalingen, men for hele vannindustrien vedvarer problemet med kontinuerlig å analysere kvaliteten av vann som avgis fra vann-behandlingsanlegg når slike anlegg bemannes av analytikere, om enn i det hele tatt, for kun del av de 24 timer av hver dag.

Denne oppfinnelse søker å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte samt utstyr for å analysere aluminiuminnholdet i drikkevann og som vil redusere og i beste fall løse det nevnte problemet.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse omfatter en automatisert kontinuerlig fremgangsmåte for å analysere aluminiuminnholdet i vann, å trekke ut en prøvestrøm fra en vannstrøm, å la en syrebuffret standardaktiv fluoridione-oppløsning strømme med en takt som er i konstant forhold til strømningshastigheten for prøvestrømmen, å blande prøve-strømmen av vann og den strømmende oppløsningen til å danne en blandet væske, å påføre den blandede væsken en standardtemperatur, å tillate aktive fluoridioner å danne et kompleks med aluminium i den blandede væsken, å la den blandede væsken strømme til kontakt med en kalibrert fluoridioneselektiv elektrode og en referanseelektrode, å avføle potensial-forskjellen mellom nevnte elektroder, og elektronisk å beregne aluminiuminnholdet av prøven fra den avfølte potensialforskjell.

Hensiktsmessig blir syre tilført en uttrekt strøm til å bringe aluminiuminnholdet i oppløsning på en pH-verdi av ca. 2,0 hvoretter den ønskede prøvestrøm tas og blandes med den buffrete fluoridioneoppløsningen.

Komplekser i henhold til den generiske formel

dannes når syreoppløsninger av aluminium og aktive fluoridioner blandes. Under pKa for fluss-syre (3,2), dannes komplekset sakte og anomale reduksjoner i de aktive fluorid-ionekonsentrasjoner oppstår fra dannelsen av HF. Igjen, over pH 5,5, konkurrerer hydroksylioner med fluoridioner til å kompleksdanne med aluminium, og slike inoer kan også bevirke en forringelse av den fluoridioneselektive elektrode. Derfor er det foretrukkede området av pH-verdier som anvendes i prosessen 4,0 til 5,5 og den buffrete standardoppløsning blir ønskelig valgt til å opprettholde et smalt bånd av pH innenfor det området. Fortrinnsvis er båndbredden 4,5 til 5,0. Verdien av tallet x i den generiske formel som er angitt ovenfor, bestemmes eksperimentelt, og bør være ca. 2,1 på linje med den forventede overvekt av prøvene [A](HgO^Fg]<+>på det foretrukne pH-båndet, men i visse vann som inneholder et anion som konkurrerer med fluorid i kompelksdannende aluminium, vil verdien av x være mindre enn 2. Dette resultat er først og fremst en indikasjon på nærværet eller inntrenging av et slikt ion, som i seg selv kan være nyttig. Skulle konsentrasjonen av det forstyrrende anion være et konstant trekk for vannet, vil den eksperimentelt bestemte verdi av x være en konstant og kan anvendes i analyseringen av aluminium. Ellers kan det forstyrrende anion kompleks-dannes til en inaktiv form.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen krever et målbar gjenværende aktivt fluoridioneinnhold i den blandede væske som etterfølger dannelsen av alumlnlumkomplekset og den lineære respons av potenslalforskjellen mellom elektrodene til logaritmen av konsentrasjonen av aktive fluoridioner bevares når den gjenværende konsentrasjon er større enn 0,2 mg pr. liter av slike fluoridioner. Under denne konsentrasjonen tapes lineæriteten i forholdet og potenslalforskjellen som avføles vil ikke lenger gi nøyaktige bestemmelser av aluminiuminnhold.

En aktiv ionemåler er det foretrukne instrument for å avføle potenslalforskjellen som fremkommer mellom elektrodene og som omsetter den avfølte verdien til et mål på aluminiuminnholdet i prøven. Felles med visse kjente ionemålere, blir en mikroprosessor ønskelig innbefattet til å muliggjøre kali-brering og beregning av måleparametre. Hvor en slik mikroprosessor er tilstede kan den anvendes til å styre den automatiske sekvensfølge av ventiler i automatisert utstyr som er tilveiebrakt for å betjene fremgangsmåten, slik det skal nærmere beskrives i det etterfølgende.

Standardtemperaturen som påføres den blandede væsken er fortrinnsvis over omgivelsestemperatur og blir således normalt oppnådd ved å varme den blandede væsken. Komplekset dannes hurtigere etter som temperaturen stiger og, ved ca. 45° C, er den perioden som behøves for å oppnå likevekt i komplekset av størrelsesorden ett minutt på det foretrukne pH-båndet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvender fortrinnsvis periodisk omkalibrering av den ioneselektive elektroden og det er hensiktsmessig at denne omkalibrering utføres automatisk. For slik omkalibrering kan en strøm av standard-oppløsning av aluminiumioner substitueres for prøvestrømmen i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og den blandede væskestrøm opprettholdes over elektrodene inntil en stabil potensialforskjell oppnås. Fakta kan så logges i et passende minne. Gjentakelse av fremgangsmåten med en andre standardoppløsning av forskjellig aluminiuminnhold, identifiserer et andre nivå av potensialforskjell som også kan logges. Under anvendelse av logget data fra to slike målinger med kjent aluminiuminnhold muliggjør at helningen av det lineære forholdet for den avfølte potensialforskjell relativt logaritmen for konsentrasjonen av aktive fluoridioner kan bestemmes og den selektive elektroden blir derved omkalibrert.

Reduksjonen av det aktive fluoridioneinnholdet i den blandede væsken pga. kompleksdannelsen med aluminium, i den analytiske eller kalibreringsoperasjonsmodusen, bevirker en elektro-positiv endring (-AE) i potensialet for den fluoridioneselektive elektroden relativt referanseelektroden og den endringen er relatert til konsentrasjonen av aluminium som følger:

hvor [Al] er konsentrasjonen av aluminium i prøvestrømmen;

Vjlvolumet av prøvestrømmen;

Vg er volumet av den buffrete fluoridioneopp-løsningen;

x er antallet av fluoridioner i det komplekse

molekyl;

-AE er den elektropositive endring i potensialet av det ioneselektive elektrode relativt referanseelektroden som viser økninger i [Al]; og

RT

k er teoretisk 2,303 ^ , men i praksis er den eksperimentelt bestemte helning av den lineære E relativt log [F-] plotting.

Med unntakelsen av den variable -AE, er de andre verdiene på den høyre siden av ligning (2) konstanter av ustyret og fremgangsmåten, slik at ligning (2) blir redusert til

hvor C er en konstant.

Der er visse vann som naturlig inneholder Fe (III) og som Fe (III) også komplekser med fluoridion, idet Fe (III) bør gjøres inaktivt før aluminiumbestemmelsen utføres. Kom-pleksdannelsesmidler er tilgjengelige som vil kombinere Fe (III) samtidig som det ikke skjer forstyrrelse med aluminium, og et eksempel ville være askorbinsyre. Derfor er buffret fluoridoppløsninger som også inneholder et Fe (III) kompleks-dannelsesmiddel nyttige for utførelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Likeledes finnes vann som enten naturlig eller som et resultat av behandling, inneholder fluoridioner. I slike tilfeller er det vesentlig å bestemme det iboende fluoridioneinnholdet ved først å kompleksdanne alle treverdige metallioner med et kompieksdannende middel uten fluorid, slik at det fluoridinnhold som er tilstede når potenslalforskjellen bedømmes består fullstendig av de tilføyde aktive fluoridioner.

Oppfinnelsen strekker seg også til automatisert analyseringsutstyr for å utføre fremgangsmåten, og i dette henseende omfatter en aktiv ionemåler, en referanseelektrode og en kalibrert fluoridioneselektiv elektrode som er elektrisk koblet via ionemåleren, en første kanal som er tilpasset til å inneholde prøvestrømmen, en andre kanal som er tilpasset til å lede den buffrete standardaktive fluoridoppløsning, middel til å bevirke en konstant strømningshastighet i hver av nevnte første og andre kanaler, et sammenløp av første og andre kanaler tilpasset til å tillate kombinasjonen av prøvestrømmen og fluoridioneoppløsningen å danne en blandet væske, middel for å påføre den blandede væsken en standardtemperatur, middel for å lede den blandede væsken til kontakt med nevnte elektroder, og middel for å registrere den EMK som genereres mellom nevnte elektroder som bestemt av ionemåleren.

I den hensikt å omkalibrere den fluoridioneselektive elektrode, omfatter utstyret fortrinnsvis også to reservoarer som er tilpasset til å inneholde, respektivt første og andre standardoppløsning av et aluminiumsalt som avviker i salt-konsentrasjon, ventilmidler for å styre strømmen av standard-oppløsning fra hvert reservoar, en tredje kanal tilpasset til å motta væske fra ventilmidlene, et sammenløp av nevnte tredje kanal med den andre kanalen, ventilmidler til å styre innføringen av prøvestrømmen inn i den første kanalen og en automatisk sekvensdanner tilpasset til å åpne ventilmidlene i sekvens for forutbestemte perioder på en slik måte at kun en av prøvestrømmen, den første og andre standardaluminium-saltoppløsningen, kan strømme til sammenløp med den andre kanalen av gangen.

Det er hensiktsmessig å anvende en felles kanal for prøve-strømmen og nevnte første og andre standardaluminiumopp-løsninger.

Kanalene som anvendes i utstyret er fortrinnsvis rør med liten boring for å stimulere lineær strøm deri og mini-malisere tilbakeblanding. Det foretrukne middel for å bevirke en konstant strømningshastighet i hver av nevnte første og andre kanaler, er en peristaltisk pumpe som opererer på begge likt dimensjonerte kanaler samtidig. Dette krever at hver kanal, idet minste over lengden i kontakt med pumpen, er laget av et elastomert materiale.

Hensiktsmessig innbefatter midlet for å påføre en standardtemperatur til den blandede væsken en oppløserspole (digester coil) og minst en reaktorspole som alle opprettholdes på den ønskede temperatur. Hensiktsmessig varmer nevnte midler den blandede væsken til 45° C i minst fem minutter for å sikre likevekt i den kompleksdannelsen og, i dette henseende, er det hensiktsmessig at kanalen for den blandede væsken bør være en spiral eller annen labyrintstruktur innenfor et oppvarmet element (f.eks. et oppvarmet fluidumsbad).

Oppfinnelsen skal nå nærmere beskrives, i eksempelform, med henvisning til den vedlagte tegning der: Fig. 1 er et skjematisk blokkskjema over en utførelsesform av utstyr for utførelse av fremgangsmåten, og Fig. 2 er et detaljert blokkskjema over en andre utførelses-form av utstyret ifølge oppfinnelsen.

Idet der vises til fig. 1, er en kanal 1 en sideavgrening på en rørledning 2 gjennom hvilken vann som skal prøvetas strømmer i retningen av pilen A. Reservoarene 3 og 4 inneholder respektiv forskjellige standardoppløsninger av aluminiumnitrat og S£(en kan være helt uten aluminium og er da en nullstandardoppløsning) og er koblet via ventiler 5 og 6 med kanalen 1. Ventil 7 i kanal 1 styrer strømningen av den prøvetatte vannstrøm. Reservoar 8 inneholder en standardnatriumfluorid-oppløsning, f.eks. 5 mg av fluoridioner pr. liter, buffret til en pH av mellom 4,5 og 5,0 med en eddiksyre/natriumacetatbuffer. Reservoaret 8 er forbundet via kanal 9 med et sammenløp 10 hvor kanalene 1 og 9 møtes. Kanalene 1 og 9 passerer parallelt gjennom en peristaltisk pumpe 11 oppstrøms relativt sammenløpet 10, og etter som kanalene hvor de passerer gjennom pumpen 11 er fleksible rør av identisk dimensjonert boring, er effekten av pumpen 11 levering av like volumer av væsker gjennom kanalene 1 og 9 til sammenløpet 10. Nedstrøms relativt sammenløpet 10 befinner den blandede væsken seg i kanalen 1, passerer gjennom en oppvarmet blokk 12, som tilfører den blandede væsken en temperatur lik 45°C, og til operativ kontakt med en referanseelektrode 13 og en fluoridioneselektiv elektrode 14, idet elektrodene 13 og 14 er elektrisk forbundet via en aktiv ionemåler 15. Den aktive ionemåleren omfatter et millivolt-meter og en mikroprosessor/direktelagerkrets for å håndtere, ved hjelp av kjente metoder, det å beholde faktakalibrerings-spenningene som etablerer seg eksperimentelt og til å utføre beregningen:

fra endringen (-AE) i potenslalforskjellen som avføles mellom elektrodene 13 og 14 som bevirkes av variasjoner i aluminiuminnholdet i det prøvetatte (f.eks. drikke) vannet. Den aktive ionemåleren 15 er elektrisk koblet til en digital-fremviser 16 og en pennregistrator 17 på begge av hvilke en direkte lesning av konsentrasjonen av aluminium i det prøvetatte vann fremvises.

For lettere å begrense den elektroniske kretsen til en kasse, kan den aktive ionemåleren 15 også oppta en sekvensdanner 18 som er anordnet til å styre, via forbindelser 19, den planlagte sekvensmessige åpning og stenging av ventiler 5, 6 og 7 slik at kun en ventil er åpen av gangen.

Med ventilen 7 åpen, er utstyret i sin analytiske modus og prøvestrømmen måles av pumpen 11 i kontakt med en målt strømning av den buffrete standardfluoridoppløsningen. Den blandede væsken som således dannes passerer gjennom den oppvarmede blokken 12, idet der oppnås en temperatur av 45°C og kort deretter (f.eks. fem minutter senere) kommer I operativ kontakt med elektrodene 13 og 14. Endringer i logaritmen av konsentrasjon av aluminium i det prøvetatte vann er direkte relatert til elektropositive endringer i den EMK som fremkommer mellom elektrodene 13 og 14 og slike endringer omsettes elektronisk til en direkte utlesning på registratoren 17 av aluminiumkonsentrasjonen i det prøvetatte vann.

I sin kalibreringsmodus stenges ventil 7 og ventil 5 åpnes for å tillate den første standardaluminiumoppløsningen S^fra reservoar 3 å gå inn i kanalen 1 hvor den innenfor et kort intervall fortrenger det resterende av prøvestrømmen. Resten av prosessen forblir uendret med unntakelsen at ved det tidspunkt en stabil signalkarakteristikk over den blandede kalibreringsvæsken er blitt eteblert, blir korrelasjonen av et kjent aluminiuminnhold og den eksperimentelt bestemte EMK overført som et faktum til det elektroniske minnet. Stenging av ventil 5 og åpning av ventil 6 tillater prosessen å bli gjentatt der den andre standardaluminiumoppløsningen S2gir et andre faktum for overføring til minnet. Disse data bestemmer helningen, k, av det lineære forholdet som er angitt i ligning 2 ovenfor. Ved fullførelsen av kali-breringsprosedyren stenges ventil 6, og ventil 7 åpnes slik at den analytiske modus gjeninnføres.

Fig. 2 viser en modifisert form av utstyr og, hvor det er passende, er de samme henvisningstallene som er blitt anvendt i fig. 1 anvendt. De hovedsakelig forskjellige trekk mellom løsningen i fig. 1 og fig. 2 er: Reservoar 8 er oppdelt i en tank 8A for syre og en tank 8B for buffer.

Pumpen 11 er vist som to forbundne pumper 11A og 11B.

En oppløserspole 20, en reaktorspole 21 og en celle 22 er nedsenket i et felles oppvarmet vannbad 23.

En grensesnittutgang 24 (f.eks. til RS 232) er tilveiebrakt på måleren 15.

Claims (10)

1. Automatisert kontinuerlig fremgangsmåte for å analysere aluminiuminnholdet av vann, karakterisert ved å uttrekke en prøvestrøm fra en vannstrøm, å la en syrebuffret standardaktlv fluoridioneoppløsning strømme med en hastighet som er i konstant forhold til strømnings-hastigheten for prøvestrømmen, å blande prøvestrømmen av vann og den strømmende oppløsningen til å danne en blandet væske, å påføre den blandede væsken en standardtemperatur, å tillate aktive fluoridioner å danne et kompleks med aluminium i den blandede væsken, å la den blandede væsken strømme til kontakt med en kalibrert fluoridioneselektiv elektrode og en referanseelektrode, å avføle potenslalforskjellen mellom nevnte elektroder, og elektronisk å beregne aluminiuminnholdet i prøven fra den avfølte potensialforskjell.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at syre tilføres den uttrekte strøm for å bringe aluminiuminnholdet I oppløsning på en pH rundt 2,0, hvoretter den ønskede prøvestrøm tas og blandes med den buffrete fluoridioneoppløsningen.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at pH-verdien for den blandede væsken er i området 4,0 til 5,5.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det aktive fluorid-ionets restinnhold i den blandede væsken etter dannelsen av aluminiumskomplekset er større enn 0,2 mg pr. liter av slike fluoridioner.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at den blandede væsken oppvarmes til en forutbestemt temperatur forut for avfølingen av potenslalforskjellen.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at den ioneselektive elektroden periodisk kalibreres under anvendelse av en første standardoppløsning av aluminiumioner som er substituert for prøvestrømmen til å gi en første omkallbreringspotensial-forskjell, og så en en andre standardoppløsning av forskjellig aluminiuminnhold til å gi en andre omkalibrerings-potensialforskjell, idet data fra nevnte to målinger med kjent aluminiuminnhold muliggjør den selektive elektroden derved å bli omkalibrert.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at en buffret fluorid-oppløsning som også inneholder et Fe (III) kompleksdannende middel anvendes til å danne den blandede væsken.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at det iboende fluoridioneinnholdet 1 prøvestrømmen bestemmes først ved å kompleksdanne samtlige treverdige metallioner med et kompleksdannende middel uten fluorid slik at fluoridinnholdet som er tilstede når potenslalforskjellen bedømmes består kun av de tilførte aktive fluoridioner.

9. Automatisert analyseringsutstyr for utførelse av fremgangsmåten som angitt i krav 1, karakterisert ved en aktiv ionemåler, en referanseelektrode og en kalibrert fluoridioneselektiv elektrode som er elektrisk forbundet via ionemåleren, en første kanal som er tilpasset til å inneholde prøvestrømmen, en andre kanal som er tilpasset til å lede den buffrete standardaktive fluorid-oppløsning, middel for å bevirke en konstant strømnings-hastighet i hver av nevnte første og andre kanaler, et sammenløp av nevnte første og andre kanaler tilpasset til å tillate kombinasjonen av prøvestrømmen og fluoridione-oppløsningen å danne en blandet væske, middel for å påføre den blandede væsken en standardtemperatur, middel for å lede den blandede væsken til kontakt med nevnte elektroder, og middel for å registrere den EMK som genereres mellom nevnte elektroder slik som bestemt av ionemåleren.

10. Utstyr som angitt i krav 9, karakterisert ved at utstyret også omfatter to reservoarer som er tilpasset til å inneholde respektivt første og andre standardoppløsninger av et aluminiumsalt som avviker i salt-konsentrasjon, ventilmidler for å styre strømmen av standard-oppløsning fra hvert reservoar, en tredje kanal som er tilpasset til å motta væske fra ventilmidlene, et sammenløp av den tredje kanalen med den andre kanalen, ventilmidler for å styre innføringen av prøvestrømmen inn i den første kanalen og en automatisk sekvensdanner som er tilpasset til å åpne ventilmidlene i sekvens for forutbestemte perioder på en slik måte at kun en av nevnte prøvestrøm, nevnte første og nevnte andre standardaluminiumsaltoppløsninger, kan strømme inn i sammenløpet med den andre kanalen av gangen.