NO893869L

NO893869L - ANALYSIS OF ALUMINUM IN DRINKING WATER.

Info

Publication number: NO893869L
Application number: NO89893869A
Authority: NO
Inventors: Bryan Dale; Peter George Lee
Original assignee: Analaq Ltd
Priority date: 1988-01-29
Filing date: 1989-09-28
Publication date: 1989-09-28
Also published as: NO893869D0

Description

Denne oppfinnelse vedrører bestemmelsen av spormengder av aluminium i en vannforsyning. This invention relates to the determination of trace amounts of aluminum in a water supply.

Det Europeiske fellesmarkedets (EC) kommisjon har anbefalt overfor selskaper og myndigheter som er ansvarlig for lokale drikkevannsforsyninger, at slikt vann ikke bør inneholde mer enn 0,2 mg pr. liter av aluminium. Denne anbefaling er det sannsynlig blir en bestemmelse innen 1990. En betydelig andel av vannindustrien anvender alum som et flokkulerings-middel for grumsetheten (turbiditeten) av råvann og brukere av alum er størst utsatt for å forbryte seg mot anbefalingen, men for hele vannindustrien vedvarer problemet med kontinuerlig å analysere kvaliteten av vann som avgis fra vann-behandlingsanlegg når slike anlegg bemannes av analytikere, om enn i det hele tatt, for kun del av de 24 timer av hver dag. The European Common Market (EC) Commission has recommended to companies and authorities responsible for local drinking water supplies that such water should not contain more than 0.2 mg per liters of aluminium. This recommendation is likely to become a provision by 1990. A significant proportion of the water industry uses alum as a flocculating agent for the turbidity of raw water, and users of alum are most likely to violate the recommendation, but for the entire water industry the problem persists with continuously analyzing the quality of water emitted from water treatment facilities when such facilities are staffed by analysts, if at all, for only part of the 24 hours of each day.

Denne oppfinnelse søker å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte samt utstyr for å analysere aluminiuminnholdet i drikkevann og som vil redusere og i beste fall løse det nevnte problemet. This invention seeks to provide an improved method and equipment for analyzing the aluminum content in drinking water and which will reduce and at best solve the aforementioned problem.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse omfatter en automatisert kontinuerlig fremgangsmåte for å analysere aluminiuminnholdet i vann, å trekke ut en prøvestrøm fra en vannstrøm, å la en syrebuffret standardaktiv fluoridione-oppløsning strømme med en takt som er i konstant forhold til strømningshastigheten for prøvestrømmen, å blande prøve-strømmen av vann og den strømmende oppløsningen til å danne en blandet væske, å påføre den blandede væsken en standardtemperatur, å tillate aktive fluoridioner å danne et kompleks med aluminium i den blandede væsken, å la den blandede væsken strømme til kontakt med en kalibrert fluoridioneselektiv elektrode og en referanseelektrode, å avføle potensial-forskjellen mellom nevnte elektroder, og elektronisk å beregne aluminiuminnholdet av prøven fra den avfølte potensialforskjell. According to the present invention, an automated continuous method for analyzing the aluminum content of water comprises extracting a sample stream from a water stream, allowing an acid-buffered standard active fluoride ion solution to flow at a rate which is constant in relation to the flow rate of the sample stream, mixing the sample stream of water and the flowing solution to form a mixed liquid, applying the mixed liquid to a standard temperature, allowing active fluoride ions to form a complex with aluminum in the mixed liquid, allowing the mixed liquid to flow into contact with a calibrated fluoride ion selective electrode and a reference electrode, to sense the potential difference between said electrodes, and to electronically calculate the aluminum content of the sample from the sensed potential difference.

Hensiktsmessig blir syre tilført en uttrekt strøm til å bringe aluminiuminnholdet i oppløsning på en pH-verdi av ca. 2,0 hvoretter den ønskede prøvestrøm tas og blandes med den buffrete fluoridioneoppløsningen. Suitably, acid is added to an extracted stream to bring the aluminum content into solution at a pH value of approx. 2.0 after which the desired sample stream is taken and mixed with the buffered fluoride ion solution.

Komplekser i henhold til den generiske formelComplexes according to the generic formula

dannes når syreoppløsninger av aluminium og aktive fluoridioner blandes. Under pKa for fluss-syre (3,2), dannes komplekset sakte og anomale reduksjoner i de aktive fluorid-ionekonsentrasjoner oppstår fra dannelsen av HF. Igjen, over pH 5,5, konkurrerer hydroksylioner med fluoridioner til å kompleksdanne med aluminium, og slike inoer kan også bevirke en forringelse av den fluoridioneselektive elektrode. Derfor er det foretrukkede området av pH-verdier som anvendes i prosessen 4,0 til 5,5 og den buffrete standardoppløsning blir ønskelig valgt til å opprettholde et smalt bånd av pH innenfor det området. Fortrinnsvis er båndbredden 4,5 til 5,0. Verdien av tallet x i den generiske formel som er angitt ovenfor, bestemmes eksperimentelt, og bør være ca. 2,1 på linje med den forventede overvekt av prøvene [A](HgO^Fg]<+>på det foretrukne pH-båndet, men i visse vann som inneholder et anion som konkurrerer med fluorid i kompelksdannende aluminium, vil verdien av x være mindre enn 2. Dette resultat er først og fremst en indikasjon på nærværet eller inntrenging av et slikt ion, som i seg selv kan være nyttig. Skulle konsentrasjonen av det forstyrrende anion være et konstant trekk for vannet, vil den eksperimentelt bestemte verdi av x være en konstant og kan anvendes i analyseringen av aluminium. Ellers kan det forstyrrende anion kompleks-dannes til en inaktiv form. formed when acid solutions of aluminum and active fluoride ions are mixed. Below the pKa of hydrofluoric acid (3.2), the complex forms slowly and anomalous reductions in the active fluoride ion concentrations arise from the formation of HF. Again, above pH 5.5, hydroxyl ions compete with fluoride ions to complex with aluminium, and such ions can also cause degradation of the fluoride ion selective electrode. Therefore, the preferred range of pH values used in the process is 4.0 to 5.5 and the buffered standard solution is desirably chosen to maintain a narrow band of pH within that range. Preferably, the bandwidth is 4.5 to 5.0. The value of the number x in the generic formula given above is determined experimentally, and should be approximately 2.1 in line with the expected predominance of the samples [A](HgO^Fg]<+>in the preferred pH band, but in certain waters containing an anion that competes with fluoride in complexing aluminum, the value of x will be less than 2. This result is primarily an indication of the presence or intrusion of such an ion, which in itself may be useful.Should the concentration of the interfering anion be a constant feature of the water, the experimentally determined value of x would be a constant and can be used in the analysis of aluminium.Otherwise, the interfering anion can complex into an inactive form.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen krever et målbar gjenværende aktivt fluoridioneinnhold i den blandede væske som etterfølger dannelsen av alumlnlumkomplekset og den lineære respons av potenslalforskjellen mellom elektrodene til logaritmen av konsentrasjonen av aktive fluoridioner bevares når den gjenværende konsentrasjon er større enn 0,2 mg pr. liter av slike fluoridioner. Under denne konsentrasjonen tapes lineæriteten i forholdet og potenslalforskjellen som avføles vil ikke lenger gi nøyaktige bestemmelser av aluminiuminnhold. The method according to the invention requires a measurable residual active fluoride ion content in the mixed liquid which follows the formation of the aluminum complex and the linear response of the potential difference between the electrodes until the logarithm of the concentration of active fluoride ions is preserved when the residual concentration is greater than 0.2 mg per liters of such fluoride ions. Below this concentration, the linearity of the relationship is lost and the potential difference that is sensed will no longer give accurate determinations of aluminum content.

En aktiv ionemåler er det foretrukne instrument for å avføle potenslalforskjellen som fremkommer mellom elektrodene og som omsetter den avfølte verdien til et mål på aluminiuminnholdet i prøven. Felles med visse kjente ionemålere, blir en mikroprosessor ønskelig innbefattet til å muliggjøre kali-brering og beregning av måleparametre. Hvor en slik mikroprosessor er tilstede kan den anvendes til å styre den automatiske sekvensfølge av ventiler i automatisert utstyr som er tilveiebrakt for å betjene fremgangsmåten, slik det skal nærmere beskrives i det etterfølgende. An active ion meter is the preferred instrument for sensing the potential difference that occurs between the electrodes and which converts the sensed value into a measure of the aluminum content in the sample. In common with certain known ion meters, a microprocessor is desirably included to enable calibration and calculation of measurement parameters. Where such a microprocessor is present, it can be used to control the automatic sequence of valves in automated equipment provided to operate the method, as will be described in more detail below.

Standardtemperaturen som påføres den blandede væsken er fortrinnsvis over omgivelsestemperatur og blir således normalt oppnådd ved å varme den blandede væsken. Komplekset dannes hurtigere etter som temperaturen stiger og, ved ca. 45° C, er den perioden som behøves for å oppnå likevekt i komplekset av størrelsesorden ett minutt på det foretrukne pH-båndet. The standard temperature applied to the mixed liquid is preferably above ambient temperature and is thus normally achieved by heating the mixed liquid. The complex forms faster as the temperature rises and, at approx. 45° C., the period required to achieve equilibrium in the complex is of the order of one minute in the preferred pH band.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvender fortrinnsvis periodisk omkalibrering av den ioneselektive elektroden og det er hensiktsmessig at denne omkalibrering utføres automatisk. For slik omkalibrering kan en strøm av standard-oppløsning av aluminiumioner substitueres for prøvestrømmen i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og den blandede væskestrøm opprettholdes over elektrodene inntil en stabil potensialforskjell oppnås. Fakta kan så logges i et passende minne. Gjentakelse av fremgangsmåten med en andre standardoppløsning av forskjellig aluminiuminnhold, identifiserer et andre nivå av potensialforskjell som også kan logges. Under anvendelse av logget data fra to slike målinger med kjent aluminiuminnhold muliggjør at helningen av det lineære forholdet for den avfølte potensialforskjell relativt logaritmen for konsentrasjonen av aktive fluoridioner kan bestemmes og den selektive elektroden blir derved omkalibrert. The method according to the invention preferably uses periodic recalibration of the ion-selective electrode and it is appropriate that this recalibration is carried out automatically. For such recalibration, a stream of standard solution of aluminum ions can be substituted for the sample stream in the method according to the invention and the mixed liquid stream maintained over the electrodes until a stable potential difference is achieved. The facts can then be logged in a suitable memory. Repeating the procedure with a second standard solution of different aluminum content identifies a second level of potential difference that can also be logged. Using logged data from two such measurements with known aluminum content enables the slope of the linear relationship for the sensed potential difference relative to the logarithm of the concentration of active fluoride ions to be determined and the selective electrode is thereby recalibrated.

Reduksjonen av det aktive fluoridioneinnholdet i den blandede væsken pga. kompleksdannelsen med aluminium, i den analytiske eller kalibreringsoperasjonsmodusen, bevirker en elektro-positiv endring (-AE) i potensialet for den fluoridioneselektive elektroden relativt referanseelektroden og den endringen er relatert til konsentrasjonen av aluminium som følger: The reduction of the active fluoride ion content in the mixed liquid due to the complexation with aluminum, in the analytical or calibration mode of operation, causes an electro-positive change (-AE) in the potential of the fluoride ion selective electrode relative to the reference electrode and that change is related to the concentration of aluminum as follows:

hvor [Al] er konsentrasjonen av aluminium i prøvestrømmen; where [Al] is the concentration of aluminum in the sample stream;

Vjlvolumet av prøvestrømmen; The volume of the sample stream;

Vg er volumet av den buffrete fluoridioneopp-løsningen; Vg is the volume of the buffered fluoride ion solution;

x er antallet av fluoridioner i det komplekse x is the number of fluoride ions in the complex

molekyl; molecule;

-AE er den elektropositive endring i potensialet av det ioneselektive elektrode relativt referanseelektroden som viser økninger i [Al]; og -AE is the electropositive change in the potential of the ion-selective electrode relative to the reference electrode showing increases in [Al]; and

RT RT

k er teoretisk 2,303 ^ , men i praksis er den eksperimentelt bestemte helning av den lineære E relativt log [F-] plotting. k is theoretically 2.303 ^ , but in practice the experimentally determined slope of the linear E is relatively log [F-] plotting.

Med unntakelsen av den variable -AE, er de andre verdiene på den høyre siden av ligning (2) konstanter av ustyret og fremgangsmåten, slik at ligning (2) blir redusert til With the exception of the variable -AE, the other values on the right-hand side of equation (2) are constants of the equipment and the method, so that equation (2) is reduced to

hvor C er en konstant. where C is a constant.

Der er visse vann som naturlig inneholder Fe (III) og som Fe (III) også komplekser med fluoridion, idet Fe (III) bør gjøres inaktivt før aluminiumbestemmelsen utføres. Kom-pleksdannelsesmidler er tilgjengelige som vil kombinere Fe (III) samtidig som det ikke skjer forstyrrelse med aluminium, og et eksempel ville være askorbinsyre. Derfor er buffret fluoridoppløsninger som også inneholder et Fe (III) kompleks-dannelsesmiddel nyttige for utførelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. There are certain waters which naturally contain Fe (III) and which Fe (III) also complexes with fluoride ion, as Fe (III) should be made inactive before the aluminum determination is carried out. Complexing agents are available that will combine Fe(III) while not interfering with aluminium, and an example would be ascorbic acid. Therefore, buffered fluoride solutions which also contain an Fe (III) complexing agent are useful for carrying out the method according to the present invention.

Likeledes finnes vann som enten naturlig eller som et resultat av behandling, inneholder fluoridioner. I slike tilfeller er det vesentlig å bestemme det iboende fluoridioneinnholdet ved først å kompleksdanne alle treverdige metallioner med et kompieksdannende middel uten fluorid, slik at det fluoridinnhold som er tilstede når potenslalforskjellen bedømmes består fullstendig av de tilføyde aktive fluoridioner. There is also water that either naturally or as a result of treatment contains fluoride ions. In such cases, it is essential to determine the inherent fluoride ion content by first complexing all trivalent metal ions with a complexing agent without fluoride, so that the fluoride content present when the potential difference is judged consists entirely of the added active fluoride ions.

Oppfinnelsen strekker seg også til automatisert analyseringsutstyr for å utføre fremgangsmåten, og i dette henseende omfatter en aktiv ionemåler, en referanseelektrode og en kalibrert fluoridioneselektiv elektrode som er elektrisk koblet via ionemåleren, en første kanal som er tilpasset til å inneholde prøvestrømmen, en andre kanal som er tilpasset til å lede den buffrete standardaktive fluoridoppløsning, middel til å bevirke en konstant strømningshastighet i hver av nevnte første og andre kanaler, et sammenløp av første og andre kanaler tilpasset til å tillate kombinasjonen av prøvestrømmen og fluoridioneoppløsningen å danne en blandet væske, middel for å påføre den blandede væsken en standardtemperatur, middel for å lede den blandede væsken til kontakt med nevnte elektroder, og middel for å registrere den EMK som genereres mellom nevnte elektroder som bestemt av ionemåleren. The invention also extends to automated analysis equipment for carrying out the method, and in this respect comprises an active ion meter, a reference electrode and a calibrated fluoride ion selective electrode which is electrically connected via the ion meter, a first channel which is adapted to contain the sample stream, a second channel which is adapted to pass the buffered standard active fluoride solution, means for effecting a constant flow rate in each of said first and second channels, a confluence of first and second channels adapted to allow the combination of the sample flow and the fluoride ion solution to form a mixed fluid, means for applying a standard temperature to the mixed liquid, means for bringing the mixed liquid into contact with said electrodes, and means for recording the EMF generated between said electrodes as determined by the ion meter.

I den hensikt å omkalibrere den fluoridioneselektive elektrode, omfatter utstyret fortrinnsvis også to reservoarer som er tilpasset til å inneholde, respektivt første og andre standardoppløsning av et aluminiumsalt som avviker i salt-konsentrasjon, ventilmidler for å styre strømmen av standard-oppløsning fra hvert reservoar, en tredje kanal tilpasset til å motta væske fra ventilmidlene, et sammenløp av nevnte tredje kanal med den andre kanalen, ventilmidler til å styre innføringen av prøvestrømmen inn i den første kanalen og en automatisk sekvensdanner tilpasset til å åpne ventilmidlene i sekvens for forutbestemte perioder på en slik måte at kun en av prøvestrømmen, den første og andre standardaluminium-saltoppløsningen, kan strømme til sammenløp med den andre kanalen av gangen. For the purpose of recalibrating the fluoride ion selective electrode, the equipment preferably also comprises two reservoirs which are adapted to contain, respectively, first and second standard solutions of an aluminum salt differing in salt concentration, valve means to control the flow of standard solution from each reservoir, a third channel adapted to receive fluid from the valve means, a confluence of said third channel with the second channel, valve means for controlling the introduction of the sample flow into the first channel and an automatic sequencer adapted to open the valve means in sequence for predetermined periods on a such that only one of the sample streams, the first and second standard aluminum salt solutions, can flow to the confluence with the second channel at a time.

Det er hensiktsmessig å anvende en felles kanal for prøve-strømmen og nevnte første og andre standardaluminiumopp-løsninger. It is appropriate to use a common channel for the sample flow and said first and second standard aluminum solutions.

Kanalene som anvendes i utstyret er fortrinnsvis rør med liten boring for å stimulere lineær strøm deri og mini-malisere tilbakeblanding. Det foretrukne middel for å bevirke en konstant strømningshastighet i hver av nevnte første og andre kanaler, er en peristaltisk pumpe som opererer på begge likt dimensjonerte kanaler samtidig. Dette krever at hver kanal, idet minste over lengden i kontakt med pumpen, er laget av et elastomert materiale. The channels used in the equipment are preferably pipes with a small bore to stimulate linear flow therein and minimize back mixing. The preferred means of effecting a constant flow rate in each of said first and second channels is a peristaltic pump which operates on both equally sized channels at the same time. This requires that each channel, being the smallest over the length in contact with the pump, is made of an elastomeric material.

Hensiktsmessig innbefatter midlet for å påføre en standardtemperatur til den blandede væsken en oppløserspole (digester coil) og minst en reaktorspole som alle opprettholdes på den ønskede temperatur. Hensiktsmessig varmer nevnte midler den blandede væsken til 45° C i minst fem minutter for å sikre likevekt i den kompleksdannelsen og, i dette henseende, er det hensiktsmessig at kanalen for den blandede væsken bør være en spiral eller annen labyrintstruktur innenfor et oppvarmet element (f.eks. et oppvarmet fluidumsbad). Conveniently, the means for applying a standard temperature to the mixed liquid includes a digester coil and at least one reactor coil, all of which are maintained at the desired temperature. Suitably said means heat the mixed liquid to 45°C for at least five minutes to ensure equilibrium in the complexation and, in this regard, it is appropriate that the channel for the mixed liquid should be a spiral or other labyrinth structure within a heated element (f .eg a heated fluid bath).

Oppfinnelsen skal nå nærmere beskrives, i eksempelform, med henvisning til den vedlagte tegning der: Fig. 1 er et skjematisk blokkskjema over en utførelsesform av utstyr for utførelse av fremgangsmåten, og Fig. 2 er et detaljert blokkskjema over en andre utførelses-form av utstyret ifølge oppfinnelsen. The invention will now be described in more detail, in example form, with reference to the attached drawing where: Fig. 1 is a schematic block diagram of an embodiment of equipment for carrying out the method, and Fig. 2 is a detailed block diagram of a second embodiment of the equipment according to the invention.

Idet der vises til fig. 1, er en kanal 1 en sideavgrening på en rørledning 2 gjennom hvilken vann som skal prøvetas strømmer i retningen av pilen A. Reservoarene 3 og 4 inneholder respektiv forskjellige standardoppløsninger av aluminiumnitrat og S£(en kan være helt uten aluminium og er da en nullstandardoppløsning) og er koblet via ventiler 5 og 6 med kanalen 1. Ventil 7 i kanal 1 styrer strømningen av den prøvetatte vannstrøm. Reservoar 8 inneholder en standardnatriumfluorid-oppløsning, f.eks. 5 mg av fluoridioner pr. liter, buffret til en pH av mellom 4,5 og 5,0 med en eddiksyre/natriumacetatbuffer. Reservoaret 8 er forbundet via kanal 9 med et sammenløp 10 hvor kanalene 1 og 9 møtes. Kanalene 1 og 9 passerer parallelt gjennom en peristaltisk pumpe 11 oppstrøms relativt sammenløpet 10, og etter som kanalene hvor de passerer gjennom pumpen 11 er fleksible rør av identisk dimensjonert boring, er effekten av pumpen 11 levering av like volumer av væsker gjennom kanalene 1 og 9 til sammenløpet 10. Nedstrøms relativt sammenløpet 10 befinner den blandede væsken seg i kanalen 1, passerer gjennom en oppvarmet blokk 12, som tilfører den blandede væsken en temperatur lik 45°C, og til operativ kontakt med en referanseelektrode 13 og en fluoridioneselektiv elektrode 14, idet elektrodene 13 og 14 er elektrisk forbundet via en aktiv ionemåler 15. Den aktive ionemåleren omfatter et millivolt-meter og en mikroprosessor/direktelagerkrets for å håndtere, ved hjelp av kjente metoder, det å beholde faktakalibrerings-spenningene som etablerer seg eksperimentelt og til å utføre beregningen: While referring to fig. 1, a channel 1 is a side branch of a pipeline 2 through which water to be sampled flows in the direction of the arrow A. The reservoirs 3 and 4 respectively contain different standard solutions of aluminum nitrate and S£(en can be completely without aluminum and is then a zero standard solution ) and is connected via valves 5 and 6 with channel 1. Valve 7 in channel 1 controls the flow of the sampled water flow. Reservoir 8 contains a standard sodium fluoride solution, e.g. 5 mg of fluoride ions per litres, buffered to a pH of between 4.5 and 5.0 with an acetic acid/sodium acetate buffer. The reservoir 8 is connected via channel 9 with a confluence 10 where channels 1 and 9 meet. The channels 1 and 9 pass in parallel through a peristaltic pump 11 upstream relative to the confluence 10, and since the channels where they pass through the pump 11 are flexible pipes of identically sized bore, the effect of the pump 11 is the delivery of equal volumes of liquids through the channels 1 and 9 to the confluence 10. Downstream relative to the confluence 10, the mixed liquid is in the channel 1, passes through a heated block 12, which supplies the mixed liquid with a temperature equal to 45°C, and into operative contact with a reference electrode 13 and a fluoride ion selective electrode 14, in that the electrodes 13 and 14 are electrically connected via an active ion meter 15. The active ion meter comprises a millivolt meter and a microprocessor/direct storage circuit to handle, by means of known methods, the retention of the actual calibration voltages that are established experimentally and to perform the calculation:

fra endringen (-AE) i potenslalforskjellen som avføles mellom elektrodene 13 og 14 som bevirkes av variasjoner i aluminiuminnholdet i det prøvetatte (f.eks. drikke) vannet. Den aktive ionemåleren 15 er elektrisk koblet til en digital-fremviser 16 og en pennregistrator 17 på begge av hvilke en direkte lesning av konsentrasjonen av aluminium i det prøvetatte vann fremvises. from the change (-AE) in the potential difference sensed between the electrodes 13 and 14 which is caused by variations in the aluminum content of the sampled (e.g. drinking) water. The active ion meter 15 is electrically connected to a digital display 16 and a pen recorder 17 on both of which a direct reading of the concentration of aluminum in the sampled water is displayed.

For lettere å begrense den elektroniske kretsen til en kasse, kan den aktive ionemåleren 15 også oppta en sekvensdanner 18 som er anordnet til å styre, via forbindelser 19, den planlagte sekvensmessige åpning og stenging av ventiler 5, 6 og 7 slik at kun en ventil er åpen av gangen. To more easily limit the electronic circuit to a box, the active ion meter 15 can also accommodate a sequencer 18 which is arranged to control, via connections 19, the planned sequential opening and closing of valves 5, 6 and 7 so that only one valve is open at the time.

Med ventilen 7 åpen, er utstyret i sin analytiske modus og prøvestrømmen måles av pumpen 11 i kontakt med en målt strømning av den buffrete standardfluoridoppløsningen. Den blandede væsken som således dannes passerer gjennom den oppvarmede blokken 12, idet der oppnås en temperatur av 45°C og kort deretter (f.eks. fem minutter senere) kommer I operativ kontakt med elektrodene 13 og 14. Endringer i logaritmen av konsentrasjon av aluminium i det prøvetatte vann er direkte relatert til elektropositive endringer i den EMK som fremkommer mellom elektrodene 13 og 14 og slike endringer omsettes elektronisk til en direkte utlesning på registratoren 17 av aluminiumkonsentrasjonen i det prøvetatte vann. With the valve 7 open, the equipment is in its analytical mode and the sample flow is measured by the pump 11 in contact with a metered flow of the buffered standard fluoride solution. The mixed liquid thus formed passes through the heated block 12, reaching a temperature of 45°C and shortly thereafter (e.g. five minutes later) comes into operative contact with the electrodes 13 and 14. Changes in the logarithm of concentration of aluminum in the sampled water is directly related to electropositive changes in the EMF that occurs between the electrodes 13 and 14 and such changes are converted electronically into a direct reading on the recorder 17 of the aluminum concentration in the sampled water.

I sin kalibreringsmodus stenges ventil 7 og ventil 5 åpnes for å tillate den første standardaluminiumoppløsningen S^fra reservoar 3 å gå inn i kanalen 1 hvor den innenfor et kort intervall fortrenger det resterende av prøvestrømmen. Resten av prosessen forblir uendret med unntakelsen at ved det tidspunkt en stabil signalkarakteristikk over den blandede kalibreringsvæsken er blitt eteblert, blir korrelasjonen av et kjent aluminiuminnhold og den eksperimentelt bestemte EMK overført som et faktum til det elektroniske minnet. Stenging av ventil 5 og åpning av ventil 6 tillater prosessen å bli gjentatt der den andre standardaluminiumoppløsningen S2gir et andre faktum for overføring til minnet. Disse data bestemmer helningen, k, av det lineære forholdet som er angitt i ligning 2 ovenfor. Ved fullførelsen av kali-breringsprosedyren stenges ventil 6, og ventil 7 åpnes slik at den analytiske modus gjeninnføres. In its calibration mode, valve 7 is closed and valve 5 is opened to allow the first standard aluminum solution S^ from reservoir 3 to enter channel 1 where, within a short interval, it displaces the remainder of the sample stream. The remainder of the process remains unchanged with the exception that at the time a stable signal characteristic over the mixed calibration fluid has been established, the correlation of a known aluminum content and the experimentally determined EMF is transferred as a fact to the electronic memory. Closing valve 5 and opening valve 6 allows the process to be repeated where the second standard aluminum solution S2 provides a second fact for transfer to memory. These data determine the slope, k, of the linear relationship given in Equation 2 above. Upon completion of the calibration procedure, valve 6 is closed and valve 7 is opened so that the analytical mode is re-established.

Fig. 2 viser en modifisert form av utstyr og, hvor det er passende, er de samme henvisningstallene som er blitt anvendt i fig. 1 anvendt. De hovedsakelig forskjellige trekk mellom løsningen i fig. 1 og fig. 2 er: Reservoar 8 er oppdelt i en tank 8A for syre og en tank 8B for buffer. Fig. 2 shows a modified form of equipment and, where appropriate, the same reference numerals as have been used in Fig. 1 applied. The mainly different features between the solution in fig. 1 and fig. 2 is: Reservoir 8 is divided into a tank 8A for acid and a tank 8B for buffer.

Pumpen 11 er vist som to forbundne pumper 11A og 11B.The pump 11 is shown as two connected pumps 11A and 11B.

En oppløserspole 20, en reaktorspole 21 og en celle 22 er nedsenket i et felles oppvarmet vannbad 23. A dissolver coil 20, a reactor coil 21 and a cell 22 are immersed in a common heated water bath 23.

En grensesnittutgang 24 (f.eks. til RS 232) er tilveiebrakt på måleren 15. An interface output 24 (eg to RS 232) is provided on the meter 15.

Claims

1. Automated continuous method for analyzing the aluminum content of water, characterized by extracting a sample stream from a water stream, allowing an acid-buffered standard active fluoride ion solution to flow at a rate constant in proportion to the flow rate of the sample stream, mixing the sample stream of water and the flowing the solution to form a mixed liquid, subjecting the mixed liquid to a standard temperature, allowing active fluoride ions to form a complex with aluminum in the mixed liquid, allowing the mixed liquid to flow into contact with a calibrated fluoride ion selective electrode and a reference electrode, sensing the potential difference between said electrodes, and electronically calculating the aluminum content in the sample from the sensed potential difference.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that acid is added to the extracted stream to bring the aluminum content in solution to a pH around 2.0, after which the desired sample stream is taken and mixed with the buffered fluoride ion solution.

3. Method as stated in claim 1, characterized in that the pH value of the mixed liquid is in the range 4.0 to 5.5.

4. Method as stated in claim 3, characterized in that the residual content of the active fluoride ion in the mixed liquid after the formation of the aluminum complex is greater than 0.2 mg per liters of such fluoride ions.

5. Method as stated in claim 4, characterized in that the mixed liquid is heated to a predetermined temperature prior to the sensing of the potential difference.

6. Method as set forth in claim 5, characterized in that the ion-selective electrode is periodically calibrated using a first standard solution of aluminum ions substituted for the sample current to give a first recalibration potential difference, and then a second standard solution of different aluminum content to give a second recalibration potential difference, since data from said two measurements with known aluminum content enable the selective electrode to be recalibrated thereby.

7. Method as stated in claim 5, characterized in that a buffered fluoride solution which also contains an Fe (III) complexing agent is used to form the mixed liquid.

8. Method as stated in claim 5, characterized in that the inherent fluoride ion content in the sample stream is first determined by complexing all trivalent metal ions with a complexing agent without fluoride so that the fluoride content that is present when the potential difference is assessed consists only of the supplied active fluoride ions.

9. Automated analysis equipment for carrying out the method as stated in claim 1, characterized by an active ion meter, a reference electrode and a calibrated fluoride ion selective electrode which is electrically connected via the ion meter, a first channel which is adapted to contain the sample current, a second channel which is adapted to directing the buffered standard active fluoride solution, means for effecting a constant flow rate in each of said first and second channels, a confluence of said first and second channels adapted to allow the combination of the sample stream and the fluoride ion solution to form a mixed liquid, means for applying a standard temperature to the mixed liquid, means for conducting the mixed liquid into contact with said electrodes, and means for recording the EMF generated between said electrodes as determined by the ion meter.

10. Equipment as stated in claim 9, characterized in that the equipment also comprises two reservoirs which are adapted to contain respectively first and second standard solutions of an aluminum salt which differ in salt concentration, valve means to control the flow of standard solution from each reservoir, a third channel adapted to receive liquid from the valve means, a confluence of the third channel with the second channel, valve means for controlling the introduction of the sample flow into the first channel and an automatic sequencer adapted to open the valve means in sequence for predetermined periods in such a way that only one of said sample stream, said first and said second standard aluminum salt solutions, can flow into the confluence with the second channel at a time.