NO885571L - Porfyriner, deres syntese og anvendelse. - Google Patents

Abstract

Tetrafenylporfyriner som er |3-substituert med fluor eller klor og/eller bærer elektronegatlve substituenter på fenyl inklusive en eller to oppløseliggjørende substituenter. De nye porfyriner er særlig egnet som katalysatorer ved en rekke forskjellige oksydasjonsreåksjoner og metoder.

Description

Porfyriner, deres synteser og anvendelser.

Ansøkningen er en delvis fortsettelse av US patentansøkning med løpenr. 039.566 inngitt 17. april 1987.

Visse metallholdige porfyrinforbindelser er kjent å være nyttige som kjemiske reagenser av katalytisk art, mer spesielt ved å dirigere visse oksydasjonsprosesser. En biomimetrisk forbindelse er en forbindelse som etterligner aktiviteten av en biologisk forbindelse. Visse porfyriner har vært undersøkt med hensyn til deres evne til å etterligne den klasse av enzymer som er kjent som ligninase som deltar i den naturlige prosess med trevirkenedbrytning og modifisering ved innvirkning på lignin. Aktiviteten av disse porfyriner på ligninmodellsub-strater har også vært antydet av forskere.

Kjente porfyriner har vært ansett å lide av visse mangler ved at de er utilstrekkelige i.kombinasjonen av egenskaper som er ønskelig for mange mulige anvendelser, som f.eks. innenfor cellulose- og papirindustrien. Inkludert blant de iakttatte problemer med porfyriner er problemet med ustabilitet, som ofte skyldes evnen i et porfyrin til skadelig å påvirke et annet. Effektiviteten ved oksydasjonsreaksjoner må også tas i betraktning. For mange viktige potensielle anvendelser er også vannoppløseligheten kombinert med andre ønskede egenskaper, noe som særlig etterstrebes.

Kort oppsummering av oppfinnelsen.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer nye og forbedrede metallholdige porfyrinforbindelser, forbedrede prosesser for deres fremstilling og deres anvendelse. Inkludert blant de nye porfyriner er dem som kombinerer stabilitet, høyt oksyda-sjonspotensial og vannoppløselighet.

En del av denne oppfinnelse tilveiebringer porfyriner som inneholder et holdt antall klor- og fluorgrupper som øker oksydasjonspotensialet til et uventet høyt nivå. Porfyrinfor bindelser i samsvar med oppfinnelsen er aktive i en lang rekke reaksjoner.

En viktig gruppe av reaksjoner innbefatter eller vedrører oksydasjon av lignin og ligninmodellforbindelser. Andre reaksjoner som de katalyserer inkluderer omdannelsen av alkaner til alkoholer og omdannelsen av alkener til epoksyder. Videre er de i stand til å oksydere organiske miljøforurensninger som f.eks. klorerte bifenyler og dioksin til uskadelige forbindelser.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen.

Porfyrinene i samsvar med oppfinnelsen har følgende formel I:

hvori M er et overgangsmetall som er i stand til å underholde oksydasjon, og som om ønsket også kan forenes til en eller flere ligander i tillegg til de fire nitrogengrupper, hver Y og Y° er uavhengig H, fluor eller klor, hver ring R er hvori X og X° uavhengig er H eller en elektronegativ gruppe som ikke er en vannoppløseliggjørende gruppe, f.eks. er X og X° uavhengig fluor, klor, brom, eller NO2, X^, X2og X3er uavhengig H eller en elektronegativ gruppe, inkluderende vannoppløseliggjørende elektronegative grupper, som uten begrensning inkluderer fluor, klor, brom, SO3H, COOH eller NO2, med den betingelse at 1) når ingen av X^, X2og X3ikke er en vannoppløselig-gjørende gruppe, har minst en Y og Y° på hver femleddet ring en annen betydning enn H, 2) når Y og Y° begge er H, er minst en men ikke mer enn to av X^, X2og X3en vannoppløseliggjørende gruppe, f.eks. SO3H eller COOH, og minst to av X og X° og X^, X2og X3som ikke er en vannoppløseliggjørende gruppe er uavhengig en elektronegativ gruppe som ikke er en vannoppløseliggjørende gruppe, f.eks. fluor, klor, brom eller NO2, og 3) ikke mer enn to av X^, X2og X3er vannoppløselig-gjørende grupper,

eller vannoppløselige salter derav hvori de nevnte vannopp-løseliggjørende grupper er i en tilsvarende vannoppløselig saltform.

Spesielle undergrupper av forbindelsene med formel I er forbindelsene med formel Ia og Ib.

Forbindelsene med formel Ia er slike med henvisning til strukturformelen I hvori: a) minst en av Y og Y° på hver porfyrinring er fluor eller klor og den annen er H, fluor eller klor,

b) X og X° er uavhengig H, fluor, klor, brom eller NO2,

c) X]_, X2og X3er uavhengig H, fluor, klor, brom, SO3H

COOH eller NO2, med den betingelse at ikke mer enn to av X^, X2

og X3er SO3H eller COOH, og

d) M er som angitt i det foregående.

Forbindelsene med formel Ib er slike med henvisning til

strukturformelen I hvori:

a) Y og Y° er uavhengig H, fluor eller klor,

b) X og X° er uavhengig H, fluor, klor, brom eller NO2,

c) X]_, X2og X3er uavhengig H, fluor, klor, brom, SO3H,

COOH og NO2, med de betingelser at i) minst en men ikke mer enn

to av Xi, X2og X3er SO3H eller COOH, og ii) minst to av X, X°, X1( X2og X3er fluor, klor, brom eller NO2, og

d) M har den ovennevnte betydning.

De foretrukne forbindelser med formel Ia har ett eller flere av

de følgende trekk: a) både Y og Y° på hver femleddet ring er fluor eller klor, b) minst to av X, X°, X^, X2og X3er fluor eller klor, mer spesielt at X og X° er fluor eller klor, og c) M er Fe, Cr, Mn eller Ru. Mer foretrukne forbindelser med formel Ia har ett eller flere av de følgende trekk: a) begge Y og Y° på hver femleddet ring er klor, b) minst to av X, X°, X^, X2og X3er klor, mer spesielt at X og X° er klor, og c) M er Fe.

De foretrukne forbindelser med formel Ib har ett eller flere av de følgende trekk: a) Y og Y° på hver femleddet ring er uavhengig H eller klor, b) en av X^, X2 og X3er SO3H, c) minst to av X, X°, X]_, X2og X3er fluor eller klor, mer spesielt at X og X° er fluor eller klor, og d) M er Fe, Cr, Mn eller Ru. Mer foretrukne forbindelser med formel Ib har ett eller flere av de følgende trekk: 1) Y og Y° på hver femleddet ring er uavhengig H eller klor, b) en av X1( X2og X3er SO3H, c) minst to av X, X°, X1( X2og X3er klor, mer spesielt at X og X° er klor, og d) M er Fe. En annen foretrukket underklasse av forbindelser med formel Ib er dem hvori en av Y og Y° på hver femleddet ring har en annen betydning enn H, mer spesielt dem hvori begge Y og Y° er fluor eller klor.

Med hensyn til hver ring R som beskrevet i det foregående vil hver ring R inneholde den minimumssubstitusjon som er angitt i det foregående, men posisjoneringen og antallet av substituer-inger over dette minimum på hver ring R kan variere. Foretrukket er hver ring R den samme.

Generelt foretrekkes det at bare en av X^, X2og X3er en vannoppløseliggj©rende gruppe. Det er også mer spesielt foretrukket at når en av Y og Y° har en annen betydning enn H, at begge har en annen betydning enn H.

En underklasse av forbindelser med formel Ib beskrevet i ansøkningen med løpenr. 039.566 av 17. april 1987, hvori Y og Y° er H, X og X° er hver klor, X^og X2er H og R3er en elektronegativ gruppe inkluderende en vannoppløseliggjørende gruppe, inklusive dem hvori enhver vannoppløseliggjørende gruppe er i fri syreform og forbindelser med og uten ligander som f.eks. kloridligandformen.

Forbindelser i samsvar med oppfinnelsen med SO3H- eller COOH-grupper er vannoppløselige og oppfinnelsen inkluderer også slike vannoppløselige forbindelser hvori disse grupper er i vannoppløselig saltform med et kation av en base som f.eks. et alkalimetall (natrium, kalium eller litium) , et jordalkali-metall eller et ammoniumkation, foretrukket et alkalimetall-eller ammoniumkation. Slike saltformer kan fremstilles ved å omsette en forbindelse med formel I med en base ved hjelp av konvensjonelle metoder.

M kan være et hvilket som helst overgangsmetall som er i stand til å underholde oksydasjon. Eksempler på foretrukne metaller inkluderer Fe, Cr, Mn, Ru og Co. Spesielt foretrukne metaller er Fe, Ru og Mn. Ytterligere kan metallet være forenet til en ligand. De aksiale ligander, vanligvis en eller to, men

leilighetsvis fler, kan faktisk være en hvilken som helst gruppe som er i stand til å danne en enkel hydrolyserbar-binding med M, som kjent på området. Eksempler på aksiale ligander inkluderer bare som illustrasjon -OCH3, -0H, aminer, halogenidioner, særlig klorid, og vann.

For å bygge opp noen av katalysatorene i samsvar med oppfinnelsen kan det være vanskelig å anvende en utgangsmaterialpor-fyrinforbindelse som i stedet for sin M-gruppe inneholder et metall (M°) som f.eks. Ni eller Zn. Mens disse spesielle forbindelser ikke behøver å være særlig i stand til å underholde oksydasjon, aktiverer Ni eller Zn (og Fe) porfyrinringen og tillater at den blir substituert med den ønskede fluor-eller klorgruppe. Når det gjennomføres p-substitusjon og begge X og X° er H, er det særlig ønskelig å anvende forbindelser hvori M er Ni. Forbindelsene med formel I hvori M er erstattet med Zn eller Ni er brukbare utgangsmaterialer, særlig Ni-utgangsmaterialene. Med uttrykket "i stand til å underholde oksydasjon" menes et metall som er i stand til å bli oksydert i nærvær av et oksydasjonsmiddel og som deretter kan reduseres under deltagelse i den ønskede oksydasjonsreaksjon, slik at det på nytt kan oksyderes ved hjelp av oksydasjonsmiddelet. I denne betydning omtales porfyrinene som katalysatorer ettersom typisk små mengder kan anvendes og hovedsakelig bibeholdes i reaksj onssystemene.

Når M forenes til f.eks. en halogenligand (F, Cl, Br eller I) kan forbindelsen med formel I betraktes som en saltform, f.eks. i forholdet M<+>og HAL<->hvori HAL er halogenet. Slike salter oppstår når M er i valenstilstanden pluss tre, f.eks. Fe<+++>, eller i høyere valenstilstander, som kjent på området.

Som anvendt i beskrivelse og krav vil følgende definisjoner anvendes: Fribase porfyrin - en porfyrinring som ikke inneholder en metallgruppe.

Elektronegativ gruppe - en kjemisk gruppe som er elektronegativ og som kan tiltrekke elektroner enten induktivt eller via konjugasjon, også omtalt som "elektrontiltrekkende"-grupper. Eksempler på slike grupper inkluderer, men er ikke begrenset til halogener (f.eks. Cl-, Br-, F-), H03S- og 02N-.

Særlige utførelsesformer av oppfinnelsen inkluderer følgende varianter:

Også innenfor rammen for oppfinnelsen er de ikke-metallholdige utgangsmaterialforbindelser med følgende formel:

hvori hver Y og Y° uavhengig er H, fluor eller klor, og hver ring R er

hvori X og X° uavhengig er H eller en ikke-vannoppløselig-gj©rende elektronegativ gruppe, f.eks. fluor, klor, brom eller NO2, X1( X2og X3er uavhengig H, eller en elektronegativ gruppe, inklusive vannoppløseliggjørende elektronegative

grupper, inkluderende uten begrensning fluor, klor, brorn, SO3H, COOH eller NO2, med de betingelser at 1) når noen av X^, X2og X3ikke er en vannoppløselig-gjørende gruppe, har minst Y og Y° på hver femleddet ring en annen betydning enn H, 2) når Y og Y° begge er H, er minst en men ikke mer enn to av X]_, X2og X3en vannoppløseliggjørende gruppe, f.eks. SO3H eller COOH, og minst to av X og X° og X^, X2og X3som ikke er en vannoppløseliggjørende gruppe er uavhengig en elektronegativ gruppe som ikke er en vannoppløseliggjørende gruppe, f.eks. fluor, klor, brom eller N02, og 3) ikke mer enn to av X^, X2og X3er vannoppløselig-gj ørende, eller vannoppløselige salter derav hvori de nevnte vannoppløseliggjørende grupper er i en tilsvarende vannopp-løselig saltform.

Også inkludert innen rammen for oppfinnelsen er en fremgangsmåte for fremstilling av de ovennevnte forbindelser. Det er funnet at de substituerte porfyrinringer (i det følgende omhandlet som p-substitusjon) kan fremstilles på to måter. Den første måte er å starte med usubstituert porfyrin som ikke inneholder noe metall (i det følgende omhandlet som fribaseporfyrin) og innføre metall i dette. Dette kan gjennomføres ved å oppløse fribaseporfyrinet i et løsningsmiddel som DMF eller CH3COOH. Deretter tilsettes metallet. Dette kan være i form av metallsalter med en hvilken som helst ønsket valens, f.eks. M(II), eller M(III) eller en kovalent form som f.eks. M(0) hvori M er metallet. Mens faktisk hvilket som helst metall kan anvendes, inkluderer foretrukne metaller Ni, Fe og Zn, og særlig foretrukne metallsalter inkluderer Fe(CO)5, FeCl2 og FeCl3.

Etter at metallet er innført i fribaseporfyrinet er det neste trinn (3-substituering av porfyrinringen. Dette trinn kan gjennomføres ved å bringe porfyrinringen i kontakt med et elektrofilt reagens. Eksempler inkluderer elektrofile klorerende og fluorerende midler som f.eks. molekylært klor, molekylært fluor, og klorsuksinamid (for halogeneringer) eller høyvalensmetallhalogenider C0X3, CeX4, eller MnX3(X er et halogen som f.eks. klor) eller elektrofilmidler som donerer -NO2- eller -SC^H-grupper (for ikke-halogeneringssubstitu-sjoner).

Deretter kan fenylgrupper om ønsket substitueres ved hjelp av standard metoder.

Når et metall som f.eks. Ni eller Zn anvendes erstattes dette med et metall som er i stand til å underholde oksydasjon.

Alternativt kan trinnene med innføring av metall, p-substitusjon og substitusjon på fenylringene gjennomføres i en hvilken som helst rekkefølge som betraktes som mest fordelaktig. Oppfinnelsen omfatter således ytterligere reaksjonsskjemaer som inkluderer følgende:

Det er funnet at forbindelsene med formel I er meget stabile og kraftige katalysatorer i nærvær av en lang rekke oksydasjonsmidler. I tillegg er forbindelsene med formel Ib vannoppløselige. Ettersom også de vannoppløselige grupper, f.eks. sulfonatgrupper er elektrontiltrekkende, økes stabili-teten av katalysatoren ettersom det nå er vanskeligere å ødelegge den ved oksydasjon. Ytterligere overføres denne elektronmangel til metallatomet slik at katalysatoren blir ennå kraftigere så vel som robust. Porfyrinkatalysatorene er funksjonelle ved faktisk en hvilken som helst pH, og ved høye temperaturer (150°C eller mer), slik at de kan anvendes i mange kommersialiserbare prosesser.

Forbindelsene med formel I kan anvendes som oksydasjonskata-lysatorer i en lang rekke prosesser hvor tidligere kjent teknikk har indikert eventuelt substituerte fenylporfyriner som nyttige, idet forbindelsene med formel I som er vannoppløselige er særlig nyttige i de prosesser hvor vannoppløselighet ønskes eller kreves. Slike prosesser inkluderer bare som illustrasjon oksydasjon av alkaner (inklusive cykloalkaner), oksydasjon av alkener (inklusive cykloalkener), den oksyderende omdannelse av ligninmodellforbindelser som omdannes ved de ligninmodifi-serende og ligninnedbrytende soppenzymer som også kjennes som ligninaser, bruken i modifisering eller nedbrytning av lignin, bruken ved behandling av trevirke av forskjellige former som f.eks. treflis eller tremasse for å hjelpe til eller bevirke massefremstilling eller bleking. Særlig massefremstillings-relaterte prosesser av interesse for bruk av de vannoppløselige forbindelser Ib for å hjelpe til med eller gjennomføre en modifisering eller nedbrytning av lignin er de velkjente mekaniske masser som f.eks. termomekaniske masser, og ved behandling av kraftmasser f.eks. for å bevirke bleking. Forbindelsene med formel I som er vannuoppløselige kan også anvendes i oppløsningsmiddelmassefremstilling som f.eks. den kjente organosolvmassefremstillingsprosess. Andre anvendelser inkluderer spaltningen av organiske forurensninger i awanns-strømmer som f.eks. de klorerte organiske forbindelser i El-awann fra kraftmasseklorblekeprosessen. Av særlig interesse er bruken av forbindelse med formel I som katalysatorer ved katalytisk oksydasjon av alkaner (inklusive cykloalkaner) for hydroxylering av disse (eller ketodannelse til slutt) og ved den katalytiske oksydasjon av alkener (inklusive cykloalkener) til å danne epoksyder (epoksydering). Slike hydroxyleringer og epoksyderinger er kjente reaksjoner som vanligvis gjennomføres i et inert organisk løsningsmiddel, men vannholdige systemer kan også anvendes. Følgelig er både de vannoppløselige og vannuoppløselige forbindelser med formel I brukbare i slike prosesser. Generelt, i tillegg til de angitte fordeler med porfyrinen i samsvar med oppfinnelsen, kan porfyrinene anvendes over et stort område av reaksjonstemperaturer inklusive høye temperaturer opp til 150°C eller ennå høyere, eller over et stort område av pH-verdier som kan strekke seg fra omtrent 1 til 14, mer passende fra pH til pH 12.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen uten å begrense den.

EKSEMPEL 1.

Syntese av tetra(2,6-diklorfenyl)porfinatojern (III) klorid (TPPFeCl8).

En forbindelse hvori:

M = Fe, aksialt ligert til Cl,

X = Cl,

X° = Cl,

X1( X2, X3= H,

Y, Y° = H

Trinn 1, fremstilling av H2TPPC18.

Pyrrol (omdestillert: 6,94 ml, 100 mM), 2,6-diklorbenzaldehyd (17,5 g, 100 mM), vannfritt sinkacetat (6,6 g, 36 mM) og 2,6-lutidin (150 ml, notat 1) anbringes i en 500 ml rundkolbe utstyrt med en Soxhlet-ekstraktor påsatt en tilbakeløpskonden-sator. Vannfritt Na2SC>4 anbringes i et fingerbøl i ekstrak-toren og reaksjonsblandingen oppvarmes under tilbakeløp fem timer (notat 2). Etter avdamping av lutidinet i vakuum behandles den resulterende tjæreaktige rest med toluen (500 ml) og får stå i kjøleskap over natten. De fine purpurfargede krystaller av ZnTPPClg filtreres og vaskes grundig med toluen (notat 3).

Sinkkomplekset oppløses i CH2C12(250 ml) og behandles med trifluoreddiksyre (25 ml). Denne blanding omrøres i seks timer (notat 4) og helles ut i vann (300 ml). Det organiske lag separeres, vaskes med mettet vandig NaHCC>3 (150 ml) og vann (2 x 150 ml), og konsentreres deretter etter tilsetning av metanol. Den fri base, H2TPPClg (notat 5) samles ved filtrering, vaskes med metanol og tørkes. Utbytte 1,26 g.

Trinn 2, fjerning av klorinforurensninger.

Den rå fri base fra trinn 1 oppløses i CHCI3(500 ml) og oppvarmes til tilbakeløp. En oppløsning av 2,3-diklor-5,6-dicyano-1,4-benzokinon (DDQ, 600 mg) i tørt benzen (40 ml) tilsettes og oppvarmingen fortsettes inntil absorpsjonen ved X = 658 forsvant (notat 6).

Reaksjonsblandingen inndampes til tørrhet, oppløses på nytt i varm CHCI3(ca. 200 ml) og føres gjennom nøytralt aluminiumoksyd (100 g, akt. I). Oksydasjonsmiddel (DDQ) og andre forurensninger adsorberer sterkt til å begynne med, mens porfyrin elueres rent med CHCI3. Porfyrinet krystalliseres fra CHCl3~oppløsningen ved konsentrering og tilsetning av n-heksan.

Trinn 3, innføring av jern.

Den fri base (700 mg) oppløses i avgasset N,N-dimetylformamid (DMF, 400 ml) i en 1 liters trehalsrundkolbe utstyrt med gasstilførselsrør og en tilbakeløpskondensator, idet den tredje hals er tilkorket. Oppløsningen oppvarmes til tilbakeløp (med N2eller Ar bobling) og behandles med en oppløsning av FeCl2'4H20 (3 g) i avgasset DMF (100 ml). Oppvarming fortsettes og innføringen av jern overvåkes under anvendelse av uv-synlig spektroskopi. I Soret-området endret den enkle skarpe absorpsjon ved = 418 til en spaltet Soret ved ^maks = 360/418, mens i det synlige området endret spektrumet seg fra<X>maks = 512'588 ti]L Xmaks= 508'580'644 (notat 7) • Oppvarmingen avbrytes og luft bobles gjennom oppløsningen over

2+

natten for å sikre at det innskudte Fe oksyderes til den mer stabile Fe^<+->forbindelse.

Den supernatante DMF oppløsning dekanteres fra det faste FeCl3, konsentreres i vakuum til omtrent 200 ml og behandles med fortynnet HC1 (600 ml, 1:1). Heminet utfelles som et brunt fast stoff fra en klar gul oppløsning. Faststoffet samles ved filtrering, vaskes grundig med vann og tørkes i en vakuumeksikator.

Det rå faststoff oppløses på nytt i minimum CH2CI2og føres gjennom silikagel (akt. I) inneholdt i en sintret glasstrakt (150 M) under anvendelse av CH2CI2som elueringsløsningsmiddel. Det ureagerte porfyrin elueres rent og utvinnes ved krystal-lisering (ca. 7 5 mg). Heminet blir så eluert under anvendelse av 5 % CH3OH i CH2CI2. Dette inndampes til tørrhet, oppløses på nytt i CH2CI2og ekstraheres en gang med konsentrert HC1 (likt volum, notat 8). Det organiske lag vaskes med vann (inntil vannekstrakten er nøytral) , tørkes (Na2SC>4) og heminet isoleres som skinnende purpurfargede krystaller under anvendelse av n-heksan. Et første utbytte på 5 50 mg og et annet utbytte på 60 mg oppnås.

Notat 1. Lutidin kokes under tilbakeløp med CaH2i to timer og destilleres fraksjonert under N2ved atmosfæretrykk. Fraksjonen som destillerer over ved 143,5 - 144,5°C

samles og oppbevares under N2.

Notat 2. Vann som fremstilles ved reaksjonen destilleres over sammen med løsningsmiddelet, men tilbakeholdes av tørkemiddelet (Na2SC<4) i Soxhlet-apparatet mens

løsningsmiddelet resirkuleres.

Notat 3. Uv-synlig spektrum (i CH2Cl2) av ZnTPPClg:

X = 420 (Soret), 510 (svak), 550, 585 (svak) nm. Notat 4. Uv-synlig spektrum (i CH2CI2) av dekationet

[H4TPPC18]<2+>: X = 430 (Soret), 576, 628 nm.

Notat 5. Uv-synlig spektrum (i CH2CI2) av den fri base H2TPPC18: X = 418 (Soret), 512, 588 nm. En absorpsjon ved X = 658 indikerer nærvær av noe klorholdig forurensning som bør fjernes. En absorpsjon ved X = 550 antyder ufullstendig metall-fj erning.

Notat 6. Den relative intensitet av X 656: 588 i det rå

porfyrin bør være så høy som 1 og den fullstendige fjernelse av absorpsjonen ved X = 656 krever omtrent tre timer. Hvis oksydasjonen ikke er fullstendig i løpet av tre timer bør ytterligere 100 mg DDQ tilsettes.

Notat 7. Generelt er metallinnføringen fullstendig i løpet av tre timer. Anvendelse av en inert atmosfære under

reaksjonen hjelper til med å hindre oksydasjon av

Fe til Fe før innføringen.

Notat 8. Eluering av heminet med 5 % CH3OH/CH2CI2resulterer i den delvise ombytting av den aksiale Cl-ligand. Ekstraksjon med konsentrert HC1 regenererer klorjern (III) species.

EKSEMPEL 2.

Sulfonering av ^TPPClg.

H2TPPClg (300 mg) suspenderes i rykende svovelsyre (14 ml) i en 25 ml trehalskolbe utstyrt med tilbakeløpskondensator som bærer et CaS04~tørkerør på toppen. Suspensjonen oppvarmes ved tilbakeløp (oljebadtemperaturen innstilt ved 165°C i syv timer hvor faststoffet oppløses til å gi en klar grønn oppløsning. Svoveltrioksyd som sublimerer og avsettes i kondensatoren må omhyggelig returneres til reaksjonskolben med regelmessige mellomrom. Oppløsningen får avkjøle seg over natten.

Den ovennevnte oppløsning tilsettes forsiktig dråpevis i løpet av en periode på 30 minutter til 50 ml vann som avkjøles i is. Den viskøse oppløsning filtreres inn i en 300 ml rundkolbe og behandles dråpevis (med omrøring og avkjøling) med vann (75 ml) etterfulgt av en suspensjon av NaHC03(65 g) i vann (100 ml) inntil den blir svakt basisk (pH 8). Mot slutten krystalliseres Na2S04ut og gjør det vanskelig å omrøre (en 1 liters kolbe var nødvendig). Oppløsningen hadde endret farge fra grønn (vanlig farge i surt medium) til rød. Etanol (omtrent likt volum) tilsettes for utfelling av Na2S04som fjernes ved filtrering. Fullstendig fjernelse av Na2S04kan ikke oppnås selv ved kromatografering (på silikagel eller sefadeks), dialyse og gjentatte omkrystalliseringer. Forbindelsen fremviser et karakteristisk uv-synlig spektrum av et meso tetrasubstituert porfyrin (abosorpsjonsmaksima i metanol: 423 nm (Soret), 521, 555, 602 og 657). Delvis rensing oppnås ved dialyse og prøven oppløses i minimum mengde vann (7 ml), fortynnes med metanol (100 ml) og krystalliseres vea tilsetning av aceton (ca. 300 ml). En første porsjon av utbyttet på

212 mg oppnås og et ytterligere utbytte på 105 ml oppnås fra

moderluten.

EKSEMPEL 3.

Syntese av heminet fra sulfonert H2TPPCI3.

En forbindelse med formel Ib hvori:

M = Fe,

X, X° = Cl,

Xx= SO3H,

X2, X3= H,

Y, Y° = H.

Det sulfonerte I^TPPClg (105 mg) oppløses i N,N-dimetylformamid (40 ml) i en 200 ml trehalsrundkolbe utstyrt med tilbakeløps-kondensator. Oppløsningen avgasses ved å føre en sakte strøm av argon under anvendelse av en nål passert gjennom en gummimembran og oppvarmes til tilbakeløp. Ved begynnelse av tilbakeløp behandles blandingen med en oppløsning av FeCl2'4H20 (500 mg) i avgasset N,N-dimetylformamid (10 ml). Oppvarming fortsettes (med argongjennombobling) og innføring av jern følges spektroskopisk. Metallinnføring er fullstendig i løpet av tre timer. (Uv-synlig i DMF, Soret ved 424, 436 sh - dobbel, alfa/beta ved 575 og 613 sh, uv-synlig av fribaseporfyrin i DMF: Soret ved 425, 520, 553, 660 og 655 nm). Luft bobles gjennom den avkjølte oppløsning over natten for å sikre den fullstendige oksydasjon av jern. Aceton (100 ml) tilsettes dråpevis med omrøring og metalloporfyrinet utfelles som et brunt faststoff. Dette rekrystalliseres fra metanol og aceton og gir 120 mg.

EKSEMPEL 4.

Synteste av kloro(mesotetrafenyl-p-oktakloroporfinato)jern(III) Fe(TPP.<p>Cl8)Cl.

En forbindelse med formel Ia hvori:

M = Fe, aksialt ligert til Cl,

X, X°, X1( X2,X3=H,

Y, Y° = Cl.

Trinn 1, syntese av mesotetrafenyl-p-oktakloroporfinato-nikkel(II) (NiTPP.Cl8).

Mesotetrafenylporfinatonikkel (II) fremstilt ved hjelp av konvensjonelle metoder, (NiTPP, 670 mg, 1 nM) oppleses i o-diklorbenzen (75 ml). N-klorsuksinimid (1,6 g, 12 nM) tilsettes og oppløsningen oppvarmes på et oljebad ved 140°C. Reaksjonen, overvåket ved hjelp av uv-synlig spektroskopi (NiTPP fremviser en Soret-absorpsjon ved 414 nm mens i produktet er dette skiftet til 440 nm), er fullstendig i løpet av omtrent 90 minutter.

Oppløsningsmiddelet fjernes under vakuum og resten kromatograferes på nøytralt aluminiumoksyd (aktivitet I, 300 g), under anvendelse av kloroform som løsningsmiddel. Produktet elueres rent som en rødgul oppløsning og krystalliseres ved konsentrering og tilsetning av metanol. NiTPP. (JClg samles ved filtrering og vaskes med metanol og tørkes. Utbytte 736 mg (78 %).

Analyse teoretisk for C44<H2>0N4Cl8Ni: C 55,81, H 2,13, N 5,92, Cl 29,95.

Funnet: C 55,48, H 2,09, N 5,76, Cl 30,10.

<13>C NMR (75,4 MHz, CDCI3ved 76,997) 118,995, 127,563, 129,291, 133,783, 134,399, 135,510, 140,251.

MS (m/e) nominell masse av den mest omfattende topp i isotop-klyngen, 946 (M<+>).

UV<Xm>aks (CH2C12) 440 (Soret), 554 nm.

Trinn 2, demetallisering av NiTPP. (3Clg.

En omrørt oppløsning av NiTPP. (3Clg (210 mg) (fra trinn 1, ovenfor) i diklormetan (70 ml) behandles med konsentrert svovelsyre (50 ml) ved romtemperatur. I løpet av fem minutter separeres et skinnende grønt faststoff fra en grønnbrun emulsjon. Etter ytterligere 15 minutters omrøring helles blandingen ut i is (omtrent 500 g) og mer diklormetan (totalt ca. 300 ml) anvendes for å oppløse faststoffene. Det organiske lag (tofarget, gulgrønt) fjernes og det vandige lag ekstraheres en gang med diklormetan (100 ml) - trifluoreddiksyre (3 ml) og kastes. Den kombinerte organiske fase vaskes med vann

(2 x 250 ml), mettet vandig natriumbikarbonat (200 ml) og tørkes (Na2S04) , hvoretter mesotetrafenyl-fJ-oktakloroporfyrin

(H2TPP. (3Clg) isoleres ved konsentrering og tilsetning av metanol. Utbytte 176 mg (90 %).

<13>C NMR (75,4 MHz, 10 % vekt/vekt CF3CO2H-CDCI3, CDCI3ved 77,141) 5, 121,922, 129,129, 129,770, 132,681, 134,236, 137,403, 141,856.

MS (m/e) nominell masse av den mest omfattende topp i isotop-klyngen, 890 (M<+>).

UV Xmaks(CH2C12) 452 (Soret), 552, 602, 720 nm,

Xmaks (CF3C02H_CH2C12) 482 (Soret), 736 nm.

Trinn 3, innføring av jern.

Mesotetrafenyl-p-oktakloroporfyrin (H2TPP . fJClg , 125 mg) fra trinn 2 ovenfor, oppløses i avgasset N,N-dimetylformamid (DMF, 100 ml) i en 250 ml tohalsrundkolbe utstyrt med et gassinnløp og en tilbakeløpskondensator. Oppløsningen oppvarmes til tilbakeløp (med N2-gjennombobling) og behandles med en oppløsning av FeCl2.4H20 (500 mg) i avgasset DMF (20 ml). Oppvarmingen fortsettes og innføring av jern, overvåket ved hjelp av uv-synlig spektroskopi (H2TPP.pClg fremviser en Soret-absorpsjon ved 452 nm, som skiftes til 446 nm i produktet) , er fullstendig i løpet av en time. Oppvarming avbrytes og luft bobles gjennom oppløsningen over natten.

Supernatant-DMF-oppløsningen dekanteres fra det faste FeCl3, konsentreres i vakuum (ca. 60 ml) og behandles med fortynnet HC1 (1:1, 120 ml). Heminet utfelles som et brunt faststoff og samles ved filtrering, vaskes grundig med vann og tørkes i en vakuumeksikator.

Det rå faststoff oppløses i minimum CH2C12og kromatograferes på silikagel (20 g, aktivitet I, 230 - 400 mesh). Initial eluering med CH2C12fjerner det ikke-metalliserte utgangsmater-ial og heminet elueres med 5 % CH30H-CH2C12. Blandingen inndampes til tørrhet og resten opptas i CH2C12(100 ml) og ekstraheres en gang med konsentrert HC1. Det organiske lag vaskes med vann (4 x 100 ml), tørkes (Na2S04) og konsentreres. Kloro (mesotetrafenyl-(3-oktakloroporf inato) jern (III) krystalliseres fra n-heksan og isoleres (to porsjoner) med et totalt'

utbytte på 85 %.

Analyse teoretisk for C44H20N4Cl9Fe: C 53,95, H 2,06, N 5,72, Cl 32,57,

Funnet: C 54,35, H 2,23, N 5,55, Cl 32,35.

MS (m/e) nominell masse av den mest omfattende topp i isotop-klyngen, 979 (M<+>), 944 (M<+->Cl).

UV Xmaks(CH2C12) 404/448 (Soret), 526, 564, 768 nm.

EKSEMPEL 5.

Syntese av kloro[mesotetra(2,6-diklorfenyl)-p-oktakloroporfinato]jern(III).

En forbindelse med formel Ia hvori:

M = Fe, aksialt ligert til Cl,

X°, X = Cl,

X^, X2, X3= H.

Y, Y° = Cl.

Kloro.[mesotetra(2,6-diklorfenyl)porfinato]jern(III) (fra Taylor et al., 1984 J. Chem. Sei. Chem. Commun. 279-280) (FeTPPClgCl, 107 mg), og jernholdig ferriklorid (600 mg) suspenderes i o-diklorbenzen (15 ml) i en 5 0 ml trehalsrundkolbe utstyrt med gassinnløpsrør og en tilbakeløpskondensator påsatt et tørkerør, idet den tredje hals er tilkorket. Reaksjonsblandingen oppvarmes på et oljebad under omrøring til 14 0°C og klorgass bobles gjennom blandingen i fem minutter. Omrøringen fortsettes og forløpet av reaksjonen følges ved hjelp av uv-synlig spektroskopi. [Utgangsmaterialet (FeTPPClgCl) fremviser en dobbel Soret 370/420 nm som skifter til 396/444 nm i produktet (FeTPPClgPClgCl) ved fullført reaksjon.] Reaksjonsblandingen avkjøles og løsningsmiddelet fjernes under vakuum. Resten oppløses i diklormetan (125 ml), vaskes med vann (2 x 75 ml) og kromatograferes på silikagel (40 g, aktivitet I, 230-400 mesh). Diklormetan anvendes til å begynne med for å fjerne det p-klorerte demetalliserte porfyrin og heminet elueres deretter under anvendelse av 5 % CH30H/CH2C12. Løsningsmiddelet fjernes under vakuum, resten oppløses på nytt i diklormetan (200 ml) og ekstraheres en gang med konsentrert HCl (100 ml). Det organiske lag vaskes med vann (2 x 100 ml) og tørkes (Na2S04)

og produktet krystalliseres fra diklormetan/n-heksan.

Ytbytte 121 mg (88 %).

Analyse teoretisk for C44<H>12<N>4Cl17Fe: C 42,11, H 0,96, N 4,46, Cl 48,02.

Funnet: C 41,90, H 1,10, N 4,25, Cl 48,30.

MS (m/e) nominell mase av den meste omfattende topp i isotop-klyngen, 1254 (M<+>), 1220 (M<+->C1).

UV<Xm>aks (CH2C12) 396/444 (Soret) nm.

EKSEMPEL 6.

Syntese av kloro[mesotetra(pentaklorfenyl)-p-oktakloroporfinato]jern(III)

FeTPPCl20PCl8.Cl

En forbindelse med formel Ia hvori:

M = Fe, aksialt ligert til Cl,

X, X°, X^, X2, X3= Cl,

Y, Y° = Cl.

Kloro[mesotetra(pentaklorfenyl)porfinato]jern(III) (fra Taylor et al., ovenfor) (FeTPPCl2Q.Cl, 90 mg) oppløses i o-diklorbenzen (15 ml) i en 50 ml trehalsrundkolbe utstyrt med gassinnløp og en tilbakeløpskondensator påsatt et tørkerør, idet den tredje hals er tilkorket. Vannfritt ferriklorid (500 mg) tilsettes og oppløsningen oppvarmes hurtig til 140°C på et forhåndsoppvarmet oljebad. Klorgass bobles i fem minutter gjennom den omrørte oppløsning og temperaturen opprettholdes i en time. Den sterke Soret-absorpsjon av utgangsmaterialet (FeTPPCl20Cl) ved 420 nm skifter til 442 nm ettersom klorer-ingen foregår til fullføring.

Løsningsmiddelet fjernes i vakuum og resten oppløses i diklormetan (600 ml, notat 1) og vaskes med vann (2 x 200 ml) for å fjerne overskudd av ferriklorid. Den organiske fase tørkes, inndarnpes til tørrhet, og resten oppløses i varm kloroform (50 ml, notat 2) og føres gjennom silikagel (60 g, aktivitet I, 230-400 mesh) anbragt i en sintret glassfil-tertrakt (150 M). Initial vasking med diklormetan fjerner det p-klorerte demetalliserte porfyrin og heminet elueres deretter med 5 % CH3OH-CH2CI2og samles. Løsningsmiddelet avdampes under redusert trykk, resten oppløses i diklormetan (600 ml) og ekstraheres en gang med konsentrert HC1 (200 ml). Den organiske fase vaskes med vann (3 x 250 ml) , tørkes (Na2SC>4) og perklorheminet (FeTPPCl2g.pcigCl) krystalliseres fra kloroform (notat 3) n-heksan). Utbytte (tre porsjoner), 77 mg (72 %).

MS (m/e) nominell masse av den mest omfattende topp i isotop-klyngen , 1668 (M<+>), 1663 (M<+->Cl).

UV<Xm>aks(CHCI3) 396/444 (Soret) nm.

Notat 1. På grunn av den lavere oppløselighet av FeTPPCl20PCl8Cl (jfr. FeTPPCl8(iCl8Cl) i diklormetan kreves et større volum løsningsmiddel for å holde det

i oppløsning.

Notat 2. Oppløseligheten av FeTPPCl20(JCl8Cl i kloroform er vesentlig høyere enn i diklormetan og er derfor en

nyttig erstatning ved kromatografering.

Notat 3. Det anvendes kloroform av spektroskopi i renhet

stabilisert ved hjelp av ikke-polart hydrokarbon.

EKSEMPEL 7.

Syntese av kloro[mesotetra(4-sulfonatfenyl)-oktakloroporfinato]jern(III) .

En forbindelse med formel Ia hvori:

M = Fe, aksialt ligert med Cl,

X,X°,Xx,X3= H,

X2= SO3H,

Y, Y° = Cl.

Trinn 1, syntese av mesotetra (4-sulfonatfenyl)-(J-oktakloroporfyrin.

Mesotetrafenyl-|3-oktakloroporf inatonikkel (II) (NiTPP.Cl8,

40 mg) (fra eksempel 4) suspenderes i konsentrert svovelsyre

(10 ml) og neddykkes i et oljebad forvarmet til 120°C. I løpet av fem minutters oppvarming blir utgangsmaterialet demetal-' lisert og oppløses og frembringer en mørkegrønn oppløsning. Oppvarmingen fortsettes i fem timer og oppløsningen omrøres ved

romtemperatur i tolv timer. Reaksjonsblandingen helles ut i knust is (50 g), nøytraliseres (under avkjøling) med en mettet natriumhydroksydoppløsning, filtreres og inndampes under redusert trykk.

Resten ekstraheres med metanol, metanoloppløsningen inndampes og råproduktet (oppløst i minimum mengde vann) føres over en kationbytterkolonne (Dov/ex 50 WX-8, H+-form) . Porfyrinfrak-sjonen samles, nøytraliseres med natriumhydroksyd, inndampes til tørrhet, og resten renses videre i metanol ved kromatografering på en Sephadex LH 20 kolonne. Porfyrinet krystalliseres fra aceton.

UV X mak, s (CHoJOH) 464 (Soret), 634, 746 nm.

X , (CH-sOH-NaOH) 480 (Soret), 718 nm.

maks J

Xmaks(CH3~H<+>) 486 (Soret), 722 nm.

Trinn 2, innføring av jern.

Mesotetra(4-sulfonatfenyl)-p-oktakloroporfyrin (30 mg) og natriumacetat (20 mg) ble suspendert i iseddik (40 ml) og oppvarmet i 100°C under nitrogen. En oppløsning av FeCl2.4H20 (70 mg) i vann (1 ml) ble tilsatt og innføringen av jern ble fulgt ved hjelp av uv-synlig spektroskopi. Reaksjonen var fullstendig etter omtrent en time. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til romtemperatur under nitrogen og ble omrørt over natten, utsatt for luft.

Det brune faststoff ble frafiltrert, vasket grundig med aceton og tørket og ga det ovenfor angitte produkt.

UV X mak, s (vann, pH = 6) 402 (sh), 420 (Soret), 564, 758 nm.

EKSEMPEL 8.

Syntese av kloro [mesotetra (2 , 6-diklor-3-sulf onatf enyl)-|3-oktakloroporfinato]jern(III).

En forbindelse med formel Ia hvori:

M = Fe, aksialt ligert til Cl,

X, X° = Cl, x3= S03H,

XlfX2= H,

Y, Y° = Cl.

Trinn 1, sulfonering.

Kloro[mesotetra(2,6-diklorfenyl)-(3-oktakloroporfinato] jern(III)

(30 mg) ble anbragt i en 50 ml trehalsrundkolbe utstyrt med tilbakeløpskondensator påsatt et tørkerør (CaSO^) og behandlet med rykende svovelsyre (10 ml). Utgangsmaterialet ble avmetallisert og oppløste seg med en gang. Den resulterende grønne oppløsning ble oppvarmet ble oppvarmet ved 165°C på et oljebad i syv timer. Kondensasjon av svoveltrioksyd inne i kondensatoren ble nedsatt til et minimum ved å innstille kjølevannet etter behov. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur over natten og helt forsiktig ut på is (200 g).

Den vandige oppløsning (UV: 468 (Soret), 602, 640, 702 nm) ble nøytralisert med en mettet oppløsning av NaOH, etanol (200 ml) tilsatt og avkjølt. Krystallisert natriumsulfat ble frafiltrert, filtratet ble konsentrert (10 ml), fortynnet med etanol og filtrert på nytt. Filtratet ble inndampet til tørrhet, oppløst i en minimumsmengde vann og ført gjennom Dowex 5 0 W-X8 ionebytterharpiks (H+<->form). Eluatet ble nøytralisert med fortynnet natriumhydroksyd, inndampet til tørrhet, oppløst på nytt i metanol og produktet krystallisert fra aceton. Utbytte 36 mg (to porsjoner).

UV Xmaks(DMF) 474 (Soret), 584 (sh) 626, 680 nm.

Trinn 2, innføring av jern.

Porfyrinet fremstilt som beskrevet i det foregående (15 mg) ble oppløst i N,N-dimetylformamid (10 ml) i en 50 ml trehalsrundkolbe og avgasset ved gjennomføring av nitrogen i en time. Oppløsningen ble oppvarmet ved tilbakeløp og behandlet med 1 ml av en basisoppløsning av FeCl2-4H20 (220 mg) i N,N-dimetyl-formamid (DMF, 5 ml). Det ble iakttatt en øyeblikkelig fargeendring fra grønn til gulbrun. Koking under tilbakeløp ble fortsatt i 15 minutter og et UV-spektrum [X , i DMF: maKs 452 (Soret), 582, 630] indikerte at metalliseringen var fulllstendig. Reaksjonsblandingen fikk avkjøle seg og ble omrørt over natten ved romtemperatur (utsatt for luft) . Aceton (50 ml) ble tilsatt, produktet samlet ved filtrering og krystallisert fra metanol-aceton.

UV:<X>maks (CH3OH) 448 (Soret), 572, 660 nm.

Produktet ble videre renset ved ionebytterkromatografering (vandig oppløsning, Dowex 50W-X8 H+<->form) etterfulgt av krystallisasjon fra aceton.

UV X , (vann, pH = 6) 422 (Soret) nm.

maKs

X , (vann, pH = 9) 402 (sh), 426 (Soret), 604, 656 (sh), ITLclKS

740 nm.

EKSEMPEL 9 .

Katalysering av oksydasjonen av ligninmodellforbindelser medFeTPPCl8S.

Tre ligninmodellf orbindelser, 1, 4-^dimetoksybenzen, en p-0-4 modell (arylglyserol (3-aryletersubstruktur av lignin) og en 1 modell (arylglyserol-f3-arylsubstruktur av lignin (se Kersten et al. 1985 J. Biol. Chem. 260: 2609-2612, Tien et al. 1983 Science 221: 661-663, og Kirk et al. 1986 Biochem, J. 236: 279-287) omsettes med et jern (III) (tetrafenyloktakloro)-sulfonatoporfyrin (FeTPPClgS). En endelig konsentrasjon av 50 uM FeTPPClgS omsettes med 5 mM endelig konsentrasjon av oksydasjonsmiddelet t-butyl peroksyd. Resultatene indikerer at FeTPPClgS etterligner enzymet ligninase.

Under anvendelse av 1,4-dimetoksybenzen som et substrat frembragte FeTPPClgS spektrale endringer, men til forskjell fra ligninase dannes ikke benzakinonproduktet.

|3-0-4-modellen med FeTPPClgS gir samme produkter som med ligninase, og demetoksylerer i tillegg i en større grad enn ligninase. Produkter som fremstilles inkluderer veratrylaldehyd og i tillegg spor av veratrinsyre som ikke er blitt iakttatt med ligninasene, og indikerer følgelig ytterligere det større oksyderende potensial av porfyriner sammenlignet med ligninasene.

p-l-modellen med FeTPPClgS gir metanol så vel som andre produkter som med ligninase, inklusive veratrylaldehyd og spormengder veratrinsyre.

EKSEMPEL 10.

Behandling av lignin med porfyrinene i eksemplene 7 og 8.

250 ug av Kraft-bartreligninet Indulin AT (Westvaco Corporation, Charleston Heights, S.C.) oppløses i 2 ml DMF. Pereddiksyre anvendes som oksydasjonsmiddel ved en endelig konsentrasjon på 1,84 uM. Ved separate forsøk anvendes porfyrinene i tidligere eksempler 7 og 8, med en endelig konsentrasjon på 500 uM. Reaksjonsblandingen omrøres ved romtemperatur i 24 timer og de resulterende produkter ana-lyseres ved hjelp av gelpermasjonskromatografering under anvendelse av en TSK 4000 kolonne med 1:1 kloroform:dioksan (Phenomenex, Rancho Palos Verdes, Ca.). Absorpsjon overvåkes ved 280 nm og i hvert tilfelle ble det iakttatt en tydelig skifting av toppområdet til høyre som indikerer en nedbrytning av ligninet.

EKSEMPEL 11.

Behandling av veratrylalkohol med porfyrinmangan-oktakloro-tetrasulfonatoporfyrin.

Veratrylalkohol, en ligninbeslektet forbindelse, med endelig konsentrasjon 1 mM omsettes med 1 uM mangan-oktaklorotetra-sulfonatoporfyrin (MnTPPClgS) i vann ved romtemperatur. Forskjellige oksydasjonsmidler er tilstede, inklusive hydrogen-peroksyd, natriumhypokloritt, t-butylperoksyd, cumylhydroper-oksyd, kaliumjodat og jodosylbenzen, som i tabell 1. Kon-sentrasjonen av oksydasjonsmidler er fra 50 - 100 mM og pH er fra 1-10. Produktet er veratrylaldehyd. Utbyttet er avhengig av oksydasjonsmiddel og pH.

EKSEMPEL 12.

Behandling av veratrylalkohol med jern-oktaklorotetrafenyi-sulfonatoporfyrin.

Samme generelle prosedyre som angitt i eksempel 11 følges, med unntagelse av at katalysatoren er jern-oktaklorotetrafenyl-sulfanatoporfyrin. Resultatene er gitt i tabell 2.

EKSEMPEL 13.

Katalytisk effektivitet av p-klorert mesotetrafenylheminer.

Katalytiske aktiviteter av heminene FeTPPClg.pcig.Cl og FeTPPC^Q•pcigCl undersøkes ved hydroxyleringsreaksjoner (cykloheksan som substrat) og epoksydasjonsreaksjoner (cyklo-heksen som substrat) som beskrevet under: -4 -3 Jodosopentafluorobenzen (2,0 mg, 6,4 x 10 mol.dm ) blandes med substratet (1,0 mol.dm<3>) i diklormetan i et dyrkingsrør med silikongummimembran. Katalysatoren, i diklormetan -4 -3

(1,0 x 10 mol.dm ) innføres og reaksjonsblandingen blandes

vedvarende inntil enten faststoffet forsvinner eller katalysatoren ødelegges. Utbyttene av produktene bestemmes ved hjelp av GLC (Carbowax 20M og SE 30), og resultatene sammenlignes med resultatene ved oktaklorohemin (FeTPPClg.Cl) og er oppsummert i tabell 5.

EKSEMPEL 14.

Fremstilling av kloro[mesotetra-(4-karboksyfenyl)-p-oktakloroporfinato]jern(III) - en forbindelse med formel I hvori Y og Y° er klor, X, X°, X]_ og X3er H, X2er karboksy og M er Fe(Cl).

En forbindelse som ble nevnt i det foregående fremstilles foretrukket sekvensmessig ved 1) omsetning av p-karboksybenz-aldehydmetylester med pyrrol på en konvensjonell måte til å gi fribaseporfyrinet, 2) Ni innføres til å danne det Ni-holdige porfyrin (M = Ni) på en konvensjonell måte, 3) det Ni-holdige porfyrin kloreres med klorsuksinimid på en måte beskrevet heri for å danne det karboksysubstituerte fenyl-p-oktaklorerte porfyrin inneholdende Ni, 4) Ni fjernes på en måte beskrevet heri til å danne det tilsvarende fribaseporfyrin, 5) metyl-esteren fjernes på en konvensjonell måte for å danne den fri syre, og 6) Fe innføres under anvendelse av FeCl2på en måte angitt heri for den analoge forbindelse. Ved å følge denne prosedyre ble det ovenfor benevnte porfyrin fremstilt og påvist å være katalytisk effektiv.

Det ovenfor benevnte porfyrin kan også fremstilles ved å gå ut fra det fribase meso-4-karboksyfenylporfyrin, en kjent forbindelse, metylforestring av karboksygruppene og deretter ved å gå frem som angitt i trinnene 2 til 7 i det foregående.

EKSEMPEL 15.

Behandling av cellulosemasse.

Northern bartrekraftmasse (konsistens 2,5 %) i mengde 2 g ble inkubert i separate forsøk med 2,5 % (vekt/volum) natriumhydroksyd i nærvær av 10 mM t-butyl peroksyd i fravær av et porfyrin som kontroll, eller i nærvær av 10 mM av porfyrinet i eksempel 7.

De ovennevnte forsøk ble gjentatt under anvendelse av 50 mM natriumcitrat i stedet for natriumhydroksyd.

De to sett av de ovennevnte forsøk ble gjentatt under anvendelse av 0,5 % (vekt/volum) natriumperklorat i stedet for t-butylperoksydet, med unntagelse av at perkloratet/citratkom-binasjonene ble utelatt.

Alle de ovennevnte sett av forsøk ble så gjentatt under anvendelse av porfyrinet i eksempel 8 i stedet for porfyrinet i eksempel 7.

I hvert sett av forsøk ble Kappa-tallet for kontrollprøvene og de porfyrinbehandlede masseprøver målt og sammenlignet etter at alle behandlede masser var blitt ekstrahert med alkali på en konvensjonell måte. En generelt større reduksjon i Kappa-tallet ble iakttatt med de porfyrinholdige forsøk og da med større reduksjon med forsøkene med bruk av natriumperklorat.

EKSEMPEL 16.

Behandling av cellulosemasse med porfyriner:

A: mesotetra(2,6-diklor-3-sulfonatfenyl)-p-oktakloroporfinato

jern(III), og

B: mesotetra(4-sulfonatfenyl)-p-oktakloroporfinato

jern(III).

En rekke prøver (2 g) av Northern bartrekraftmasse ble hver vasket med 500 ml avionisert vann, filtrert og deretter anbragt i en 80 ml Na-citratbuffer (50 mM, pH 5) ved 60°C. Tert-butyl-hydroperoksyd ble tilsatt til 0,5 % (vekt/volum) etterfulgt av tilsetning av porfyrinet. Prøvene ble omrørt i en ovn ved 60°C i 18 timer hvoretter de ble vasket med omtrent 1,5 1 buffer, tilsatt til 80 ml 2,5 % (vekt/volum) natriumhydroksyd (60°C) og omrørt i en ovn ved 60°C i ytterligere 90 minutter. Prøvene ble så vasket med 2,5 1 avionisert vann. Kappa-målinger ble foretatt på alle prøver for å bestemme nedsettelsen i lignin-innhold og resultatene er angitt i det følgende.

Claims (12)

1. En forbindelse med formel (I)

hvori M er et overgangsmetall som er i stand til å underholde oksydasjon, idet M eventuelt er aksialt ligert til en ligand, hver Y og Y° er uavhengig H, fluor eller klor, hver ring R er

hvori X og X° uavhengig er H, fluor, klor, brom, eller NO2 , xl' x2 °9 x3 er uavhengig H, fluor, klor, brom, SO^ H, COOH eller N02 , med de betingelser at 1) når ingen av X1 ( X2 og X3 er SO3 H eller COOH, har minst en Y og Y° på hver femleddet ring en annen betydning enn H, 2) når Y og Y° begge er H, er minst en men ikke mer enn to av Xlf X2 og X3 SO3 H eller COOH, og minst to av X og X°, og X1 ( X2 og X3 som ikke er S03 H eller COOH eller N02 er uavhengig fluor, klor, brom eller NO2 , og 3) ikke mer enn to av X^ , X2 og X3 er SO3 H eller COOH, eller en forbindelse med formel I hvori SO3 H- og COOH-grupper er i vannoppløselig saltform.

2. En forbindelse som angitt i krav 1, karakterisert ved at M er Fe.

3. En forbindelse som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at både Y og Y° på hver femleddet ring er klor.

4. En forbindelse med angitt i krav 3, karakterisert ved at minst to av X, X°, X^ , X2 og X3 er klor.

5. En forbindelse med angitt i krav 4, karakterisert ved at X og X° er klor, X^ er SO3 H, X2 og X3 er hver H, eller et salt derav.

6. En forbindelse som angitt i krav 4, karakterisert ved at X, X°, X] _, X2 og X3 hver er klor.

7. En forbindelse som angitt i krav 4, karakterisert ved at X og X° er klor, og X1 ( X2 og X3 er hver H.

8. Anvendelse av en forbindelse som angitt i ett eller flere av kravene 1-7 som en oksydasjonskatalysator.

9. Fremgangsmåte for modifisering eller nedbrytning av lignin i trevirke, karakterisert ved at trevirket behandles med en effektiv mengde av et oksydasjonsmiddel i nærvær av en forbindelse som angitt i ett eller flere av kravene 1-7.

10. Fremgangsmåte for behandling av avvann inneholdende klorerte organiske forurensninger, karakterisert ved at awannet behandles med en effektiv mengde av et oksydasjonsmiddel i nærvær av en forbindelse som angitt i ett eller flere av kravene 1 - 7.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at awannet er et El avvann.

12. En forbindelse med formel (II)

hvori hver Y og Y° uavhengig er H, fluor, klor, hver ring R er

hvori X og X° uavhengig er H, fluor, klor, brom eller N02, Xj_, X2 og X3 er uavhengig H, fluor, klor, brom, SO3 H, COOH eller N02 , med de betingelser at 1) når ingen av X2 og X3 er <S> 03 H eller COOH, har minst en Y og Y° på hver femleddet ring en annen betydning enn H, 2) når Y og Y° begge er H, er minst en men ikke mer erm to av Xi- X2 og X3 SO3 H eller COOH, og minst to av X og X° og de X1 ( X2 og X3 som ikke er SO3 H eller COOH eller NO2 , er uavhengig fluor, klor, brom eller NO2 , og 3) ikke mer enn to av X] _, X2 og X 3 er SO3 H eller COOH, eller en forbindelse med formel (II) hvori SO3 H- og COOH-grupper er i vannoppløselig saltform.