NO885571L - Porfyriner, deres syntese og anvendelse. - Google Patents
Porfyriner, deres syntese og anvendelse.Info
- Publication number
- NO885571L NO885571L NO88885571A NO885571A NO885571L NO 885571 L NO885571 L NO 885571L NO 88885571 A NO88885571 A NO 88885571A NO 885571 A NO885571 A NO 885571A NO 885571 L NO885571 L NO 885571L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- chlorine
- compound
- cooh
- fluorine
- water
- Prior art date
Links
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 11
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims abstract description 92
- 229910052801 chlorine Chemical group 0.000 claims abstract description 51
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 63
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 62
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N Nitrogen dioxide Chemical compound O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Inorganic materials O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 21
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 17
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 11
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 9
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 5
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 12
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 abstract description 55
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 abstract description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 abstract 2
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 abstract 1
- YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N tetraphenylporphyrin Chemical class C1=CC(C(=C2C=CC(N2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3N2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical class [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical class [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 14
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 12
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 11
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 11
- -1 porphyrin compounds Chemical class 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 108010062085 ligninase Proteins 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 9
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 8
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BTIJJDXEELBZFS-QDUVMHSLSA-K hemin Chemical compound CC1=C(CCC(O)=O)C(C=C2C(CCC(O)=O)=C(C)\C(N2[Fe](Cl)N23)=C\4)=N\C1=C/C2=C(C)C(C=C)=C3\C=C/1C(C)=C(C=C)C/4=N\1 BTIJJDXEELBZFS-QDUVMHSLSA-K 0.000 description 7
- 229940025294 hemin Drugs 0.000 description 7
- OEGPRYNGFWGMMV-UHFFFAOYSA-N (3,4-dimethoxyphenyl)methanol Chemical compound COC1=CC=C(CO)C=C1OC OEGPRYNGFWGMMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 6
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N N-chlorosuccinimide Chemical compound ClN1C(=O)CCC1=O JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 3
- WJUFSDZVCOTFON-UHFFFAOYSA-N veratraldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1OC WJUFSDZVCOTFON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OHBQPCCCRFSCAX-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(OC)C=C1 OHBQPCCCRFSCAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DAUAQNGYDSHRET-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethoxybenzoic acid Chemical compound COC1=CC=C(C(O)=O)C=C1OC DAUAQNGYDSHRET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GPVDHNVGGIAOQT-UHFFFAOYSA-N Veratric acid Natural products COC1=CC=C(C(O)=O)C(OC)=C1 GPVDHNVGGIAOQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 2
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- BTIJJDXEELBZFS-UHFFFAOYSA-K hemin Chemical compound [Cl-].[Fe+3].[N-]1C(C=C2C(=C(C)C(C=C3C(=C(C)C(=C4)[N-]3)C=C)=N2)C=C)=C(C)C(CCC(O)=O)=C1C=C1C(CCC(O)=O)=C(C)C4=N1 BTIJJDXEELBZFS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- GEQWKEPMWLSLAI-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-iodosylbenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(I=O)C(F)=C1F GEQWKEPMWLSLAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxin Chemical class O1C=COC=C1 KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMIYKWPEFRFTPY-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1C=O DMIYKWPEFRFTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDRNQKVAGAWDEE-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobutanediamide Chemical compound NC(=O)CC(Cl)C(N)=O DDRNQKVAGAWDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-methylpyridine Natural products CC1=CC=C(C)N=C1 XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMWAXVAETNTVAT-UHFFFAOYSA-N 7-n,8-n,5-triphenylphenazin-5-ium-2,3,7,8-tetramine;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1NC=1C=C2[N+](C=3C=CC=CC=3)=C3C=C(N)C(N)=CC3=NC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 ZMWAXVAETNTVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWPXJXDPFRUGF-UHFFFAOYSA-N N1C=2C=C(N=3)C=CC=3C=C(N3)C=CC3=CC(=N3)C=CC3=CC1=CC=2C1=CC=CC=C1 Chemical class N1C=2C=C(N=3)C=CC=3C=C(N3)C=CC3=CC(=N3)C=CC3=CC1=CC=2C1=CC=CC=C1 QCWPXJXDPFRUGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004013 NO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWLHZNFEPZYNLY-UHFFFAOYSA-N OS(C(C(Cl)=C1C(Cl)=C(C(Cl)=C2Cl)N=C2C(Cl)=C(C(Cl)=C2Cl)NC2=C(C(C(C2=CC=CC=C2)=C2C3=CC=CC=C3)=NC2=C2C3=CC=CC=C3)C3=CC=CC=C3)=C2N1Cl)(=O)=O Chemical compound OS(C(C(Cl)=C1C(Cl)=C(C(Cl)=C2Cl)N=C2C(Cl)=C(C(Cl)=C2Cl)NC2=C(C(C(C2=CC=CC=C2)=C2C3=CC=CC=C3)=NC2=C2C3=CC=CC=C3)C3=CC=CC=C3)=C2N1Cl)(=O)=O LWLHZNFEPZYNLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005654 Sephadex Polymers 0.000 description 1
- 239000012507 Sephadex™ Substances 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229940057499 anhydrous zinc acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 230000003592 biomimetic effect Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 150000004074 biphenyls Chemical class 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007979 citrate buffer Substances 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 description 1
- 239000012156 elution solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- JYJVVHFRSFVEJM-UHFFFAOYSA-N iodosobenzene Chemical compound O=IC1=CC=CC=C1 JYJVVHFRSFVEJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- KXGJFQRICKVJSQ-UHFFFAOYSA-N iron(3+) 5,10,15,20-tetraphenyl-21,23-dihydroporphyrin Chemical compound [Fe+3].c1cc2nc1c(-c1ccccc1)c1ccc([nH]1)c(-c1ccccc1)c1ccc(n1)c(-c1ccccc1)c1ccc([nH]1)c2-c1ccccc1 KXGJFQRICKVJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIQQIJXGUZVEBB-UHFFFAOYSA-N methanol;propan-2-one Chemical compound OC.CC(C)=O NIQQIJXGUZVEBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XELZGAJCZANUQH-UHFFFAOYSA-N methyl 1-acetylthieno[3,2-c]pyrazole-5-carboxylate Chemical compound CC(=O)N1N=CC2=C1C=C(C(=O)OC)S2 XELZGAJCZANUQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N para-formylbenzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- JLKDVMWYMMLWTI-UHFFFAOYSA-M potassium iodate Chemical compound [K+].[O-]I(=O)=O JLKDVMWYMMLWTI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001230 potassium iodate Substances 0.000 description 1
- 235000006666 potassium iodate Nutrition 0.000 description 1
- 229940093930 potassium iodate Drugs 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- DJWUNCQRNNEAKC-UHFFFAOYSA-L zinc acetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O DJWUNCQRNNEAKC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Tetrafenylporfyriner som er |3-substituert med fluor eller klor og/eller bærer elektronegatlve substituenter på fenyl inklusive en eller to oppløseliggjørende substituenter. De nye porfyriner er særlig egnet som katalysatorer ved en rekke forskjellige oksydasjonsreåksjoner og metoder.
Description
Porfyriner, deres synteser og anvendelser.
Ansøkningen er en delvis fortsettelse av US patentansøkning med løpenr. 039.566 inngitt 17. april 1987.
Visse metallholdige porfyrinforbindelser er kjent å være nyttige som kjemiske reagenser av katalytisk art, mer spesielt ved å dirigere visse oksydasjonsprosesser. En biomimetrisk forbindelse er en forbindelse som etterligner aktiviteten av en biologisk forbindelse. Visse porfyriner har vært undersøkt med hensyn til deres evne til å etterligne den klasse av enzymer som er kjent som ligninase som deltar i den naturlige prosess med trevirkenedbrytning og modifisering ved innvirkning på lignin. Aktiviteten av disse porfyriner på ligninmodellsub-strater har også vært antydet av forskere.
Kjente porfyriner har vært ansett å lide av visse mangler ved at de er utilstrekkelige i.kombinasjonen av egenskaper som er ønskelig for mange mulige anvendelser, som f.eks. innenfor cellulose- og papirindustrien. Inkludert blant de iakttatte problemer med porfyriner er problemet med ustabilitet, som ofte skyldes evnen i et porfyrin til skadelig å påvirke et annet. Effektiviteten ved oksydasjonsreaksjoner må også tas i betraktning. For mange viktige potensielle anvendelser er også vannoppløseligheten kombinert med andre ønskede egenskaper, noe som særlig etterstrebes.
Kort oppsummering av oppfinnelsen.
Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer nye og forbedrede metallholdige porfyrinforbindelser, forbedrede prosesser for deres fremstilling og deres anvendelse. Inkludert blant de nye porfyriner er dem som kombinerer stabilitet, høyt oksyda-sjonspotensial og vannoppløselighet.
En del av denne oppfinnelse tilveiebringer porfyriner som inneholder et holdt antall klor- og fluorgrupper som øker oksydasjonspotensialet til et uventet høyt nivå. Porfyrinfor bindelser i samsvar med oppfinnelsen er aktive i en lang rekke reaksjoner.
En viktig gruppe av reaksjoner innbefatter eller vedrører oksydasjon av lignin og ligninmodellforbindelser. Andre reaksjoner som de katalyserer inkluderer omdannelsen av alkaner til alkoholer og omdannelsen av alkener til epoksyder. Videre er de i stand til å oksydere organiske miljøforurensninger som f.eks. klorerte bifenyler og dioksin til uskadelige forbindelser.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen.
Porfyrinene i samsvar med oppfinnelsen har følgende formel I:
hvori M er et overgangsmetall som er i stand til å underholde oksydasjon, og som om ønsket også kan forenes til en eller flere ligander i tillegg til de fire nitrogengrupper, hver Y og Y° er uavhengig H, fluor eller klor, hver ring R er hvori X og X° uavhengig er H eller en elektronegativ gruppe som ikke er en vannoppløseliggjørende gruppe, f.eks. er X og X° uavhengig fluor, klor, brom, eller NO2, X^, X2og X3er uavhengig H eller en elektronegativ gruppe, inkluderende vannoppløseliggjørende elektronegative grupper, som uten begrensning inkluderer fluor, klor, brom, SO3H, COOH eller NO2, med den betingelse at 1) når ingen av X^, X2og X3ikke er en vannoppløselig-gjørende gruppe, har minst en Y og Y° på hver femleddet ring en annen betydning enn H, 2) når Y og Y° begge er H, er minst en men ikke mer enn to av X^, X2og X3en vannoppløseliggjørende gruppe, f.eks. SO3H eller COOH, og minst to av X og X° og X^, X2og X3som ikke er en vannoppløseliggjørende gruppe er uavhengig en elektronegativ gruppe som ikke er en vannoppløseliggjørende gruppe, f.eks. fluor, klor, brom eller NO2, og 3) ikke mer enn to av X^, X2og X3er vannoppløselig-gjørende grupper,
eller vannoppløselige salter derav hvori de nevnte vannopp-løseliggjørende grupper er i en tilsvarende vannoppløselig saltform.
Spesielle undergrupper av forbindelsene med formel I er forbindelsene med formel Ia og Ib.
Forbindelsene med formel Ia er slike med henvisning til strukturformelen I hvori: a) minst en av Y og Y° på hver porfyrinring er fluor eller klor og den annen er H, fluor eller klor,
b) X og X° er uavhengig H, fluor, klor, brom eller NO2,
c) X]_, X2og X3er uavhengig H, fluor, klor, brom, SO3H
COOH eller NO2, med den betingelse at ikke mer enn to av X^, X2
og X3er SO3H eller COOH, og
d) M er som angitt i det foregående.
Forbindelsene med formel Ib er slike med henvisning til
strukturformelen I hvori:
a) Y og Y° er uavhengig H, fluor eller klor,
b) X og X° er uavhengig H, fluor, klor, brom eller NO2,
c) X]_, X2og X3er uavhengig H, fluor, klor, brom, SO3H,
COOH og NO2, med de betingelser at i) minst en men ikke mer enn
to av Xi, X2og X3er SO3H eller COOH, og ii) minst to av X, X°, X1( X2og X3er fluor, klor, brom eller NO2, og
d) M har den ovennevnte betydning.
De foretrukne forbindelser med formel Ia har ett eller flere av
de følgende trekk: a) både Y og Y° på hver femleddet ring er fluor eller klor, b) minst to av X, X°, X^, X2og X3er fluor eller klor, mer spesielt at X og X° er fluor eller klor, og c) M er Fe, Cr, Mn eller Ru. Mer foretrukne forbindelser med formel Ia har ett eller flere av de følgende trekk: a) begge Y og Y° på hver femleddet ring er klor, b) minst to av X, X°, X^, X2og X3er klor, mer spesielt at X og X° er klor, og c) M er Fe.
De foretrukne forbindelser med formel Ib har ett eller flere av de følgende trekk: a) Y og Y° på hver femleddet ring er uavhengig H eller klor, b) en av X^, X2 og X3er SO3H, c) minst to av X, X°, X]_, X2og X3er fluor eller klor, mer spesielt at X og X° er fluor eller klor, og d) M er Fe, Cr, Mn eller Ru. Mer foretrukne forbindelser med formel Ib har ett eller flere av de følgende trekk: 1) Y og Y° på hver femleddet ring er uavhengig H eller klor, b) en av X1( X2og X3er SO3H, c) minst to av X, X°, X1( X2og X3er klor, mer spesielt at X og X° er klor, og d) M er Fe. En annen foretrukket underklasse av forbindelser med formel Ib er dem hvori en av Y og Y° på hver femleddet ring har en annen betydning enn H, mer spesielt dem hvori begge Y og Y° er fluor eller klor.
Med hensyn til hver ring R som beskrevet i det foregående vil hver ring R inneholde den minimumssubstitusjon som er angitt i det foregående, men posisjoneringen og antallet av substituer-inger over dette minimum på hver ring R kan variere. Foretrukket er hver ring R den samme.
Generelt foretrekkes det at bare en av X^, X2og X3er en vannoppløseliggj©rende gruppe. Det er også mer spesielt foretrukket at når en av Y og Y° har en annen betydning enn H, at begge har en annen betydning enn H.
En underklasse av forbindelser med formel Ib beskrevet i ansøkningen med løpenr. 039.566 av 17. april 1987, hvori Y og Y° er H, X og X° er hver klor, X^og X2er H og R3er en elektronegativ gruppe inkluderende en vannoppløseliggjørende gruppe, inklusive dem hvori enhver vannoppløseliggjørende gruppe er i fri syreform og forbindelser med og uten ligander som f.eks. kloridligandformen.
Forbindelser i samsvar med oppfinnelsen med SO3H- eller COOH-grupper er vannoppløselige og oppfinnelsen inkluderer også slike vannoppløselige forbindelser hvori disse grupper er i vannoppløselig saltform med et kation av en base som f.eks. et alkalimetall (natrium, kalium eller litium) , et jordalkali-metall eller et ammoniumkation, foretrukket et alkalimetall-eller ammoniumkation. Slike saltformer kan fremstilles ved å omsette en forbindelse med formel I med en base ved hjelp av konvensjonelle metoder.
M kan være et hvilket som helst overgangsmetall som er i stand til å underholde oksydasjon. Eksempler på foretrukne metaller inkluderer Fe, Cr, Mn, Ru og Co. Spesielt foretrukne metaller er Fe, Ru og Mn. Ytterligere kan metallet være forenet til en ligand. De aksiale ligander, vanligvis en eller to, men
leilighetsvis fler, kan faktisk være en hvilken som helst gruppe som er i stand til å danne en enkel hydrolyserbar-binding med M, som kjent på området. Eksempler på aksiale ligander inkluderer bare som illustrasjon -OCH3, -0H, aminer, halogenidioner, særlig klorid, og vann.
For å bygge opp noen av katalysatorene i samsvar med oppfinnelsen kan det være vanskelig å anvende en utgangsmaterialpor-fyrinforbindelse som i stedet for sin M-gruppe inneholder et metall (M°) som f.eks. Ni eller Zn. Mens disse spesielle forbindelser ikke behøver å være særlig i stand til å underholde oksydasjon, aktiverer Ni eller Zn (og Fe) porfyrinringen og tillater at den blir substituert med den ønskede fluor-eller klorgruppe. Når det gjennomføres p-substitusjon og begge X og X° er H, er det særlig ønskelig å anvende forbindelser hvori M er Ni. Forbindelsene med formel I hvori M er erstattet med Zn eller Ni er brukbare utgangsmaterialer, særlig Ni-utgangsmaterialene. Med uttrykket "i stand til å underholde oksydasjon" menes et metall som er i stand til å bli oksydert i nærvær av et oksydasjonsmiddel og som deretter kan reduseres under deltagelse i den ønskede oksydasjonsreaksjon, slik at det på nytt kan oksyderes ved hjelp av oksydasjonsmiddelet. I denne betydning omtales porfyrinene som katalysatorer ettersom typisk små mengder kan anvendes og hovedsakelig bibeholdes i reaksj onssystemene.
Når M forenes til f.eks. en halogenligand (F, Cl, Br eller I) kan forbindelsen med formel I betraktes som en saltform, f.eks. i forholdet M<+>og HAL<->hvori HAL er halogenet. Slike salter oppstår når M er i valenstilstanden pluss tre, f.eks. Fe<+++>, eller i høyere valenstilstander, som kjent på området.
Som anvendt i beskrivelse og krav vil følgende definisjoner anvendes: Fribase porfyrin - en porfyrinring som ikke inneholder en metallgruppe.
Elektronegativ gruppe - en kjemisk gruppe som er elektronegativ og som kan tiltrekke elektroner enten induktivt eller via konjugasjon, også omtalt som "elektrontiltrekkende"-grupper. Eksempler på slike grupper inkluderer, men er ikke begrenset til halogener (f.eks. Cl-, Br-, F-), H03S- og 02N-.
Særlige utførelsesformer av oppfinnelsen inkluderer følgende varianter:
Også innenfor rammen for oppfinnelsen er de ikke-metallholdige utgangsmaterialforbindelser med følgende formel:
hvori hver Y og Y° uavhengig er H, fluor eller klor, og hver ring R er
hvori X og X° uavhengig er H eller en ikke-vannoppløselig-gj©rende elektronegativ gruppe, f.eks. fluor, klor, brom eller NO2, X1( X2og X3er uavhengig H, eller en elektronegativ gruppe, inklusive vannoppløseliggjørende elektronegative
grupper, inkluderende uten begrensning fluor, klor, brorn, SO3H, COOH eller NO2, med de betingelser at 1) når noen av X^, X2og X3ikke er en vannoppløselig-gjørende gruppe, har minst Y og Y° på hver femleddet ring en annen betydning enn H, 2) når Y og Y° begge er H, er minst en men ikke mer enn to av X]_, X2og X3en vannoppløseliggjørende gruppe, f.eks. SO3H eller COOH, og minst to av X og X° og X^, X2og X3som ikke er en vannoppløseliggjørende gruppe er uavhengig en elektronegativ gruppe som ikke er en vannoppløseliggjørende gruppe, f.eks. fluor, klor, brom eller N02, og 3) ikke mer enn to av X^, X2og X3er vannoppløselig-gj ørende, eller vannoppløselige salter derav hvori de nevnte vannoppløseliggjørende grupper er i en tilsvarende vannopp-løselig saltform.
Også inkludert innen rammen for oppfinnelsen er en fremgangsmåte for fremstilling av de ovennevnte forbindelser. Det er funnet at de substituerte porfyrinringer (i det følgende omhandlet som p-substitusjon) kan fremstilles på to måter. Den første måte er å starte med usubstituert porfyrin som ikke inneholder noe metall (i det følgende omhandlet som fribaseporfyrin) og innføre metall i dette. Dette kan gjennomføres ved å oppløse fribaseporfyrinet i et løsningsmiddel som DMF eller CH3COOH. Deretter tilsettes metallet. Dette kan være i form av metallsalter med en hvilken som helst ønsket valens, f.eks. M(II), eller M(III) eller en kovalent form som f.eks. M(0) hvori M er metallet. Mens faktisk hvilket som helst metall kan anvendes, inkluderer foretrukne metaller Ni, Fe og Zn, og særlig foretrukne metallsalter inkluderer Fe(CO)5, FeCl2 og FeCl3.
Etter at metallet er innført i fribaseporfyrinet er det neste trinn (3-substituering av porfyrinringen. Dette trinn kan gjennomføres ved å bringe porfyrinringen i kontakt med et elektrofilt reagens. Eksempler inkluderer elektrofile klorerende og fluorerende midler som f.eks. molekylært klor, molekylært fluor, og klorsuksinamid (for halogeneringer) eller høyvalensmetallhalogenider C0X3, CeX4, eller MnX3(X er et halogen som f.eks. klor) eller elektrofilmidler som donerer -NO2- eller -SC^H-grupper (for ikke-halogeneringssubstitu-sjoner).
Deretter kan fenylgrupper om ønsket substitueres ved hjelp av standard metoder.
Når et metall som f.eks. Ni eller Zn anvendes erstattes dette med et metall som er i stand til å underholde oksydasjon.
Alternativt kan trinnene med innføring av metall, p-substitusjon og substitusjon på fenylringene gjennomføres i en hvilken som helst rekkefølge som betraktes som mest fordelaktig. Oppfinnelsen omfatter således ytterligere reaksjonsskjemaer som inkluderer følgende:
Det er funnet at forbindelsene med formel I er meget stabile og kraftige katalysatorer i nærvær av en lang rekke oksydasjonsmidler. I tillegg er forbindelsene med formel Ib vannoppløselige. Ettersom også de vannoppløselige grupper, f.eks. sulfonatgrupper er elektrontiltrekkende, økes stabili-teten av katalysatoren ettersom det nå er vanskeligere å ødelegge den ved oksydasjon. Ytterligere overføres denne elektronmangel til metallatomet slik at katalysatoren blir ennå kraftigere så vel som robust. Porfyrinkatalysatorene er funksjonelle ved faktisk en hvilken som helst pH, og ved høye temperaturer (150°C eller mer), slik at de kan anvendes i mange kommersialiserbare prosesser.
Forbindelsene med formel I kan anvendes som oksydasjonskata-lysatorer i en lang rekke prosesser hvor tidligere kjent teknikk har indikert eventuelt substituerte fenylporfyriner som nyttige, idet forbindelsene med formel I som er vannoppløselige er særlig nyttige i de prosesser hvor vannoppløselighet ønskes eller kreves. Slike prosesser inkluderer bare som illustrasjon oksydasjon av alkaner (inklusive cykloalkaner), oksydasjon av alkener (inklusive cykloalkener), den oksyderende omdannelse av ligninmodellforbindelser som omdannes ved de ligninmodifi-serende og ligninnedbrytende soppenzymer som også kjennes som ligninaser, bruken i modifisering eller nedbrytning av lignin, bruken ved behandling av trevirke av forskjellige former som f.eks. treflis eller tremasse for å hjelpe til eller bevirke massefremstilling eller bleking. Særlig massefremstillings-relaterte prosesser av interesse for bruk av de vannoppløselige forbindelser Ib for å hjelpe til med eller gjennomføre en modifisering eller nedbrytning av lignin er de velkjente mekaniske masser som f.eks. termomekaniske masser, og ved behandling av kraftmasser f.eks. for å bevirke bleking. Forbindelsene med formel I som er vannuoppløselige kan også anvendes i oppløsningsmiddelmassefremstilling som f.eks. den kjente organosolvmassefremstillingsprosess. Andre anvendelser inkluderer spaltningen av organiske forurensninger i awanns-strømmer som f.eks. de klorerte organiske forbindelser i El-awann fra kraftmasseklorblekeprosessen. Av særlig interesse er bruken av forbindelse med formel I som katalysatorer ved katalytisk oksydasjon av alkaner (inklusive cykloalkaner) for hydroxylering av disse (eller ketodannelse til slutt) og ved den katalytiske oksydasjon av alkener (inklusive cykloalkener) til å danne epoksyder (epoksydering). Slike hydroxyleringer og epoksyderinger er kjente reaksjoner som vanligvis gjennomføres i et inert organisk løsningsmiddel, men vannholdige systemer kan også anvendes. Følgelig er både de vannoppløselige og vannuoppløselige forbindelser med formel I brukbare i slike prosesser. Generelt, i tillegg til de angitte fordeler med porfyrinen i samsvar med oppfinnelsen, kan porfyrinene anvendes over et stort område av reaksjonstemperaturer inklusive høye temperaturer opp til 150°C eller ennå høyere, eller over et stort område av pH-verdier som kan strekke seg fra omtrent 1 til 14, mer passende fra pH til pH 12.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen uten å begrense den.
EKSEMPEL 1.
Syntese av tetra(2,6-diklorfenyl)porfinatojern (III) klorid (TPPFeCl8).
En forbindelse hvori:
M = Fe, aksialt ligert til Cl,
X = Cl,
X° = Cl,
X1( X2, X3= H,
Y, Y° = H
Trinn 1, fremstilling av H2TPPC18.
Pyrrol (omdestillert: 6,94 ml, 100 mM), 2,6-diklorbenzaldehyd (17,5 g, 100 mM), vannfritt sinkacetat (6,6 g, 36 mM) og 2,6-lutidin (150 ml, notat 1) anbringes i en 500 ml rundkolbe utstyrt med en Soxhlet-ekstraktor påsatt en tilbakeløpskonden-sator. Vannfritt Na2SC>4 anbringes i et fingerbøl i ekstrak-toren og reaksjonsblandingen oppvarmes under tilbakeløp fem timer (notat 2). Etter avdamping av lutidinet i vakuum behandles den resulterende tjæreaktige rest med toluen (500 ml) og får stå i kjøleskap over natten. De fine purpurfargede krystaller av ZnTPPClg filtreres og vaskes grundig med toluen (notat 3).
Sinkkomplekset oppløses i CH2C12(250 ml) og behandles med trifluoreddiksyre (25 ml). Denne blanding omrøres i seks timer (notat 4) og helles ut i vann (300 ml). Det organiske lag separeres, vaskes med mettet vandig NaHCC>3 (150 ml) og vann (2 x 150 ml), og konsentreres deretter etter tilsetning av metanol. Den fri base, H2TPPClg (notat 5) samles ved filtrering, vaskes med metanol og tørkes. Utbytte 1,26 g.
Trinn 2, fjerning av klorinforurensninger.
Den rå fri base fra trinn 1 oppløses i CHCI3(500 ml) og oppvarmes til tilbakeløp. En oppløsning av 2,3-diklor-5,6-dicyano-1,4-benzokinon (DDQ, 600 mg) i tørt benzen (40 ml) tilsettes og oppvarmingen fortsettes inntil absorpsjonen ved X = 658 forsvant (notat 6).
Reaksjonsblandingen inndampes til tørrhet, oppløses på nytt i varm CHCI3(ca. 200 ml) og føres gjennom nøytralt aluminiumoksyd (100 g, akt. I). Oksydasjonsmiddel (DDQ) og andre forurensninger adsorberer sterkt til å begynne med, mens porfyrin elueres rent med CHCI3. Porfyrinet krystalliseres fra CHCl3~oppløsningen ved konsentrering og tilsetning av n-heksan.
Trinn 3, innføring av jern.
Den fri base (700 mg) oppløses i avgasset N,N-dimetylformamid (DMF, 400 ml) i en 1 liters trehalsrundkolbe utstyrt med gasstilførselsrør og en tilbakeløpskondensator, idet den tredje hals er tilkorket. Oppløsningen oppvarmes til tilbakeløp (med N2eller Ar bobling) og behandles med en oppløsning av FeCl2'4H20 (3 g) i avgasset DMF (100 ml). Oppvarming fortsettes og innføringen av jern overvåkes under anvendelse av uv-synlig spektroskopi. I Soret-området endret den enkle skarpe absorpsjon ved = 418 til en spaltet Soret ved ^maks = 360/418, mens i det synlige området endret spektrumet seg fra<X>maks = 512'588 ti]L Xmaks= 508'580'644 (notat 7) • Oppvarmingen avbrytes og luft bobles gjennom oppløsningen over
2+
natten for å sikre at det innskudte Fe oksyderes til den mer stabile Fe^<+->forbindelse.
Den supernatante DMF oppløsning dekanteres fra det faste FeCl3, konsentreres i vakuum til omtrent 200 ml og behandles med fortynnet HC1 (600 ml, 1:1). Heminet utfelles som et brunt fast stoff fra en klar gul oppløsning. Faststoffet samles ved filtrering, vaskes grundig med vann og tørkes i en vakuumeksikator.
Det rå faststoff oppløses på nytt i minimum CH2CI2og føres gjennom silikagel (akt. I) inneholdt i en sintret glasstrakt (150 M) under anvendelse av CH2CI2som elueringsløsningsmiddel. Det ureagerte porfyrin elueres rent og utvinnes ved krystal-lisering (ca. 7 5 mg). Heminet blir så eluert under anvendelse av 5 % CH3OH i CH2CI2. Dette inndampes til tørrhet, oppløses på nytt i CH2CI2og ekstraheres en gang med konsentrert HC1 (likt volum, notat 8). Det organiske lag vaskes med vann (inntil vannekstrakten er nøytral) , tørkes (Na2SC>4) og heminet isoleres som skinnende purpurfargede krystaller under anvendelse av n-heksan. Et første utbytte på 5 50 mg og et annet utbytte på 60 mg oppnås.
Notat 1. Lutidin kokes under tilbakeløp med CaH2i to timer og destilleres fraksjonert under N2ved atmosfæretrykk. Fraksjonen som destillerer over ved 143,5 - 144,5°C
samles og oppbevares under N2.
Notat 2. Vann som fremstilles ved reaksjonen destilleres over sammen med løsningsmiddelet, men tilbakeholdes av tørkemiddelet (Na2SC<4) i Soxhlet-apparatet mens
løsningsmiddelet resirkuleres.
Notat 3. Uv-synlig spektrum (i CH2Cl2) av ZnTPPClg:
X = 420 (Soret), 510 (svak), 550, 585 (svak) nm. Notat 4. Uv-synlig spektrum (i CH2CI2) av dekationet
[H4TPPC18]<2+>: X = 430 (Soret), 576, 628 nm.
Notat 5. Uv-synlig spektrum (i CH2CI2) av den fri base H2TPPC18: X = 418 (Soret), 512, 588 nm. En absorpsjon ved X = 658 indikerer nærvær av noe klorholdig forurensning som bør fjernes. En absorpsjon ved X = 550 antyder ufullstendig metall-fj erning.
Notat 6. Den relative intensitet av X 656: 588 i det rå
porfyrin bør være så høy som 1 og den fullstendige fjernelse av absorpsjonen ved X = 656 krever omtrent tre timer. Hvis oksydasjonen ikke er fullstendig i løpet av tre timer bør ytterligere 100 mg DDQ tilsettes.
Notat 7. Generelt er metallinnføringen fullstendig i løpet av tre timer. Anvendelse av en inert atmosfære under
reaksjonen hjelper til med å hindre oksydasjon av
Fe til Fe før innføringen.
Notat 8. Eluering av heminet med 5 % CH3OH/CH2CI2resulterer i den delvise ombytting av den aksiale Cl-ligand. Ekstraksjon med konsentrert HC1 regenererer klorjern (III) species.
EKSEMPEL 2.
Sulfonering av ^TPPClg.
H2TPPClg (300 mg) suspenderes i rykende svovelsyre (14 ml) i en 25 ml trehalskolbe utstyrt med tilbakeløpskondensator som bærer et CaS04~tørkerør på toppen. Suspensjonen oppvarmes ved tilbakeløp (oljebadtemperaturen innstilt ved 165°C i syv timer hvor faststoffet oppløses til å gi en klar grønn oppløsning. Svoveltrioksyd som sublimerer og avsettes i kondensatoren må omhyggelig returneres til reaksjonskolben med regelmessige mellomrom. Oppløsningen får avkjøle seg over natten.
Den ovennevnte oppløsning tilsettes forsiktig dråpevis i løpet av en periode på 30 minutter til 50 ml vann som avkjøles i is. Den viskøse oppløsning filtreres inn i en 300 ml rundkolbe og behandles dråpevis (med omrøring og avkjøling) med vann (75 ml) etterfulgt av en suspensjon av NaHC03(65 g) i vann (100 ml) inntil den blir svakt basisk (pH 8). Mot slutten krystalliseres Na2S04ut og gjør det vanskelig å omrøre (en 1 liters kolbe var nødvendig). Oppløsningen hadde endret farge fra grønn (vanlig farge i surt medium) til rød. Etanol (omtrent likt volum) tilsettes for utfelling av Na2S04som fjernes ved filtrering. Fullstendig fjernelse av Na2S04kan ikke oppnås selv ved kromatografering (på silikagel eller sefadeks), dialyse og gjentatte omkrystalliseringer. Forbindelsen fremviser et karakteristisk uv-synlig spektrum av et meso tetrasubstituert porfyrin (abosorpsjonsmaksima i metanol: 423 nm (Soret), 521, 555, 602 og 657). Delvis rensing oppnås ved dialyse og prøven oppløses i minimum mengde vann (7 ml), fortynnes med metanol (100 ml) og krystalliseres vea tilsetning av aceton (ca. 300 ml). En første porsjon av utbyttet på
212 mg oppnås og et ytterligere utbytte på 105 ml oppnås fra
moderluten.
EKSEMPEL 3.
Syntese av heminet fra sulfonert H2TPPCI3.
En forbindelse med formel Ib hvori:
M = Fe,
X, X° = Cl,
Xx= SO3H,
X2, X3= H,
Y, Y° = H.
Det sulfonerte I^TPPClg (105 mg) oppløses i N,N-dimetylformamid (40 ml) i en 200 ml trehalsrundkolbe utstyrt med tilbakeløps-kondensator. Oppløsningen avgasses ved å føre en sakte strøm av argon under anvendelse av en nål passert gjennom en gummimembran og oppvarmes til tilbakeløp. Ved begynnelse av tilbakeløp behandles blandingen med en oppløsning av FeCl2'4H20 (500 mg) i avgasset N,N-dimetylformamid (10 ml). Oppvarming fortsettes (med argongjennombobling) og innføring av jern følges spektroskopisk. Metallinnføring er fullstendig i løpet av tre timer. (Uv-synlig i DMF, Soret ved 424, 436 sh - dobbel, alfa/beta ved 575 og 613 sh, uv-synlig av fribaseporfyrin i DMF: Soret ved 425, 520, 553, 660 og 655 nm). Luft bobles gjennom den avkjølte oppløsning over natten for å sikre den fullstendige oksydasjon av jern. Aceton (100 ml) tilsettes dråpevis med omrøring og metalloporfyrinet utfelles som et brunt faststoff. Dette rekrystalliseres fra metanol og aceton og gir 120 mg.
EKSEMPEL 4.
Synteste av kloro(mesotetrafenyl-p-oktakloroporfinato)jern(III) Fe(TPP.<p>Cl8)Cl.
En forbindelse med formel Ia hvori:
M = Fe, aksialt ligert til Cl,
X, X°, X1( X2,X3=H,
Y, Y° = Cl.
Trinn 1, syntese av mesotetrafenyl-p-oktakloroporfinato-nikkel(II) (NiTPP.Cl8).
Mesotetrafenylporfinatonikkel (II) fremstilt ved hjelp av konvensjonelle metoder, (NiTPP, 670 mg, 1 nM) oppleses i o-diklorbenzen (75 ml). N-klorsuksinimid (1,6 g, 12 nM) tilsettes og oppløsningen oppvarmes på et oljebad ved 140°C. Reaksjonen, overvåket ved hjelp av uv-synlig spektroskopi (NiTPP fremviser en Soret-absorpsjon ved 414 nm mens i produktet er dette skiftet til 440 nm), er fullstendig i løpet av omtrent 90 minutter.
Oppløsningsmiddelet fjernes under vakuum og resten kromatograferes på nøytralt aluminiumoksyd (aktivitet I, 300 g), under anvendelse av kloroform som løsningsmiddel. Produktet elueres rent som en rødgul oppløsning og krystalliseres ved konsentrering og tilsetning av metanol. NiTPP. (JClg samles ved filtrering og vaskes med metanol og tørkes. Utbytte 736 mg (78 %).
Analyse teoretisk for C44<H2>0N4Cl8Ni: C 55,81, H 2,13, N 5,92, Cl 29,95.
Funnet: C 55,48, H 2,09, N 5,76, Cl 30,10.
<13>C NMR (75,4 MHz, CDCI3ved 76,997) 118,995, 127,563, 129,291, 133,783, 134,399, 135,510, 140,251.
MS (m/e) nominell masse av den mest omfattende topp i isotop-klyngen, 946 (M<+>).
UV<Xm>aks (CH2C12) 440 (Soret), 554 nm.
Trinn 2, demetallisering av NiTPP. (3Clg.
En omrørt oppløsning av NiTPP. (3Clg (210 mg) (fra trinn 1, ovenfor) i diklormetan (70 ml) behandles med konsentrert svovelsyre (50 ml) ved romtemperatur. I løpet av fem minutter separeres et skinnende grønt faststoff fra en grønnbrun emulsjon. Etter ytterligere 15 minutters omrøring helles blandingen ut i is (omtrent 500 g) og mer diklormetan (totalt ca. 300 ml) anvendes for å oppløse faststoffene. Det organiske lag (tofarget, gulgrønt) fjernes og det vandige lag ekstraheres en gang med diklormetan (100 ml) - trifluoreddiksyre (3 ml) og kastes. Den kombinerte organiske fase vaskes med vann
(2 x 250 ml), mettet vandig natriumbikarbonat (200 ml) og tørkes (Na2S04) , hvoretter mesotetrafenyl-fJ-oktakloroporfyrin
(H2TPP. (3Clg) isoleres ved konsentrering og tilsetning av metanol. Utbytte 176 mg (90 %).
<13>C NMR (75,4 MHz, 10 % vekt/vekt CF3CO2H-CDCI3, CDCI3ved 77,141) 5, 121,922, 129,129, 129,770, 132,681, 134,236, 137,403, 141,856.
MS (m/e) nominell masse av den mest omfattende topp i isotop-klyngen, 890 (M<+>).
UV Xmaks(CH2C12) 452 (Soret), 552, 602, 720 nm,
Xmaks (CF3C02H_CH2C12) 482 (Soret), 736 nm.
Trinn 3, innføring av jern.
Mesotetrafenyl-p-oktakloroporfyrin (H2TPP . fJClg , 125 mg) fra trinn 2 ovenfor, oppløses i avgasset N,N-dimetylformamid (DMF, 100 ml) i en 250 ml tohalsrundkolbe utstyrt med et gassinnløp og en tilbakeløpskondensator. Oppløsningen oppvarmes til tilbakeløp (med N2-gjennombobling) og behandles med en oppløsning av FeCl2.4H20 (500 mg) i avgasset DMF (20 ml). Oppvarmingen fortsettes og innføring av jern, overvåket ved hjelp av uv-synlig spektroskopi (H2TPP.pClg fremviser en Soret-absorpsjon ved 452 nm, som skiftes til 446 nm i produktet) , er fullstendig i løpet av en time. Oppvarming avbrytes og luft bobles gjennom oppløsningen over natten.
Supernatant-DMF-oppløsningen dekanteres fra det faste FeCl3, konsentreres i vakuum (ca. 60 ml) og behandles med fortynnet HC1 (1:1, 120 ml). Heminet utfelles som et brunt faststoff og samles ved filtrering, vaskes grundig med vann og tørkes i en vakuumeksikator.
Det rå faststoff oppløses i minimum CH2C12og kromatograferes på silikagel (20 g, aktivitet I, 230 - 400 mesh). Initial eluering med CH2C12fjerner det ikke-metalliserte utgangsmater-ial og heminet elueres med 5 % CH30H-CH2C12. Blandingen inndampes til tørrhet og resten opptas i CH2C12(100 ml) og ekstraheres en gang med konsentrert HC1. Det organiske lag vaskes med vann (4 x 100 ml), tørkes (Na2S04) og konsentreres. Kloro (mesotetrafenyl-(3-oktakloroporf inato) jern (III) krystalliseres fra n-heksan og isoleres (to porsjoner) med et totalt'
utbytte på 85 %.
Analyse teoretisk for C44H20N4Cl9Fe: C 53,95, H 2,06, N 5,72, Cl 32,57,
Funnet: C 54,35, H 2,23, N 5,55, Cl 32,35.
MS (m/e) nominell masse av den mest omfattende topp i isotop-klyngen, 979 (M<+>), 944 (M<+->Cl).
UV Xmaks(CH2C12) 404/448 (Soret), 526, 564, 768 nm.
EKSEMPEL 5.
Syntese av kloro[mesotetra(2,6-diklorfenyl)-p-oktakloroporfinato]jern(III).
En forbindelse med formel Ia hvori:
M = Fe, aksialt ligert til Cl,
X°, X = Cl,
X^, X2, X3= H.
Y, Y° = Cl.
Kloro.[mesotetra(2,6-diklorfenyl)porfinato]jern(III) (fra Taylor et al., 1984 J. Chem. Sei. Chem. Commun. 279-280) (FeTPPClgCl, 107 mg), og jernholdig ferriklorid (600 mg) suspenderes i o-diklorbenzen (15 ml) i en 5 0 ml trehalsrundkolbe utstyrt med gassinnløpsrør og en tilbakeløpskondensator påsatt et tørkerør, idet den tredje hals er tilkorket. Reaksjonsblandingen oppvarmes på et oljebad under omrøring til 14 0°C og klorgass bobles gjennom blandingen i fem minutter. Omrøringen fortsettes og forløpet av reaksjonen følges ved hjelp av uv-synlig spektroskopi. [Utgangsmaterialet (FeTPPClgCl) fremviser en dobbel Soret 370/420 nm som skifter til 396/444 nm i produktet (FeTPPClgPClgCl) ved fullført reaksjon.] Reaksjonsblandingen avkjøles og løsningsmiddelet fjernes under vakuum. Resten oppløses i diklormetan (125 ml), vaskes med vann (2 x 75 ml) og kromatograferes på silikagel (40 g, aktivitet I, 230-400 mesh). Diklormetan anvendes til å begynne med for å fjerne det p-klorerte demetalliserte porfyrin og heminet elueres deretter under anvendelse av 5 % CH30H/CH2C12. Løsningsmiddelet fjernes under vakuum, resten oppløses på nytt i diklormetan (200 ml) og ekstraheres en gang med konsentrert HCl (100 ml). Det organiske lag vaskes med vann (2 x 100 ml) og tørkes (Na2S04)
og produktet krystalliseres fra diklormetan/n-heksan.
Ytbytte 121 mg (88 %).
Analyse teoretisk for C44<H>12<N>4Cl17Fe: C 42,11, H 0,96, N 4,46, Cl 48,02.
Funnet: C 41,90, H 1,10, N 4,25, Cl 48,30.
MS (m/e) nominell mase av den meste omfattende topp i isotop-klyngen, 1254 (M<+>), 1220 (M<+->C1).
UV<Xm>aks (CH2C12) 396/444 (Soret) nm.
EKSEMPEL 6.
Syntese av kloro[mesotetra(pentaklorfenyl)-p-oktakloroporfinato]jern(III)
FeTPPCl20PCl8.Cl
En forbindelse med formel Ia hvori:
M = Fe, aksialt ligert til Cl,
X, X°, X^, X2, X3= Cl,
Y, Y° = Cl.
Kloro[mesotetra(pentaklorfenyl)porfinato]jern(III) (fra Taylor et al., ovenfor) (FeTPPCl2Q.Cl, 90 mg) oppløses i o-diklorbenzen (15 ml) i en 50 ml trehalsrundkolbe utstyrt med gassinnløp og en tilbakeløpskondensator påsatt et tørkerør, idet den tredje hals er tilkorket. Vannfritt ferriklorid (500 mg) tilsettes og oppløsningen oppvarmes hurtig til 140°C på et forhåndsoppvarmet oljebad. Klorgass bobles i fem minutter gjennom den omrørte oppløsning og temperaturen opprettholdes i en time. Den sterke Soret-absorpsjon av utgangsmaterialet (FeTPPCl20Cl) ved 420 nm skifter til 442 nm ettersom klorer-ingen foregår til fullføring.
Løsningsmiddelet fjernes i vakuum og resten oppløses i diklormetan (600 ml, notat 1) og vaskes med vann (2 x 200 ml) for å fjerne overskudd av ferriklorid. Den organiske fase tørkes, inndarnpes til tørrhet, og resten oppløses i varm kloroform (50 ml, notat 2) og føres gjennom silikagel (60 g, aktivitet I, 230-400 mesh) anbragt i en sintret glassfil-tertrakt (150 M). Initial vasking med diklormetan fjerner det p-klorerte demetalliserte porfyrin og heminet elueres deretter med 5 % CH3OH-CH2CI2og samles. Løsningsmiddelet avdampes under redusert trykk, resten oppløses i diklormetan (600 ml) og ekstraheres en gang med konsentrert HC1 (200 ml). Den organiske fase vaskes med vann (3 x 250 ml) , tørkes (Na2SC>4) og perklorheminet (FeTPPCl2g.pcigCl) krystalliseres fra kloroform (notat 3) n-heksan). Utbytte (tre porsjoner), 77 mg (72 %).
MS (m/e) nominell masse av den mest omfattende topp i isotop-klyngen , 1668 (M<+>), 1663 (M<+->Cl).
UV<Xm>aks(CHCI3) 396/444 (Soret) nm.
Notat 1. På grunn av den lavere oppløselighet av FeTPPCl20PCl8Cl (jfr. FeTPPCl8(iCl8Cl) i diklormetan kreves et større volum løsningsmiddel for å holde det
i oppløsning.
Notat 2. Oppløseligheten av FeTPPCl20(JCl8Cl i kloroform er vesentlig høyere enn i diklormetan og er derfor en
nyttig erstatning ved kromatografering.
Notat 3. Det anvendes kloroform av spektroskopi i renhet
stabilisert ved hjelp av ikke-polart hydrokarbon.
EKSEMPEL 7.
Syntese av kloro[mesotetra(4-sulfonatfenyl)-oktakloroporfinato]jern(III) .
En forbindelse med formel Ia hvori:
M = Fe, aksialt ligert med Cl,
X,X°,Xx,X3= H,
X2= SO3H,
Y, Y° = Cl.
Trinn 1, syntese av mesotetra (4-sulfonatfenyl)-(J-oktakloroporfyrin.
Mesotetrafenyl-|3-oktakloroporf inatonikkel (II) (NiTPP.Cl8,
40 mg) (fra eksempel 4) suspenderes i konsentrert svovelsyre
(10 ml) og neddykkes i et oljebad forvarmet til 120°C. I løpet av fem minutters oppvarming blir utgangsmaterialet demetal-' lisert og oppløses og frembringer en mørkegrønn oppløsning. Oppvarmingen fortsettes i fem timer og oppløsningen omrøres ved
romtemperatur i tolv timer. Reaksjonsblandingen helles ut i knust is (50 g), nøytraliseres (under avkjøling) med en mettet natriumhydroksydoppløsning, filtreres og inndampes under redusert trykk.
Resten ekstraheres med metanol, metanoloppløsningen inndampes og råproduktet (oppløst i minimum mengde vann) føres over en kationbytterkolonne (Dov/ex 50 WX-8, H+-form) . Porfyrinfrak-sjonen samles, nøytraliseres med natriumhydroksyd, inndampes til tørrhet, og resten renses videre i metanol ved kromatografering på en Sephadex LH 20 kolonne. Porfyrinet krystalliseres fra aceton.
UV X mak, s (CHoJOH) 464 (Soret), 634, 746 nm.
X , (CH-sOH-NaOH) 480 (Soret), 718 nm.
maks J
Xmaks(CH3~H<+>) 486 (Soret), 722 nm.
Trinn 2, innføring av jern.
Mesotetra(4-sulfonatfenyl)-p-oktakloroporfyrin (30 mg) og natriumacetat (20 mg) ble suspendert i iseddik (40 ml) og oppvarmet i 100°C under nitrogen. En oppløsning av FeCl2.4H20 (70 mg) i vann (1 ml) ble tilsatt og innføringen av jern ble fulgt ved hjelp av uv-synlig spektroskopi. Reaksjonen var fullstendig etter omtrent en time. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til romtemperatur under nitrogen og ble omrørt over natten, utsatt for luft.
Det brune faststoff ble frafiltrert, vasket grundig med aceton og tørket og ga det ovenfor angitte produkt.
UV X mak, s (vann, pH = 6) 402 (sh), 420 (Soret), 564, 758 nm.
EKSEMPEL 8.
Syntese av kloro [mesotetra (2 , 6-diklor-3-sulf onatf enyl)-|3-oktakloroporfinato]jern(III).
En forbindelse med formel Ia hvori:
M = Fe, aksialt ligert til Cl,
X, X° = Cl, x3= S03H,
XlfX2= H,
Y, Y° = Cl.
Trinn 1, sulfonering.
Kloro[mesotetra(2,6-diklorfenyl)-(3-oktakloroporfinato] jern(III)
(30 mg) ble anbragt i en 50 ml trehalsrundkolbe utstyrt med tilbakeløpskondensator påsatt et tørkerør (CaSO^) og behandlet med rykende svovelsyre (10 ml). Utgangsmaterialet ble avmetallisert og oppløste seg med en gang. Den resulterende grønne oppløsning ble oppvarmet ble oppvarmet ved 165°C på et oljebad i syv timer. Kondensasjon av svoveltrioksyd inne i kondensatoren ble nedsatt til et minimum ved å innstille kjølevannet etter behov. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur over natten og helt forsiktig ut på is (200 g).
Den vandige oppløsning (UV: 468 (Soret), 602, 640, 702 nm) ble nøytralisert med en mettet oppløsning av NaOH, etanol (200 ml) tilsatt og avkjølt. Krystallisert natriumsulfat ble frafiltrert, filtratet ble konsentrert (10 ml), fortynnet med etanol og filtrert på nytt. Filtratet ble inndampet til tørrhet, oppløst i en minimumsmengde vann og ført gjennom Dowex 5 0 W-X8 ionebytterharpiks (H+<->form). Eluatet ble nøytralisert med fortynnet natriumhydroksyd, inndampet til tørrhet, oppløst på nytt i metanol og produktet krystallisert fra aceton. Utbytte 36 mg (to porsjoner).
UV Xmaks(DMF) 474 (Soret), 584 (sh) 626, 680 nm.
Trinn 2, innføring av jern.
Porfyrinet fremstilt som beskrevet i det foregående (15 mg) ble oppløst i N,N-dimetylformamid (10 ml) i en 50 ml trehalsrundkolbe og avgasset ved gjennomføring av nitrogen i en time. Oppløsningen ble oppvarmet ved tilbakeløp og behandlet med 1 ml av en basisoppløsning av FeCl2-4H20 (220 mg) i N,N-dimetyl-formamid (DMF, 5 ml). Det ble iakttatt en øyeblikkelig fargeendring fra grønn til gulbrun. Koking under tilbakeløp ble fortsatt i 15 minutter og et UV-spektrum [X , i DMF: maKs 452 (Soret), 582, 630] indikerte at metalliseringen var fulllstendig. Reaksjonsblandingen fikk avkjøle seg og ble omrørt over natten ved romtemperatur (utsatt for luft) . Aceton (50 ml) ble tilsatt, produktet samlet ved filtrering og krystallisert fra metanol-aceton.
UV:<X>maks (CH3OH) 448 (Soret), 572, 660 nm.
Produktet ble videre renset ved ionebytterkromatografering (vandig oppløsning, Dowex 50W-X8 H+<->form) etterfulgt av krystallisasjon fra aceton.
UV X , (vann, pH = 6) 422 (Soret) nm.
maKs
X , (vann, pH = 9) 402 (sh), 426 (Soret), 604, 656 (sh), ITLclKS
740 nm.
EKSEMPEL 9 .
Katalysering av oksydasjonen av ligninmodellforbindelser medFeTPPCl8S.
Tre ligninmodellf orbindelser, 1, 4-^dimetoksybenzen, en p-0-4 modell (arylglyserol (3-aryletersubstruktur av lignin) og en 1 modell (arylglyserol-f3-arylsubstruktur av lignin (se Kersten et al. 1985 J. Biol. Chem. 260: 2609-2612, Tien et al. 1983 Science 221: 661-663, og Kirk et al. 1986 Biochem, J. 236: 279-287) omsettes med et jern (III) (tetrafenyloktakloro)-sulfonatoporfyrin (FeTPPClgS). En endelig konsentrasjon av 50 uM FeTPPClgS omsettes med 5 mM endelig konsentrasjon av oksydasjonsmiddelet t-butyl peroksyd. Resultatene indikerer at FeTPPClgS etterligner enzymet ligninase.
Under anvendelse av 1,4-dimetoksybenzen som et substrat frembragte FeTPPClgS spektrale endringer, men til forskjell fra ligninase dannes ikke benzakinonproduktet.
|3-0-4-modellen med FeTPPClgS gir samme produkter som med ligninase, og demetoksylerer i tillegg i en større grad enn ligninase. Produkter som fremstilles inkluderer veratrylaldehyd og i tillegg spor av veratrinsyre som ikke er blitt iakttatt med ligninasene, og indikerer følgelig ytterligere det større oksyderende potensial av porfyriner sammenlignet med ligninasene.
p-l-modellen med FeTPPClgS gir metanol så vel som andre produkter som med ligninase, inklusive veratrylaldehyd og spormengder veratrinsyre.
EKSEMPEL 10.
Behandling av lignin med porfyrinene i eksemplene 7 og 8.
250 ug av Kraft-bartreligninet Indulin AT (Westvaco Corporation, Charleston Heights, S.C.) oppløses i 2 ml DMF. Pereddiksyre anvendes som oksydasjonsmiddel ved en endelig konsentrasjon på 1,84 uM. Ved separate forsøk anvendes porfyrinene i tidligere eksempler 7 og 8, med en endelig konsentrasjon på 500 uM. Reaksjonsblandingen omrøres ved romtemperatur i 24 timer og de resulterende produkter ana-lyseres ved hjelp av gelpermasjonskromatografering under anvendelse av en TSK 4000 kolonne med 1:1 kloroform:dioksan (Phenomenex, Rancho Palos Verdes, Ca.). Absorpsjon overvåkes ved 280 nm og i hvert tilfelle ble det iakttatt en tydelig skifting av toppområdet til høyre som indikerer en nedbrytning av ligninet.
EKSEMPEL 11.
Behandling av veratrylalkohol med porfyrinmangan-oktakloro-tetrasulfonatoporfyrin.
Veratrylalkohol, en ligninbeslektet forbindelse, med endelig konsentrasjon 1 mM omsettes med 1 uM mangan-oktaklorotetra-sulfonatoporfyrin (MnTPPClgS) i vann ved romtemperatur. Forskjellige oksydasjonsmidler er tilstede, inklusive hydrogen-peroksyd, natriumhypokloritt, t-butylperoksyd, cumylhydroper-oksyd, kaliumjodat og jodosylbenzen, som i tabell 1. Kon-sentrasjonen av oksydasjonsmidler er fra 50 - 100 mM og pH er fra 1-10. Produktet er veratrylaldehyd. Utbyttet er avhengig av oksydasjonsmiddel og pH.
EKSEMPEL 12.
Behandling av veratrylalkohol med jern-oktaklorotetrafenyi-sulfonatoporfyrin.
Samme generelle prosedyre som angitt i eksempel 11 følges, med unntagelse av at katalysatoren er jern-oktaklorotetrafenyl-sulfanatoporfyrin. Resultatene er gitt i tabell 2.
EKSEMPEL 13.
Katalytisk effektivitet av p-klorert mesotetrafenylheminer.
Katalytiske aktiviteter av heminene FeTPPClg.pcig.Cl og FeTPPC^Q•pcigCl undersøkes ved hydroxyleringsreaksjoner (cykloheksan som substrat) og epoksydasjonsreaksjoner (cyklo-heksen som substrat) som beskrevet under: -4 -3 Jodosopentafluorobenzen (2,0 mg, 6,4 x 10 mol.dm ) blandes med substratet (1,0 mol.dm<3>) i diklormetan i et dyrkingsrør med silikongummimembran. Katalysatoren, i diklormetan -4 -3
(1,0 x 10 mol.dm ) innføres og reaksjonsblandingen blandes
vedvarende inntil enten faststoffet forsvinner eller katalysatoren ødelegges. Utbyttene av produktene bestemmes ved hjelp av GLC (Carbowax 20M og SE 30), og resultatene sammenlignes med resultatene ved oktaklorohemin (FeTPPClg.Cl) og er oppsummert i tabell 5.
EKSEMPEL 14.
Fremstilling av kloro[mesotetra-(4-karboksyfenyl)-p-oktakloroporfinato]jern(III) - en forbindelse med formel I hvori Y og Y° er klor, X, X°, X]_ og X3er H, X2er karboksy og M er Fe(Cl).
En forbindelse som ble nevnt i det foregående fremstilles foretrukket sekvensmessig ved 1) omsetning av p-karboksybenz-aldehydmetylester med pyrrol på en konvensjonell måte til å gi fribaseporfyrinet, 2) Ni innføres til å danne det Ni-holdige porfyrin (M = Ni) på en konvensjonell måte, 3) det Ni-holdige porfyrin kloreres med klorsuksinimid på en måte beskrevet heri for å danne det karboksysubstituerte fenyl-p-oktaklorerte porfyrin inneholdende Ni, 4) Ni fjernes på en måte beskrevet heri til å danne det tilsvarende fribaseporfyrin, 5) metyl-esteren fjernes på en konvensjonell måte for å danne den fri syre, og 6) Fe innføres under anvendelse av FeCl2på en måte angitt heri for den analoge forbindelse. Ved å følge denne prosedyre ble det ovenfor benevnte porfyrin fremstilt og påvist å være katalytisk effektiv.
Det ovenfor benevnte porfyrin kan også fremstilles ved å gå ut fra det fribase meso-4-karboksyfenylporfyrin, en kjent forbindelse, metylforestring av karboksygruppene og deretter ved å gå frem som angitt i trinnene 2 til 7 i det foregående.
EKSEMPEL 15.
Behandling av cellulosemasse.
Northern bartrekraftmasse (konsistens 2,5 %) i mengde 2 g ble inkubert i separate forsøk med 2,5 % (vekt/volum) natriumhydroksyd i nærvær av 10 mM t-butyl peroksyd i fravær av et porfyrin som kontroll, eller i nærvær av 10 mM av porfyrinet i eksempel 7.
De ovennevnte forsøk ble gjentatt under anvendelse av 50 mM natriumcitrat i stedet for natriumhydroksyd.
De to sett av de ovennevnte forsøk ble gjentatt under anvendelse av 0,5 % (vekt/volum) natriumperklorat i stedet for t-butylperoksydet, med unntagelse av at perkloratet/citratkom-binasjonene ble utelatt.
Alle de ovennevnte sett av forsøk ble så gjentatt under anvendelse av porfyrinet i eksempel 8 i stedet for porfyrinet i eksempel 7.
I hvert sett av forsøk ble Kappa-tallet for kontrollprøvene og de porfyrinbehandlede masseprøver målt og sammenlignet etter at alle behandlede masser var blitt ekstrahert med alkali på en konvensjonell måte. En generelt større reduksjon i Kappa-tallet ble iakttatt med de porfyrinholdige forsøk og da med større reduksjon med forsøkene med bruk av natriumperklorat.
EKSEMPEL 16.
Behandling av cellulosemasse med porfyriner:
A: mesotetra(2,6-diklor-3-sulfonatfenyl)-p-oktakloroporfinato
jern(III), og
B: mesotetra(4-sulfonatfenyl)-p-oktakloroporfinato
jern(III).
En rekke prøver (2 g) av Northern bartrekraftmasse ble hver vasket med 500 ml avionisert vann, filtrert og deretter anbragt i en 80 ml Na-citratbuffer (50 mM, pH 5) ved 60°C. Tert-butyl-hydroperoksyd ble tilsatt til 0,5 % (vekt/volum) etterfulgt av tilsetning av porfyrinet. Prøvene ble omrørt i en ovn ved 60°C i 18 timer hvoretter de ble vasket med omtrent 1,5 1 buffer, tilsatt til 80 ml 2,5 % (vekt/volum) natriumhydroksyd (60°C) og omrørt i en ovn ved 60°C i ytterligere 90 minutter. Prøvene ble så vasket med 2,5 1 avionisert vann. Kappa-målinger ble foretatt på alle prøver for å bestemme nedsettelsen i lignin-innhold og resultatene er angitt i det følgende.
Claims (12)
1. En forbindelse med formel (I)
hvori M er et overgangsmetall som er i stand til å underholde oksydasjon, idet M eventuelt er aksialt ligert til en ligand, hver Y og Y° er uavhengig H, fluor eller klor, hver ring R er
hvori X og X° uavhengig er H, fluor, klor, brom, eller NO2 ,
xl' x2 °9 x3 er uavhengig H, fluor, klor, brom, SO^ H, COOH eller N02 , med de betingelser at
1) når ingen av X1 ( X2 og X3 er SO3 H eller COOH,
har minst en Y og Y° på hver femleddet ring en annen betydning enn H,
2) når Y og Y° begge er H, er minst en men ikke mer enn to av Xlf X2 og X3 SO3 H eller COOH, og minst to av X og X°, og X1 ( X2 og X3 som ikke er S03 H eller COOH eller N02 er uavhengig fluor, klor, brom eller NO2 , og
3) ikke mer enn to av X^ , X2 og X3 er SO3 H eller COOH, eller en forbindelse med formel I hvori SO3 H- og COOH-grupper er i vannoppløselig saltform.
2. En forbindelse som angitt i krav 1, karakterisert ved at M er Fe.
3. En forbindelse som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at både Y og Y° på hver femleddet ring er klor.
4. En forbindelse med angitt i krav 3, karakterisert ved at minst to av X, X°, X^ , X2 og X3 er klor.
5. En forbindelse med angitt i krav 4, karakterisert ved at X og X° er klor, X^ er SO3 H, X2 og X3 er hver H, eller et salt derav.
6. En forbindelse som angitt i krav 4, karakterisert ved at X, X°, X] _, X2 og X3 hver er klor.
7. En forbindelse som angitt i krav 4, karakterisert ved at X og X° er klor, og X1 ( X2 og X3 er hver H.
8. Anvendelse av en forbindelse som angitt i ett eller flere av kravene 1-7 som en oksydasjonskatalysator.
9. Fremgangsmåte for modifisering eller nedbrytning av lignin i trevirke,
karakterisert ved at trevirket behandles med en effektiv mengde av et oksydasjonsmiddel i nærvær av en forbindelse som angitt i ett eller flere av kravene 1-7.
10. Fremgangsmåte for behandling av avvann inneholdende klorerte organiske forurensninger,
karakterisert ved at awannet behandles med en effektiv mengde av et oksydasjonsmiddel i nærvær av en forbindelse som angitt i ett eller flere av kravene 1 - 7.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at awannet er et El avvann.
12. En forbindelse med formel (II)
hvori hver Y og Y° uavhengig er H, fluor, klor, hver ring R er
hvori X og X° uavhengig er H, fluor, klor, brom eller N02, Xj_, X2 og X3 er uavhengig H, fluor, klor, brom, SO3 H, COOH eller N02 , med de betingelser at
1) når ingen av X2 og X3 er <S> 03 H eller COOH, har minst en Y og Y° på hver femleddet ring en annen betydning enn H,
2) når Y og Y° begge er H, er minst en men ikke mer erm to av Xi- X2 og X3 SO3 H eller COOH, og minst to av X og X° og de X1 ( X2 og X3 som ikke er SO3 H eller COOH eller NO2 , er uavhengig fluor, klor, brom eller NO2 , og
3) ikke mer enn to av X] _, X2 og X 3 er SO3 H eller COOH, eller en forbindelse med formel (II) hvori SO3 H- og COOH-grupper er i vannoppløselig saltform.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US3956687A | 1987-04-17 | 1987-04-17 | |
PCT/US1988/001240 WO1988007988A1 (en) | 1987-04-17 | 1988-04-15 | Porphyrins, their syntheses and uses thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO885571D0 NO885571D0 (no) | 1988-12-15 |
NO885571L true NO885571L (no) | 1989-02-16 |
Family
ID=26716263
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO88885571A NO885571L (no) | 1987-04-17 | 1988-12-15 | Porfyriner, deres syntese og anvendelse. |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DK (1) | DK702088D0 (no) |
NO (1) | NO885571L (no) |
-
1988
- 1988-12-15 NO NO88885571A patent/NO885571L/no unknown
- 1988-12-16 DK DK702088A patent/DK702088D0/da not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK702088A (da) | 1988-12-16 |
NO885571D0 (no) | 1988-12-15 |
DK702088D0 (da) | 1988-12-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4892941A (en) | Porphyrins | |
EP0363379B1 (en) | Porphyrins, their syntheses and uses thereof | |
US5077394A (en) | Porphyrins and uses thereof | |
US8722881B2 (en) | Method of synthesis of tetradentate amide macrocycle ligand and its metal-complex | |
CN109232626B (zh) | 一种基于二氟硼氧基香豆素的so2比率型荧光探针 | |
Li et al. | Visible-light-promoted organic dye-catalyzed sulfidation and phosphorylation of arylhydrazines toward aromatic sulfides and diarylphosphoryl hydrazides | |
Gandhi | Catalytic enantioselective cross dehydrogenative coupling of sp 3 C–H of heterocycles | |
CN110386885B (zh) | 一种可见光促进β-羰基砜化合物的制备方法 | |
CN109160903B (zh) | 一种3-氨基喹喔啉-2(1h)-酮化合物的光催化制备方法 | |
Nayek et al. | Photochemical and electrochemical regioselective cross-dehydrogenative C (sp 2)–H sulfenylation and selenylation of substituted benzo [a] phenazin-5-ols | |
Saisaha et al. | Manganese catalyzed cis-dihydroxylation of electron deficient alkenes with H 2 O 2Electronic supplementary information (ESI) available: Full details for reactions in Tables 1 and 2 with characterisation and spectra. See | |
Hevesi et al. | Reaction of sulfite with isoalloxazines | |
Ryabov et al. | Enantioselectivity in Enzyme‐Catalyzed Electron Transfer to and from Planar Chiral Organometallic Compounds | |
CN112940036B (zh) | 一种苯并噻唑磷酸酯化合物的制备方法 | |
Maldotti et al. | Photocatalytic properties of iron porphyrins revisited in aqueous micellar environment: oxygenation of alkenes and reductive degradation of carbon tetrachloride | |
NO885571L (no) | Porfyriner, deres syntese og anvendelse. | |
Santra et al. | Ruthenium-, osmium-and cobalt-ion mediated selective activation of a C–Cl bond. Direct and spontaneous aromatic thiolation reaction via C–S bond cleavage | |
CN111689911A (zh) | 一种区域选择性合成7-芳硒基喹喔啉酮衍生物的方法 | |
NO310867B1 (no) | Dinaftazepiniumsalter anvendelige som enantioselektive epoksyderingskatalysatorer, fremgangsmåte for fremstilling deravog fremgangsmåte for enantioselektiv epoksydering av et prochiraltolefin | |
CN112939891B (zh) | 一种制备联苯苯并噻唑化合物的方法 | |
RU2286332C1 (ru) | Способ получения адамантанола-1 | |
CN114478518A (zh) | 一种新型次氯酸根荧光探针、其制备方法及其用于次氯酸根检测的方法 | |
CN115772147B (zh) | 3-异色酮或其衍生物的合成方法 | |
CN118388378B (zh) | 一种1,4-丁烷二磺酰氯的制备方法 | |
Bernini et al. | Unexpected different chemoselectivity in the aerobic oxidation of methylated planar catechin and bent epicatechin derivatives catalysed by the Trametes villosa laccase/1-hydroxybenzotriazole system |