NO874722L

NO874722L - Forgrenede kvaternaere polyoksalkylenblandingspolyestere, fremgangsmaate til deres fremstilling og deres anvendelse.

Info

Publication number: NO874722L
Application number: NO874722A
Authority: NO
Inventors: Willibald Boese; Manfred Hofinger; Martin Hille; Roland Boehm; Friedrich Staiss
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1986-11-13
Filing date: 1987-11-12
Publication date: 1988-05-16
Also published as: BR8706122A; US4885111A; DE3638744A1; EP0269887A3; NO874722D0; JPH01153721A; EP0269887A2

Description

Oppfinnelsen vedrører forgrende, kvaternære polyoksalkylenblandingspolyestere, en fremgangsmåte til deres fremstilling og deres anvendelse, som korrosjonsinhibitorer og demulgatorer for råoljeemulsjoner.

Ved råoljeutvinning er korrosjonen av utvinningsinnretning-ene, rørledningene og opparbeidelsesanleggene et problem, som over et tidsrom for utvinning av et råoljefelt stadig øker. Mens det fra et nyåpnet råoljefelt i begynnelsesfasen omtrent utelukkende utvinnes ren råolje, øker vanninnholdet av den utvundne råolje etter en bestemt tid. Råoljen inneholder korrosivt virkende bestanddeler, som elektrolyter, svovel-hydrogen og karbondioksyd. Mens den i begynnelsesfasen utvundne rene råolje knapt fører til korrosjonsproblemer, øker disse med økende vanninnhold. Fra råoljen og vannet som er emulsjonsaktig fordelt deri, best mulig adskilles før videretransporten gjennom ledninger, tankvogner eller skip. For dette formål settes til den vannholdige råolje såkalte demulgatorer eller emulsjonsspaltere. Disse stoffer virker riktignok selv ikke korroderende, imidlertid befordrer de vannfuktningen i anleggene og yter således til korrosjonens indirekte fremadskridning.

Man har allerede forsøk å unngå disse ulemper ved tilsetning av egnede korrosjonsinhibitorer. Ved siden av prisfaktoren som er betinget ved anvendelse av slike inhibitorer, har de fleste av disse produkter den ulempe av de selv virker emulgerende eller emulsjonsstabiliserende, hvilket bare kan utlignes ved en økning av de for den optimale adskillelse av vann nødvendige spaltermengder. Man har allerede anvendt kationiske forbindelser, som ved siden av deres virkning som korrosjonsinhibitorer samtidig også har gode demulgerende egenskaper. Slike forbindelser er eksempelvis kjent av det tyske utlegningsskrift 22 38 995 og fra det tyske Offenle-gungschrift 31 36 298. De viser delvis gode demulgerings-virkninger, men til sammen er de ikke tilfredsstillende. Det består følgelig videre et behov for demulgatorer, som selv virker korrosjonsinhiberende.

For det nevnte formål stiller foreliggende oppfinnelse forbedrede midler til disposisjon. Dette er spesielle forgrenede og kvaternære polyoksalkylenblandingspolyestere. Polyoksalkylenblandingspolyesterene ifølge oppfinnelsen erkarakterisert vedat de er blitt fremstilt i det eet oksalkylert primært fettamin med formel

hvori

R<1>betyr en alkylrest eller alkylenrest med 8 til 23 C-atomer,

R<2>betyr H eller CH3og er anordnet i blokker innen kjeden av

polyoksalkylenresten, også kan anta begge betydninger, og a og b er like eller forskjellige, hele eller brudte tall på

tilsammen 2 til 30 med den forholdsregel at verken a eller

b er null,

og en minst treverdig alkanol eller et polyamid som resp. pr. azid H-atom inneholder 5 til 30, fortrinnsvis 15 til 25 etylenoksyd-enheter, 5 til 30, fortrinnsvis 15 til 25 propylenoksyd-enheter, eller 3 til 20, fortrinnsvis 5 til 15 etylenoksyd-enheter og 5 til 30, fortrinnsvis 15 til 25 propylenoksyd-enheter, er blitt forestret med en dikarboksylsyre eller et dikarboksylsyreanhydrid under polykondensasjon, i det det oksalkylerte fettamin, den oksalkylerte flerverdige alkanol eller det oksalkylerte polyamin eller dikarboksylsyren og dikarboksylsyreanhydrid er blitt anvendt i molforhold på 1:0,01:0,5 til 1:1:3, fortrinnsvis 1:0,1:0,9 til 1:0,5:1,5, og det dannede reaksjonsprodukt (det er en

nitrogenholdig forgrenet polyoksalkylenblandingsester) som er blitt omsatt med 1 til 6 mol, fortrinnsvis 4 til 5 mol etylenoksyd eller propylenoksyd pr. mol nitrogenholdig monomerenheter i reaksjonsproduktet, i nærvær av en ekvimolar mengde referert til de nitrogenholdige monomerenheter i reaksjonsproduktet, av en mineralsyre eller karoksylsyre (er blitt kvaternisert, i det mineralsyren eller karboksylsyren gir anionet).

Foretrukkete oksalkylerte, primære fettaminer av ovennevnte formel er slike, når R<1>er en alkylrest med 12 til 18 C-atomer, R<2>er H og a og b er like eller forskjellige, hele eller brudte tall på tilsammen 2 til 15, under hensyntagen til de ovennevnte forholdsregler.

Oksalkyleringen av primære fettaminer er velkjent og kan gjennomføres etter en av metodene til oksalkylering av acider (aktive) H-atomholdige forbindelser. De oksalkylerte fettaminer kan ifølge betydningene av R<2>inneholde enheter av etylenoksyd eller propylenoksyd eller blokkvis anordnede enheter fra etylenoksyd eller propylenoksyd, i det de etoksylerte, dvs. bare etylenoksyd-enhetene holdige primære fettaminer foretrekkes. Ved de til oksalkylering anvendte fettaminer, kan det ifølge betydningen av R<*>dreie seg om enkelte primære fettaminer eller om blandinger herav. Det kan også dreie seg om slike fettaminer, hvis hydrokarbonkjede inneholder en eller flere dobbeltbindinger, som restene av olje-, elaidin-, linol- eller linolensyre. De foretrukkete primære fettaminer er de tekniske disponerbare produkter, som stearylamin, kokkosfettamin eller talgfettamin (i disse tekniske produkter foreligger alkylrester med i det vesent-lige 12 til 18 C-atomer).

Den oksalkylerte, minst treverdige alkanol er fortrinnsvis en fra gruppen bestående av glycerol, erytrit, pentaerytrit, trimetyloletan , trimetylolpropan , 1,3,5-heksantriol, pentit og heksit, i det glycerol, pentaerytrit og trimetylolpropan er spesielt foretrukket. De oksalkylerte polyoler har pr. acid H-atom, dvs. pr. OH-gruppe, 5 til 30, fortrinnsvis 15 til 25 etylenoksyd-enheter eller 5 til 30, fortrinnsvis 15 til 25 propylenoksyd-enheter eller 3 til 20, fortrinnsvis 50 til 15 etylenoksyd-enheter og 5 til 30, fortrinnsvis 15 til 25 propylenoksyd-enheter. I tilfelle av etylenoksyd- og propylenoksyd-enheter er disse tilleiret statistisk eller blokkvis, fortrinnsvis "blokkvis. Av de angjeldende oksalkylerte alkanoler, er de foretrukket som inneholder etylenoksyd og propylenoksyd og disse blokkvis. Derav er igjen de etylenoksyd-propylenoksyd-blokker (pr. acid H-atom) foretrukket, som består av en første propylenoksydblokk med 5 til 30, fortrinnsvis 15 til 25 propylenoksyd-enheter og en dertil tilknyttet etylenoksyd-blokk med 3 til 20, fortrinnsvis 5 til 15 etylenoksyd-enheter.

Det oksalkylerte polyamin er fortrinnsvis et fra gruppen bestående av etylendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin og pentaetylenheksamin, samt de tilsvarende propylenpolyaminer, i det etylendiamin, propylen-diamin, dietylendiamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin og de tilsvarende polypropylenpolyaminer er spesielt foretrukket. De oksalkylerte polyaminer har likeledes som de oksalkylerte polyoler pr. acid H-atom 5 til 30, fortrinnsvis 5 til 25 etylenoksyd-enheter eller 5 til 30, fortrinnsvis 15 til 25 propylenoksyd-enheter eller 3 til 20, fortrinnsvis 5 til 15 etylenoksyd-enheter og 5 til 30, fortrinnsvis 15 til 25 propylenoksyd-enheter. I tilfelle av etylenoksyd- og propylenoksyd-enheter er disse tilleiret statistisk eller blokkvis, fortrinnsvis blokkvis. Av de aktuelle oksalkylerte polyaminer er de foretrukket som inneholder etylenoksyd og propylenoksyd, og disse blokkvis. Herav er igjen også her foretrukket de etylenoksyd-propylenoksyd-blokker (pr. acid H-atom) som består av en første propylenoksyd-blokk ved 5 til 30, fortrinnsvis 15 til 25 propylenoksyd-enheter og et dertil tilknyttet etylenoksyd-blokk av 3 til 20, fortrinnsvis 5 til 15 etylenoksyd-enheter.

Oksalkyleringen av de aktuelle polyoler og polyaminer er likeledes som den ovennevnte oksalkylering av fettaminer velkjent og kan gjennomføres etter en av metodene til oksalkylering av forbindelser som aktive H-atomer.

Den anvendbare dikarboksylsyre kan være av aromatisk eller alifatisk art. De alifatiske dikarboksylsyrer kan være mettet eller umettet. Den aromatiske dikarboksylsyre av fortrinnsvis ftalsyren (benzen-orto-dikarboksylsyre). Den alifatiske mettede dikarboksylsyre er fortrinnsvis en med C^-til Cg-alkylengrupper, spesielt med Cg- til C^alkylengrupper, som malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, suberinsyre, acelainsyre og sebasinsyre. Den alifatiske umettede dikarboksylsyre er fortrinnsvis fumarsure eller maleinsyre. Av de mettede dikarboksylsyrer er de alifatiske mettede dikarboksylsyrer, samt maleinsyren foretrukket. Med hensyn til dikarboksylsyreanhydrider som kan anvendes i steden for syrene, gjelder analogt det som er sagt med hensyn til dikarboksylsyrene.

Fremstillingen av de kvaternære, forgrenede polyoksalkylblan-dingspolyesterene ifølge oppfinnelsen foregår ved at et oksalkylert fettamin av nevnte type og en oksalkylert alkanol eller et oksalkylert polyamin av nevnte type, forestres ved en dikarboksylsyre eller et dikarboksylsyreanhydrid av nevnte type, i det fettaminet, alkoholen eller polyaminet og dikarboksylsyren eller dikarboksylsyreanhydridet anvendes i molforhold fra 1:0,1:0,5 til 1:1:3, fortrinnsvis 1:0,1:0,9 til 1:0 , 5:1, 5 , og at det dannede forestringsprodukt kvaterni-seres med 1 til 6 mol, fortrinnsvis 4 til 5 etylenoksyd eller propylenoksyd pr. N-atom i forestringsproduktet i nærvær av en til tallet av N-atomene i forestringsproduktet ekvivalent mengde av en mineralsyre eller karboksylsyre (den anvendte syre gir anionet ved kvaterniseringsreaksjonen; tallet av N-atomer i forestringsproduktet kan eksempelvis fastslås ved bestemmelse av amintallet av forestringsproduktet).

Den under polykondensasjonen forløpende forestring av de oksalkylerte fettaminer og oksalkylerte polyoler eller polyaminer med en dikarboksylsyre eller et dikarboksylsyreanhydrid, gjennomføres under anvendelse av et høyerekokende inert oppløsningsmiddel, som toluen eller xylen, eller gjennomføres uten oppløsningsmiddel i smelte og under dekke av en beskyttelsesgass, i det gjennomføringen i smelte er foretrukket. Ved forestring i et oppløsningsmiddel velger man som reaksjonstemperatur hensiktsmessig reaksjonsblanding-ens tilbakeløpstemperatur og fjerner det dannede reaksjonsvann ved azeotrop destillasjon. Ved forestring i stoff uttas reaksjonsvannet direkte fra reaksjonsblandingen (avdestille-rer). Reaksjonstemperaturene ligger her ved 140 til 220°C, fortrinnsvis 160 til 180°C. For aksellerering av reaksjonen anvender man, slik det er hensiktsmessig ved forestringsreak-sjoner, en sur katalysator. Forløpet og avslutningen av reaksjonen kan kontrolleres ved hjelp av det dannede reaksjonsvann eller ved bestemmelse av amin- og/eller syretallet. Det som reaksjonsprodukt dannede forgrenede polyoksalkylenblandingspolyester er gule til brunfargede, mer eller mindre viskose væsker. Det har en viskositet på 2 000 til 50 000 mPa • s, fortrinnsvis 4 000 til 30 000 mPa • s.

Til kvaternisering av reaksjonsproduktet omsettes dette med etylenoksyd eller propylenoksyd i den ovenfor angitte mengde, fortrinnsvis med etylenoksyd, ved en temperatur på 60 til 100'C, fortrinnsvis 75 til 85°C, i det det til saltdannelse anvendes en ekvimolar mengde (tilsvarende de N-holdige monomerenheter) karboksylsyre eller mineralsyre. Kvaterniseringsgraden av det ved kvaternisering dannede produkt, kan eksempelvis fastslås ved 2-fasetitrering med natriumdodecylsulfat ved pH 1 til 2, resp. pH 10. De dannede ifølge oppfinnelsen foregrenede, kvaternære polyalkylenblandings-polyestere er gule til brunfargede, mer eller mindre viskose væsker, og karakteriseres ved deres kvaterniseringsgrad. Nedenfor omtales en foretrukket fremgangsmåte til fremstilling av de nye kvaternære forgrende polyoksalkylenblandingspolyestere nærmere.

Det oksalkylerte fettamin, den oksalkylert alkanol eller det oksalkylerte polyamin og dikarboksylsyren eller anhydridet, samt sur katalysator has i et reaksjonskar. Egnede sure katalysatorer er halogenhydrogensyrer, som saltsyre eller bromhydrogensyre, fosforsyrer som underfosforsyrling eller ortofosforsyre, svovelsyre, sulfonsyre, samt metansulfonsyre, para-toluensulfonsyre eller dodecylbenzensulfonsyre, halogen-eddiksyrer, som trikloreddiksyre eller trifluoreddiksyre og blandinger herav. Foretrukket er saltsyrene, fosforsyrene og sulfonsyrene. Mengden sur katalysator utgjør vanligvis 0,05 til 5 vekt-&, fortrinnsvis 0,1 til 1 vekt-& referert til vektsummen av de tre reaksjonskomponenter. Den i reaksjons-karet ifylte blanding oppvarmes under omrøring og gjennom-føring av en inertgass, fortrinnsvis nitrogen til frembring-else av en inert gassatmosfære til 140 til 220°C, fortrinnsvis 160 til 180°C og holdes ved denne temperatur (reaksjonstemperatur, forestringstemperatur) under kontinuerlig uttagning av det dannede vann inntil omsetningen er avsluttet. Forløpet og avslutningen av omsetningen kan kontrolleres etter en av de ovennevnte metoder. Omsetningsproduktet, som eventuelt kan vaskes med vann for å fjerne anvendt katalysator er en gul til brunfarget, mer eller mindre viskos væske. Reaksjonstiden ligger i området på 5 til 30 timer.

Kvaternisering av det ved forestringen dannede reaksjonsprodukt (det er en forgrenet polyoksalkylenblandingspolyester med nitrogenholdig monomerenheter) gjennomføres i vandig fase, eventuelt under tilsetning av et oppløsningsmiddel, eksempelvis en kortkjedet enverdig alkanol med et kokepunkt som ligger over kvaterniseringstemperaturen. Det ved forestringen dannede reaksjonsprodukt og en til molmassen av de nitrogenholdige monomerenheter i reaksjonsproduktet ekvimolar mengde av mineralsyre eller karboksyl syre, has i en egnet røreautoklav og påvirkes ved en temperatur på 60 til 100-C, fortrinnsvis 75 til 85°C, med etylenoksyd eller propylenoksyd, fortrinnsvis med etylenoksyd, nemlig med 1 til 6 mol, fortrinnsvis 4 til 5 mol etylenoksyd eller propylenoksyd, fortrinnsvis etylenoksyd pr. mol nitrogenholdige monomerenheter i reaksjonsproduktet som anvendes til kvaternisering. Under påkjenningen overskrides av hensiktsmessig-hetsgrunner ikke et reaks jonstrykk på ca. 3 bar. Som mineralsyrer anvendes fortrinnsvis halogenhydrogensyrer, som saltsyre og bromhydrogensyre, fosforsyrer som fosforsyrling og fosforsyre, svovelsyre eller sulfonsyre, som toluensulfonsyre og metansulfonsyre, i det fosforsyren er spesielt foretrukket. Som karboksylsyrer anvendes fortrinnsvis alifatiske karboksylsyrer med 1 til 6 karbonatomer, som maursyre, eddiksyre, propionsyre og smøresyre, alifatiske hydroksykarboksylsyrer med 1 til 6 karbonatomer og med 1 til 3 hydroksylgrupper som glykolsyre og melkesyre, eller aromatiske karboksylsyrer som benzosyre og salisylsyre. Karboksylsyrer kan også være en eventuelt OH-substituert di-eller tri-karboksylsyre, som ravsyre, malonsyre, maleinsyre, fumarsyre, eplesyre, vinsyre eller sitronsyre. Spesielt foretrukkete syrer er eddiksyre, propionsyre, glukolsyre, melkesyre og fosforsyre. Forløpet og avslutningen av omsetningen kan følges ved hjelp av trykkforløpet i reaksjons-karet. Det kan også bestemmes kvaterniseringsgraden etter ovennevnte metode, dvs. av forholdet av den sure og den alkaliske to-fasetitrering med natriumdodecylsulfat. Omsetningsproduktet er en gul til brunfarget, mer eller mindre viskos væske og er de forgrenede kvaternære polyoksalkylenblandingspolyestere ifølge oppfinnelsen. Reaksjonstiden ligger i området på 10 til 20 timer.

De ifølge oppfinnelsen forgrenede kvaternære polyoksalkylenblandingspolyestere med de tre komponenter, nemlig oksalkylert, minst tre-verdig alkanol eller oksalkylert polyamin, oksalkylert fettamin og dikarboksylsyre og kvaternisert med en bestemt mengde etylenoksyd eller propylenoksyd, har en spesifik kjemisk karakteristikk og en høyforgrenet struktur. De har en kvaterniseringsgrad på 10 til 98%, fortrinnsvis 30 til 70%.

De ifølge oppfinnelsen forgrenede kvaternære polyoksalkylenblandingspolyestere utmerker seg med en høy demulgeringsvirkning. Ved de vanlige jordoljeopparbeidelsestemperaturer oppnås allerede etter kort separeringstid en fullstendig vannutskillelse og redusering av saltinnholdet. Med de nye jordoljespaltere fås altså ved de vanlige opparbeidelsestem-peraturer etter kort separeringstid unntaksspesifike råjord-oljer. De kvaternære polyoksalkylenblandingspolyestere ifølge oppfinnelsen bevirker ved siden av den gode og hurtige demulgering også en høy korrosjonsbeskyttelse. P.g.a. dens korrosjonsinhiberende virkning, er de innledningsvis nevnte korrosjonsproblemer sterkt utkoblet ved anvendelsen av demulgatoren ifølge oppfinnelsen. Den anvendte mengde av demulgatoren ifølge oppfinnelsen kan variere innen vide grenser. Avhengig av typen av råoljen og opparbeidelsestem-peraturen. Den virksomme mengde utgjør vanligvis 5 til 100 g pr. tonn, fortrinnsvis 10 til 50 g pr. tonn. De nye spaltere anvendes for bedre dosering og fordelbarhet, fortrinnsvis i oppløsning. Som oppløsningsmidler er det egnet vann eller organiske oppløsningsmidler, som alkoholer, eksempelvis metanol, isopropanol og butanol, aromatiske hydrokarboner, eksempelvis toluen og xylen og handelsvanlige blandinger av høyere aromater.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksemp-ler.

EKSEMPEL 1

Tilberedning av den forgrenede polyoksalkylenblandingspolyester: 203,0 g (0,30 mol) av et (i middel) 10 mol etylenoksydholdig stearylamin, 44,0 g (0,30 mol) adipinsyre og 307,0 g (0,066 mol) av et glyserolblokkoksalkylat med (gjennomsnitlig) 22,7 mol propylenoksyd som første blokk og 5,0 mol etylenoksyd som annen blokk pr. acid H-atom, samt 4 ml 37 vekt-56-ig saltsyre og 1 ml 50 vekt-#-ig underfosforsyrling som forestringskatalysator (det er 0,30 vekt-# saltsyre og 0,20 vekt-# underfosforsyrling, vektprosent resp. referert til reaksjonsblandingen av det etoksylerte stearylamin, adipinsyren og glyserolblokkoksalkylatet) has i en 1 liters trehalset kolbe med rører, vannutskiller og indre termometer. Molforholdet mellom reaksjonskomponentene som skal omsettes, det etoksylerte fettamin, glyserolblokkoksalkylatet og adipinsyren utgjorde 1:0,22:1. Kolbeinnholdet ble oppvarmet under omrøring og gjennomføring av nitrogen til opprettholdelse av en nitrogenatmosfære til 180°C og holdt ved denne reaksjonstemperatur i 20 timer under omrøring, og et vannstrålevakuum, i det det kontinuerlig utskilte seg reaksjonsvann. Etter den angitte reaksjonstid var forestringsreaksjonen avsluttet. Det forelå et brunfarget seigtflytende reaksjonsprodukt. Den således dannede forgrenede polyoksalkylenblandingspolyester erkarakterisert veden viskositet på 4 600 mPa • s ved 25°C.

Kvaternisering av polyesteren:

454,0 g av den dannede polyoksalkylenblandingspolyester (det er 0,25 mol, refereret til de nitrogenholdige monomerenheter i polyesteren) og 28,0 g (0,25 mol) 80 vekt-#-ig melkesyre, samt 13,0 g vann og 29,0 g isobutanol som oppløsningsmiddel has i en 1 liters trehalset kolbe med rører og indre termometer .

Kolbeinnholdet ble under omrøring oppvarmet til 180"C og påvirket ved denne temperatur med 55,1 g (1,25 mol) etylenoksyd under overholdelse av et maksimalt trykk på 2,5 bar og en reaksjonstid på tilsammen 15 timer. Det ble altså kvaternisert med 5 mol etylenoksyd pr. mol nitrogenholdige nitrogen-enheter. Kvaterniseringsproduktet har en lysebrun væske. Den således dannede forgrenede kvaternære polyoksalkylenblandingspolyester erkarakterisert veden kvaterniseringsgrad på 68,5$.

EKSEMPEL 2

Blanding (for tilberedning av polyoksalkylenblandingspolyester ): 150,0 g (0,50 mol) kokkosf ettamin med 2 mol etylenoksyd, 465,0 g (0,10 mol) glyserolblokkoksalkylat ifølge eksempel 1, 80.4 g (0,55 mol) adipinsyre og forestringskatalysator som i eksempel 1. Molforholdet mellom reaksJonskomponentene som skal omsettes, utgjorde altså 1:0,2:1,1. Gjennomføring av forestringen som i eksempel 1 med den forskjell at det ble overholdt en temperatur på 160°C og en reaksjonstid på 9 timer. Viskositeten av den dannede forgrenede polyoksalkylenblandingspolyester: 5 300 mPa • s ved 25°C.

Blanding for kvaternisering: 412,0 g (0,30 mol). Polyoksalkylenblandingspolyester, 39,3 g (0,30 mol) 58 vekt-%- ig glykolsyre, 10,0 g vann og 28,0 g isobutanol. Kvaternisering med 66,0 g (1,50 mol) etylenoksyd, det er 5 mol etylenoksyd pr. mol nitrogenholdige monomerenhet. Gjennomføring av kvaterniseringen som i eksempel 1. Kvaterniseringsgrad av den som lysebrun væske dannede forgrenede kvaternære polyoksalkylenblandingspolyesteren: 67, 5%.

EKSEMPEL 3

Blanding: 112,0 g (0,13 mol) talgfettamin med 2 mol etylenoksyd, 598,0 g (0,11 mol) pentaerytritblokkoksalkylat med 18.5 mol propylenoksyd som første blokk og 7 mol etylenoksyd som annen blokk pr. acid H-atom, 52,6 g (0,36 mol) adipinsyre og 2 ml metansulfonsyre som katalysator. Molforholdet mellom reaksJonskomponentene som omsettes utgjorde altså 1:0,37:1,2. Gjennomføring av forestringen som i eksempel 1 med den forskjell at det ble overholdt en temperatur på 160°C og en reaksjonstid på 12 timer. Viskositeten av den dannede forgrenede polyoksalkylenblandingspolyester: 4 400 mPa s ved 25°C.

Blanding for kvaternisering: 510,0 g (0,20 mol) polyoksalkylenblandingspolyester, 26,2 g (0,20 mol) 58 vekt-# glykolsyre, 7,0 g vann og 31,0 g isobutanol.

Kvaternisering med 44,0 g (1,0 mol) etylenoksyd, det er 5 mol etylenoksyd pr. mol nitrogenholdig monomerenheter. Gjennom-føringen av kvaterniseringen som i eksempel 1 med den forskjell at det ble overholdt en reaksjonstid på 14 timer. Kvaterniseringsgrad av den som lysebrun væske dannede forgrenede kvaternære polyoksalkylenblandingspolyesteren: 62,0$.

EKSEMPEL 4

Blanding: 197,0 g (0,30 mol) talgfettamin med 10 mol etylenoksyd, 300,0 g (0,06 mol) pentaerytritblokkoksalkylat med 16 mol propylenoksyd som første blokk og 7 mol etylenoksyd som annen blokk pr. acid H-atom, 29,4 g (0,30 mol) maleinsyreanhydrid og 2 ml metansulfonsyre som katalysator. Molforholdet mellom reaksjonskomponentene som skulle omsettes utgjorde altså 1:0,2:1. Gjennomføring av forestringen som i eksempel 1 med den forskjell at det ble overholdt en temperatur på 160°C og en reaksjonstid på 7 timer.

Viskositet av den dannede forgrenede polyoksalkylenblandingspolyester: 10 800 mPa • s ved 25°C.

Blanding for kvaternisering: 358,0 g (0,20 mol) polyoksalkylenblandingspolyester, 22,5 g (0,20 mol) 80 vekt-# melkesyre, 10,0 g vann og 23,0 g isobutanol. Kvaternisering med 35,5 g (0,80 mol) etylenoksyd, det er 4 mol etylenoksyd pr. mol hydrogenholdige monomerenheter. Gjennomføring av kvaterniseringen som i eksempel 1, med den forskjell at det ble overholdt en reaksjonstid på 12 timer. Kvaterniseringsgrad av den som lysebrun væske dannede forgrenede kvaternære polyoksalkylenblandingspolyester: 65, 5%.

EKSEMPEL 5

Blanding: 148,0 g (0,40 mol) talgfettamin med 2 mol etylenoksyd, 374,0 g (0,09 mol) trimetylolpropanblokkoksalky-lat med 19 mol propylenoksyd som første blokk og 5,3 mol etylenoksyd som andre blokk pr. acid H-atom, 37,3 g (0,38 mol) maleinsyreanhydrid og forestringskatalysator som i eksempel 1. Molforholdet mellom reaksjonskomponentene som ble omsatt, utgjorde altså 1:0,23:0,95. Gjennomføring av forestringen som i eksempel 2. Viskositet av den dannede forgrenede polyoksalkylenblandingspolyester: 21 000 mPa • s ved 25°C.

Blanding for kvaternisering: 360,0 g (0,25 mol) polyoksalkylenblandingspolyester, 16,0 g (0,25 mol) eddiksyre, 18,0 g vann og 21,0 g isobutanol. Kvaternisering med 50,6 g (1,15 mol) etylenoksyd, det er 4,6 mol etylenoksyd pr. mol nitrogenholdige monomerenheter. Gjennomføring av kvaterniseringen som i eksempel 4. Kvaterniseringsgrad av den som lysebrun væske dannede forgrenede kvaternære polyoksalkylenblandingspolyester: 30,2$.

EKSEMPEL 6

Blanding: 119,0 g (0,20 mol) stearylamin med 8 mol etylenoksyd, 520,0 g (0,10 mol) etylendiaminblokkoksalkylat med 18,8 mol propylenoksyd som første blokk og 5 mol etylenoksyd som andre blokk pr. acid H-atom, 19,6 g (0,20 mol) maleinsyreanhydrid og forestringskatalysator som i eksempel 1. Molforholdet mellom reaksjonskomponenten som skulle omsettes utgjorde altså 1:0,5:1. Gjennomføring av forestringen.som.i eksempel 2. Viskositet av den dannede forgrenede polyoksalkylenblandingspolyester: 23 000 mPa • s ved 25°C. Blanding for kvaterniseringen: 415,0 g (0,25 mol) polyoksalkylenblandingspolyester, 28,8 g (0,25 mol) 85 vekt-# fosforsyre (H3PO4), 14,0 g vann og 27,0 g isobutanol. Kvaternisering med 44,1 g (1,0 mol) etylenoksyd, det er 4 mol etylenoksyd pr. mol hydrogenholdig monomerenheter. Gjennom-føring av kvaterniseringen som i eksempel 4. Kvaterniseringsgraden av den som lysebrun væske dannede forgrenede kvaternære polyoksalkylenblandingspolyester: 36,8$.

EKSEMPEL 7

Blanding: 203,0 g (0,30 mol) stearylamin med 10 mol etylenoksyd, 317,0 g (0,06 mol) etylendiaminblokkoksalkylat med 16,8 mol propylenoksyd som første blokk og 7,5 mol etylenoksyd som andre blokk pr. acid H-atom, 33,2 g (0,30 mol) ftalsyre og 4 ml 47 vekt-# saltsyre som katalysator. Molforholdet mellom reaksjonskomponenten som ble omsatt utgjorde altså 1:0,2:1. Gjennomføring av forestringen som i eksempel 1, med den forskjell at det ble overholdt en temperatur på 160°C og en reaksjonstid på 18 timer. Viskositet av den dannede forgrenede polyoksalkylenblandingspolyester: 8 600 mPa • s ved 25°C.

Blanding for kvaternisering: 336,0 g (0,25 mol) polyoksalkylenblandingspolyester, 18,5 g (0,25 mol) propionsyre, 18,0 g vann og 24,0 g isobutanol. Kvaternisering med 55,1 g (1,25 mol) etylenoksyd, det er 5 mol etylenoksyd pr. mol nitrogenholdige monomerenheter. Gjennomføring av kvaterniseringen som i eksempel 1, med den forskjell at det ble overholdt en reaksjonstid på 10 timer. Kvaterniseringsgraden av den som lysebrun væske dannede forgrenede kvaternære polyoksalkylenblandingspolyester: 52,0$.

Enskjønt også oksalkyleringen av acide H-atomholdige forbindelser, som fettaminer, alkanoler og polyaminer, allerede har vært kjent i lengre tid, skal her allikevel tilberedningen av ifølge oppfinnelsen anvendbare oksalkylerte fettaminer, alkanoler og oksalkylerte polyaminer omtales kort: Oksalkyleringen av de aktuelle forbindelser gjennomføres vanligvis således, at forbindelsene behandles i nærvær av en basisk katalysator, fortrinnsvis kaliumhydroksyd eller natriumhy-droksyd, i en mengde på ca. 0,1 til 5 vekt-$, refereret til vektsmengden av forbindelsen som skal oksalkyleres ved en temperatur på 100 til 150°C med oksalkyleringsmidlet, dvs. etylenoksyd og/eller propylenoksyd, i det det fremstiller seg ved det av reaksjonskomponentene ved reaksjonstemperaturen fremkomne trykk. Slutten av reaksjonen ses eksempelvis ved avtagende og konstant blivende trykk. Den oksalkylerte forbindelse, kan, hvis det er ønskelig, befris fra katalysator eksempelvis ved vasking med vann.

De ifølge oppfinnelsen forgrenede kvaternære polyoksalkylenblandingspolyestere fra eksemplene 1 til 7 ble undersøkt på deres demulgeringsvirkning ved hjelp av forskjellige råoljeemulsjoner. Prøveresultatene er oppstilt i følgende tabeller I og II. De viser at produktene ifølge oppfinnelsen er fremragende jordoljespaltere.

Produktene ifølge oppfinnelsen fra eksempel 1 til 7, ble videre undersøkt på deres inhiberingsvirkning av korrosjon. Ved denne prøve ble det bestemt veksttapet av kuponger av karbonstål med 20 cm<2>overflate. Kupongene dykket 6 timer i vann med 20 vekt-$ natriumklorid og 60°C. Gjennom den stadig omrørte oppløsning perlet under forsøksvarigheten en karbon-dioksydstrøm. Inhiberingen angis i prosenter, i det blind-verdien uten inhibitor som referansestørrelse 0$ (dette tilsvarer 100$ vekttap). Prøveresultatene er oppstilt i følgende tabell III. De viser den fremragende korrosjonsin-hibering av produktene ifølge oppfinnelsen.

Claims

1. Forgrenede, kvaternære polyoksalkylenblandingspolyestere, karakterisert ved at det er blitt fremstilt, i det en oksalkylert primært fettamin med formel

hvori R <1> betyr en alkylrest eller en alkylenrest med 8 til 23 C-atomer, R <2> betyr H eller CH3 og innen kjeden av polyoksalkylenresten anordnet i blokker, også kan ha begge betydninger, og a og b er like eller forskjellige, og betyr hele eller brudte tall på tilsammen 2 til 30, med den forholdsregel at hverken a eller b er null, og en minst treverdig alkanol eller et polyamid, som resp. pr. acid H-atom inneholdende 5 til 30 etylenoksyd-enheter, 5 til 30 propylenoksyd-enheter eller 30 til 20 etylenoksyd-enheter og 5 til 30 propylenoksyd-enheter, er blitt forestret med en dikarboksylsyre eller et dikarboksylsyreanhydrid under polykondensasjon, i det oksalkylerte fettamin, den oksalkylerte flerverdige alkanol eller det oksalkylerte polyamin og dikarboksylsyren eller dikarboksylsyreanhydridet er blitt anvendt i molforhold på 1:0,1:0,5 til 1:1:3, og det dannede reaksjonsprodukt er blitt omsatt med 1 til 6 mol etylenoksyd eller propylenoksyd pr. mol nitrogenholdig monomerenheter i reaksjonsproduktet i nærvær av en ekvimolar mengde, referert til de nitrogenholdige monomerenheter i reaksjonsproduktet, av en mineralsyre eller karboksylsyre.

2. Polyoksalkylenblandingspolyester ifølge krav 1, karakterisert ved at den treverdige alkanol og polyaminet pr. acid H-atom inneholder 15 til 25 etylenok syd-enheter, 15 til 25 propylenoksyd-enheter eller 5 til 15 etylenoksyd-enheter og 15 til 25 propylenoksyd-enheter, i det alkanolen er glyserol, erytrit, pentaerytrit, trimetyloletan, trimetylolpropan, 1,3,5-heksantriol, en pentit eller en heksit og polyaminet er etylendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, pentaetylenheksamin eller et tilsvarende propylenpolyamin, og at dikarhoksylsyren er malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, suberinsyre, acelainsyre, sebasinsyre, fumarsyre, maleinsyre eller ftalsyren, og dikarboksylsyreanhydrid er et anhydrid fra de nevnte dikarboksylsyrer, og at videre det dannede reaksjonsprodukt er blitt omsatt med 4 til 5 mol etylenoksyd eller propylenoksyd pr. mol nitrogenholdige monomerenheter i reaksjonsproduktet i nærvær av en halogenhydrogensyre, fosforsyre, svovelsyre eller en sulfonsyre som mineralsyre, eller i nærvær av en alifatisk karboksylsyre med 1 til 6 karbonatomer, eller en alifatisk hydroksykarboksylsyre med 1 til 6 karbonatomer som karboksylsyre.

3. Polyoksalkylenblandingspolyester ifølge krav 1, karakterisert ved at den treverdige alkanol og polyaminet pr. acid H-atom inneholder 15 til 25 etylenoksyd-enheter, 15 til 25 propylenoksyd-enheter eller 5 til 15 etylenoksyd-enheter og 15 til 25 propylenoksyd-enheter, 1 det alkanolet er glyserol, pentaerytrit eller trimetylolpropan og polyaminet er etylendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin eller et tilsvarende propylenpolyamin og at dikarboksylsyren er ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, maleinsyre eller ftalsyren og dikarboksylsyreanhydridet er et anhydrid av de nevnte dikarboksylsyrer, og at videre det dannede reaksjonsprodukt er blitt omsatt med 4 til 5 mol etylenoksyd eller propylenoksyd pr. mol nitrogenholdig monomerenheter i reaksjonsproduktet i nærvær av eddiksyre, propionsyre, glukolsyre, melkesyre eller fosforsyre.

4. Polyoksalkylenblandingspolyester ifølge krav 1, karakterisert ved at det som oksalkylert fettamin anvendes et slikt som fremkommer når R-*- er en alkylrest med 12 til 18 C-atomer, R <2> er H og a og b like eller forskjellige, hele eller brudte tall på tilsammen 2 til 15, som oksalkylert treverdig alkanol anordnes glyserol, pentaerytrit eller trimetylolpropan med en første blokk av 15 til 25 propylenoksyd-enheter og en dertil tilknyttet blokk av 5 til 15 etylenoksyd-enheter som oksalkyert polyamln, etylendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin eller et tilsvarende propylenpolyamin med en første blokk av 15 til 25 propylenoksyd-enheter og en dertil tilknyttet blokk av 5 til 15 etylenoksyd-enheter og som dikarboksylsyre eller dikarboksylsyreanhydrid anvender ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, maleinsyre eller ftalsyre, resp. et anhydrid og disse dikarboksylsyrer og at det dannede reaksjonsprodukt er blitt omsatt med 4 til 5 mol etylenoksyd pr. mol nitrogenholdig monomerenheter i reaksjonsproduktet i nærvær av eddiksyre, propionsyre, glukolsyre, melkesyre eller fosforsyre.

5. Polyoksalkylenblandingspolyester ifølge et eller flere av kravene 1 til 4, karakterisert vedat fettaminet, alkanolen eller polyaminet og dikarboksylsyren eller dikarboksylsyreanhydrid anvendes i molforhold på 1:0,5:0,9 til 1:0,5:1,5.

6. Polyoksalylenblandingspolyester ifølge et eller flere av kravene 1 til 5, karakterisert ved at forestringsreaksjonen er blitt gjennomført i smelte ved en temperatur på 160 til 180° C og i nærvær av en sur forestringskatalysator under bortføring av reaksjonsvannet og omsetningen av det fra forestringsreaksjonen dannede reaksjonsprodukt er blitt gjennomført i vandig fase, ved en temperatur på 75 til 85°C.

7. Anvendelse av polyoksalkylenblandingspolyester ifølge krav 1, som demulgatorer til spaltning av råoljeemulsjoner og som korrosjonsinhibitorer i anlegg for utvinning og opparbeidelse av råolje og jordgass.