JPH01153721A - 分枝状の第四ポリオキシアルキレン−コポリエステルそして用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分枝状の第四ポリアルキレン−コポリエステ
ル、その製造方法および原油エマルジョンの為の解乳化
剤としてのその用途に関する。

原油を採掘する際に採掘装置、原油用パイプラインおよ
び精製プラントの腐食が問題になる。

この問題は油田の採掘期間の経過につれて益々増大する
。新たに開発された油田からは初期段階では殆ど純粋な
原油が採掘されるが、採掘される原油の水含有量が特定
期間の後に増加する。

原油は腐食作用のある成分、例えば電解質、硫化水素お
よび二酸化炭素を含有している。初期段階に採掘される
純粋な原油は殆ど腐食問題をもたらさないが、この問題
は水含有量の増加につれて増大する。原油中にエマルジ
ョン状態で分散している水はパイプライン、タンク車ま
たは船で運搬する以前に原油から充分に分離しなければ
ならない。この目的の為に、水含有原油にいわゆる解乳
化剤またはエマルジョン崩壊剤が添加される。これらの
物質は確かに腐食作用を示さないが、装置中において水
による濡れを促進し、それ故に腐食を間接的に促進させ
る作用を示す。

既に、この欠点を適当な腐食防止剤の添加によって排除
する試みがされている。か−る腐食防止剤を使用するこ
とに起因する費用のファクターの他にこれらの生成物の
殆どは、それ自体が乳化またはエマルジョン安定化作用
を示すという欠点−これは水の最適な分離に必要とされ
る解乳化剤の増加によってのみ相殺することができる−
を有している。既に、腐食防止剤としての作用の他に同
時に良好な解乳化特性を持つカチオン系化合物も用いら
れている。か−る化合物は例えばドイツ特許出願公告第
２．２３８゜９９５号明細書およびドイツ特許出願公開
箱３，１３６．２９８号明細書から公知である。これら
の一部は良好な解乳化作用を示すが、望まれる事柄の全
てに申し分がないわけではない。それ故延更に、それ自
体が腐食防止作用を示す解乳化剤が要求されている。

上記の目的の為に本発明は改善された剤を提供する。こ
れは特別な分校状の第四ポリアルキレン−コポリエステ
ルである。

本発明のポリアルキレン−コポリエステルは、式 ％式％） 〔式中、Ｒ１は炭素原子数８〜２３のアルキル−または
アルキレン残基であり、 Ｒ２は■またはＣＨ３でありそして、ブロック中に配置
されているポリオキシアルキレン残基の鎖中において両
方の意味も取り得て、そして ａおよびｂは互いに同じでも異なっていてもよく、ａも
ｂも零でないという条件のもとで合計して２〜３０の整
数または分数である。〕で表されるオキシアルキル化第
−脂肪アミンおよび少なくとも三価のアルカノールまた
はポリアミン−いずれの場合にも酸性水素原子当たりそ
れぞれ５〜３０、殊に１５〜２５のエチレンオキサイド
単位、５〜３０．殊に１５〜２５のプロピレンオキサイ
ド単位または、３〜２０、殊に５〜１５のエチレンオキ
サイド単位と５〜３０、殊に１５〜２５のプロピレンオ
キサイド単位とを含有している−がジカルボン酸または
無水ジカルボン酸にて重縮合反応下にエステル化され、
その際にオキシアルキル化脂肪アミン、オキシアルキル
化多価アルカノールまたはオキシアルキル化ポリアミン
およびジカルボン酸または無水ジカルボン酸を１：０．
０１：０．５〜１：１：３、殊に１：０．１：０．９〜
１：０．５：１．５のモル比で用い、そして得られる反
応生成物が該反応生成物中の窒素含有単量体単位１モル
当たり１〜６モルのエチレンオキサイドまたはプロピレ
ンオキサイドと、反応生成物中の該窒素含有単量体単位
を基準として等モル量の鉱酸またはカルボン酸の存在下
に反応させる（四級化させ、その際鉱酸またはカルボン
酸がアニオンを提供する）ことによって製造されている
ことを特徴としている。

特に有利な上記式のオキシアルキル化第−脂肪アミンは
、ＲＩが炭素原子数１２〜１８のアルキル残基であり、
Ｒ２が水素原子でありそしてａおよびｂが互いに同一で
も異なっていてもよくそして上述の規定の考慮下に合計
で２〜１５の整数または分数である場合のものである。

第一脂肪アミンのオキシアルキル化は周知であり、酸性
（活性）水素原子を持つ化合物のオキシアルキル化法に
よって実施することができる。オキシアルキル化した脂
肪アミンはＲ２の意味に従ってエチレンオキサイド−ま
たはプロピレンオキサイド単位またはエチレンオキサイ
ドまたはプロピレンオキサイドのブロック状に配列され
た単位を有していてもよ（、その際にエトキシル化され
た□即ちエチレンオキサイド単位を持つ一第一脂肪アミ
ンが特に有利である。オキシアルキル化に使用される脂
肪アミンは、Ｒ１の意味に従って唯一の脂肪アミンまた
はそれらの混合物が適している。オレイン酸、エライン
ジン酸、リノール酸またはりノーレン酸の残基の如く炭
化水素鎖に一つまたは複数の二重結合を有している脂肪
アミンも適し得る。特に有利な第一脂肪アミンは工業的
に入手し得る生成物、例えばステアリルアミン、やし油
脂肪アミンまたは獣脂脂肪アミン（これらの工業用生成
物には実質的に１２〜１８の炭素原子数のアルキル基が
存在している）がある。

オキシアルキル化された少なくとも三価のアルカノール
はグリセリン、エリスリット、ペンタエリスリット、ト
リメチロールエタノール、トリメタノールプロパン、１
，３．５−ヘキサントリオール、ペンチットおよびヘキ
シットより成る群の内のものが有利である。この場合グ
リセリン、ペンタエリスリットおよびトリメチロールプ
ロパンが特に有利である。オキシアルキル化ポリオール
は一つの酸性水素原子当たり□即ち、ＯＨ−基当たり□
５〜３０、殊に１５〜２５のエチレンオキサイド単位ま
たは５〜３０、殊に１５〜２５のプロピレンオキサイド
単位または、３〜２０、殊に５〜１５のエチレンオキサ
イド単位と５〜３０、殊に１５〜２５のプロピレンオキ
サイド単位を有している。エチレンオキサイド単位とプ
ロピレンオキサイド単位とが存在する場合には、これら
はランダムにまたはブロック状態で、好ましくはブロッ
ク状態で付加している。適するオキシアルキル化アルカ
ノールの内では、エチレンオキサイドおよびプロピレン
オキサイドを□ブロック状態で一含有しているものが特
に有利である。その内でも、５〜３０、殊に１５〜２５
のプロピレンオキサイド単位を持つ第一のプロピレンオ
キサイド単位およびこれに続く３〜２ｏ、殊に５〜１５
のエチレンオキサイド単位を持つエチレンオキサイド単
位より成るエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド
−ブロック（酸性水素原子当たり）が有利である。

オキシアルキル化ポリアミンは、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミンおよびペンタエチレンへキサミン並
びに相応するプロピレンポリアミンより成る群の内のも
のが好ましい。この場合、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミンおよび相応するポリ
プロピレンポリアミンが特に有利である。オキシアルキ
ル化ポリアミンはオキシアルキル化ポリオールと同様に
、酸性水素原子当たり５〜３０、殊に１５〜２５のエチ
レンオキサイド単位または５〜３０、殊に１５〜２５の
プロピレンオキサイドー単位または、３〜２０．殊に５
〜１５のエチレンオキサイド単位と５〜３０．殊に１５
〜２５のプロピレンオキサイド単位を有している。エチ
レンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位とが存
在する場合には、これらはランダムにまたはブロック状
態で、好ましくはブロック状態で付加している。適する
オキシアルキル化ポリアミンの内では、エチレンオキサ
イドとプロピレンオキサイドを−ブロック状態で一含有
しているものが特に有利である。その内でも、５〜３０
、殊に１５〜２５のプロピレンオキサイド単位を持つ第
一のプロピレンオキサイド−ブロックおよびこれに続く
　３〜２０．殊に５〜１５のエチレンオキサイド単位を
持つエチレンオキサイド−ブロックより成るエチレンオ
キサイド／プロピレンオキサイド−ブロック（酸性水素
原子当たり）が有利である。

問題のポリオール類およびポリアミン類のオキシアルキ
ル化は脂肪アミン類の上記のオキシアルキル化と同様に
周知であり、活性水素原子を持つ化合物のオキシアルキ
ル化法の一つに従って実施することができる。

用いるジカルボン酸は芳香族でも脂肪族でもよい。脂肪
族ジカルボン酸は飽和状態でもまたは不飽和状態でもよ
い。芳香族ジカルボン酸はフタル酸（ベンゾ−ルー〇−
ジカルボン酸）が特に有利である。飽和脂肪族ジカルボ
ン酸は炭素原子数１〜８のアルキレン基、殊に炭素原子
数２〜４のアルキレン基を持つもの、例えばマロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバ
シン酸、アセライン酸およびセバシン酸が有利である。

不飽和脂肪族ジカルボン酸はフマル酸またはマレイン酸
が好ましい。

上記のジカルボン酸の内では飽和脂肪族ジカルボン酸並
びにマレイン酸が特に有利である。酸の替わりに用いる
ことのできる無水ジカルボン酸に関しても、ジカルボン
酸に関して述べたのと同様なことが言える。

本発明の分校状の第四ポリアルキレン−コポリエステル
の製造は、上記の種類のオキシアルキル化脂肪アミンお
よび上記の種類のオキシアルキル化アルカノールまたは
上記の種類のオキシアルキル化ポリアミンを上記の種類
のジカルボン酸または無水ジカルボン酸にてエステル化
し、その際に脂肪アミン、アルカノールまたはポリアミ
ンおよびジカルボン酸または無水ジカルボン酸を１：０
．０１：０．５〜１：１：３　、殊に１：０．１：０゜
９〜１：０．５：１．５のモル比で用い、そして得られ
るエステル化生成物を該エステル化生成物中の窒素の数
に当量の鉱酸またはカルボン酸の存在下に該エステル化
生成物中の一つの窒素原子当たり１〜６モル、４〜５モ
ルのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドと
反応させる（用いる酸は四級化反応の際にアニオンを生
じ、エステル化反応生成物中の窒素原子の数は例えばエ
ステル化反応生成物のアミン価を測定することによって
確かめることができる。）。

オキシアルキル化脂肪アミン類とオキシアルキル化ポリ
オール頻またはポリアミン類とジカルボン酸または無水
ジカルボン酸との、重縮合反応のもとで進行するエステ
ル化反応は高沸点の不活性溶剤、例えばトルエンまたは
キシレンの使用下にまたは溶剤の不使用下に溶融状態で
そして保護ガス雰囲気下に実施する。その際溶融状態で
実施するのが特に有利である。溶剤中でエステル化する
場合には、反応温度として反応混合物の還流温度を選択
するのが好ましく、生じる反応水は共沸蒸留によって除
く。溶剤不存在下にエステル化する場合には反応水を反
応混合物から直接的に搬出（留去）する。この場合、反
応温度は１４０〜２２０°Ｃ１殊に１６０〜１８０°Ｃ
である。反応を促進する為には、エステル化反応の場合
に有利であるように、酸性触媒を用いる。反応の進行お
よび終了は生じる反応水によってまたはアミン価および
／または酸価を測定することによって制御することがで
きる。反応生成物として得られる分枝状ポリアルキレン
−コポリエステルは黄色乃至褐色に着色しており、多か
れ少なかれ粘性のある液体である。このものは２．００
０〜５０，０００　ｍＰａ、ｓ、殊に４，０００〜３０
．０００　ｍＰａ、ｓの粘度を有している。

この反応生成物の四級化反応は、該反応生成物を上記の
量でエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド、
殊にエチレンオキサイドと６０〜１００°Ｃ１７５〜８
５°Ｃの温度で反応させ、その際に塩を形成す不為に等
モル量（窒素原子含有単量体単位に相当する）のカルボ
ン酸または鉱酸を用いる。四級化反応に□よって得られ
る生成物の四級化度は例えばドデシル硫酸ナトリウムで
ｐＨ−値１〜２およびｐＨ−値１０において二段階滴定
することによって測定できる。得られる本発明の分校状
の第四ポリアルキレン−コポリエステルは黄色乃至褐色
に着色しており、多かれ少なかれ粘性のある液体であり
、その四級化度に特徴がある。

新規の分枝状の第四ポリアルキレン−コポリエステルの
特に有利な製造方法を以下に詳細に説明する。

オキシアルキル化脂肪アミン、オキシアルキル化アルカ
ノールまたはオキシアルキル化ポリアミンとジカルボン
酸またはその酸無水物並びに酸性触媒を反応容器に最初
に導入する。適する酸性触媒はハロゲン化水素酸、殊に
塩酸または臭化水素酸、燐の酸、例えば次亜燐酸または
オルト燐酸、硫酸、スルホン酸、例えばメタンスルホン
酸、バラ−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼン
スルホン酸、ハロゲン（ｌＪ［、例えばトリクロロ酢酸
またはトリフルオル酢酸、およびこれらの混合物がある
。特に塩酸、燐酸およびスルホン酸が有利である。酸性
触媒の量は、最初に導入される三種の反応成分の全重量
を基準として一般に０．０５〜５重量％、殊に０．１〜
１重量％である。反応容器中に最初に導入される混合物
を、攪拌および不活性ガス、殊に窒素ガスの貫流−不活
性ガス雰囲気を得る為に一下に１４０〜２２０°Ｃ１殊
に１６０〜１８０°Ｃに加熱しそしてこの温度（反応温
度、エステル化温度）に、生じる水の連続的な搬出下に
、反応が終了するまで維持する。この反応の進行および
終了は上記の方法の−づに従って制御することができる
。用いる触媒を除く為に場合によっては水で洗浄しても
よい反応生成物は、黄色乃至褐色に着色しており、多か
れ少なかれ粘性のある液体であり、本発明の分校状ポリ
アルキレンーコポリエステルである。反応時間は５〜３
０時間の範囲内である。

エステル化反応によって得られる反応生成物−このもの
は窒素原子含有単量体単位を持つ分校状ポリアルキレン
ーコポリエステルである−の四級化反応は水性相中で、
場合によっては溶剤、例えば四級化反応温度より上の沸
点を持つ短鎖のｍ個アルコールの存在下に実施する。

エステル化反応によって得られる反応生成物および反応
生成物中の窒素含有単量体単位のモル量に等モル量の鉱
酸またはカルボン酸を、適当な攪拌式オートクレーブ中
に最初に導入し、６０〜１００°Ｃ１殊に７５〜８５°
Ｃの温度でエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサ
イド、殊にエチレンオキサイドを導入し、しかも窒素含
有単量体単位１モル当たり１〜６モル、殊に４〜５モル
のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド、殊
にエチレンオキサイドを、被四級化反応生成物中に導入
する。この導入の間、便宜的理由から約３ｂａｒの反応
圧を超えない。鉱酸としてはハロゲン化水素酸、例えば
塩酸、臭化水素酸、燐の酸、例えば亜燐酸および燐酸、
硫酸またはスルホン酸、例えばトルエンスルホン酸およ
びメタンスルホン酸を用いるのが有利である。カルボン
酸としては炭素原子数１〜６の脂肪族カルボン酸、例え
ば蟻酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸、炭素原子数１
〜６でそして水酸基数１〜３の脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸、例えばグリコール酸および乳酸、または芳香族カ
ルボン酸、例えば安息香酸およびサリチル酸を用いるの
が有利である。カルボン酸には、場合によっては０■置
換されたジーまたはトリカルボン酸、例えばコハク酸、
マロン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸ま
たはクエン酸もある。特に有利な酸は酢酸、プロピオン
酸、グリコール酸、乳酸および燐酸である。反応の進行
および終了は反応容器中の圧力の変化によって追跡する
ことができる。四級化度も上述の方法、即ちドデシル硫
酸ナトリウムを用いる酸性とアルカリ性での二段階滴定
の比から測定される。この反応生成物は黄色乃至褐色に
着色した多かれ少なかれ粘性の液体であり本発明の分枝
状の第四ポリアルキレン−コポリエステルである。反応
時間は１０〜２０時間の範囲内である。

三種類の成分−即ち、少なくとも三価のオキシアルキル
化アルカノールまたはオキシアルキル化ポリアミン、オ
キシアルキル化脂肪アミンおよびジカルボン酸−を有し
そして特定量のエチレンオキサイドまたはプロピレンオ
キサイドで四級化されている本発明の分校状の第四ポリ
アルキレン−コポリエステルは、特別な化学的性質およ
び高分技状構造を有している。このものは１０〜９８χ
、殊に３０〜７０χの四級化度を有している。

本発明の分枝状の第四ポリアルキレン−コポリエステル
は高い解乳化作用を示す。通例の原油精製温度のもとで
は既に比較的に短な解乳化時間の後に完全な水分離およ
び塩含有量の低下を達成する。また新規の原油解乳化剤
にて通例の精製温度のもとで比較的に短い分離時間の後
に取引用原油が得られる。本発明の第四ポリアルキレン
−コポリエステルは良好で且つ迅速な解乳化作用の他に
高い腐食防止を実現させる。

その腐食防止作用の為に、最初に記した腐食の問題は本
発明の解乳化剤を使用した場合には解決される。本発明
の解乳化剤の使用量は広い範囲で変えることができる。

これは特に原油の種類および精製温度に依存している。

有効量は一般に５〜１００ｇ／　トラ、殊に１０〜５０
ｇ／　）シである。新規の解乳化剤は、良好な配量供給
性で且つ良好な滞留性とする為に好ましくは溶液状態で
使用する。溶剤としては水または有機溶剤、例えばアル
コール、例えばメタノール、イソプロパツールおよびブ
タノール、芳香族系炭化水素、例えばトルエンおよびキ
シレンおよび、より高級の芳香族化合物の市販の混合物
が適している。

本発明を実施例によって更に詳細に説明する。

実施炎」と 分校状ポリアルキレン−コポリエステルの製造：（平均
）１０モルのエチレンオキサイドを含有するステアリル
アミン２０３．０ｇ　（０，３５モル）、アジピン酸４
４．０ｇ　（０，３０モル）および、酸性水素原子当た
り　（平均）２２．７モルのプロピレンオキサイドを第
一のブロックとして有しそして５．０モルのエチレンオ
キサイドを第二のブロックとして有するグリセリン−ブ
ロックアルキレート３０７．０ｇ　（０，０６６モル）
並びにエステル化触媒として３７重量％濃度塩酸４　ｍ
ｌおよび５０重量％濃度次亜燐酸１Ｉｄ（これらは、最
初に導入される反応混合物−エトキシル化ステアリルア
ミン、アジピン酸およびグリセリン−ブロックアルキレ
ートより成るもの□を基準としてそれぞれ０．３０重量
２の塩酸および０１２０重量％び次亜燐酸である）を、
攪拌機、水分離器および内部温度計を備えた１ｊ２の三
つロフラスコに最初に導入する。要するに、反応性成分
のエトキシル化脂肪アミン、グリセリン−ブロックオキ
シアルキレートおよびアジピン酸の間のモル比はｉ：ｏ
、２２：１である。フラスコ内容物を攪拌しながら且つ
窒素ガス雰囲気を保持する為に窒素ガスを貫流しながら
１８０°Ｃに加熱し、この温度のもとに２０時間に渡っ
て攪拌および水流ポンプ減圧下に保持し、その際反応水
を連続的に除く。上記の反応時間の後に本発明のエステ
ル化反応を終了する。褐色に着色した粘液状反応生成物
が得られる。こうして得られる分枝状ポリアルキレン−
コポリエステルは２５°Ｃで４，６００　ｍＰａ　−ｓ
の粘度である。

ポリエステルの四級化： 得られるポリアルキレン−コポリエステル４５４．０ｇ
（これはポリエステル中の窒素含有単量体単位を基準と
して０．２５モルである）および８０重量％濃度乳酸２
８．０ｇ（０，２５モル）並びに溶剤としての水１３．
０ｇおよびイソプロパツール２９．０ｇを、攪拌機およ
び内部温度計を備えた１１の三つロフラスコに最初に導
入する。フラスコ内容物を攪拌下に８０°Ｃに加熱しそ
してこの温度のもとで２．５　ｂａｒの最大圧を保持し
ながら全部で１５時間の反応時間エチレンオキサイドを
５５．１ｇ　（１，２５モル）導入する。要するに窒素
含有単量体単位１モル当たり５モルのエチレンオキサイ
ドで四級化する。四級化生成物は透明な褐色の液体であ
る。こうして得られる分枝状の第四ポリアルキレン−コ
ポリエステルは６８．５χの四級化度を有する。

実ｊ副［カー （ポリアルキレン−コポリエステルの製造用の）バッチ
成分：　２モルのエチレンオキサイドの付加したやし油
脂肪アミン１５０．０ｇ　（０，５０モル）、実施例１
のグリセリン−ブロックオキシアルキレート４６５．０
ｇ　（０，１０モル）、アジピン酸８０．４ｇ（０，５
５モル）および実施例１と同じエステル化触媒。反応さ
せる各反応成分間のモル比は要するに１：０．２：１．
１である。

実施例１と同様に実施するが、１６０°Ｃの温度および
９時間の反応時間を用いる点だけ相違させる。得られる
分枝状ポリアルキレン−コポリエステルの粘度は２５°
Ｃで５，３００　ｍＰａ−５である。

四級化の為のバッチ成分：ポリアルキレン−コポリエス
テル４１２．０ｇ　（０，３０モル）、５８重量％濃度
のグリコール酸３９．３ｇ　（０，３０モル）、水１０
゜０ｇおよびイソプロパツール２８．０ｇ　、　６６．
０ｇ　（１゜５０モル）のエチレンオキサイド□即ち、
窒素含有単量体単位１モル当たり５モルのエチレンオキ
サイド−で四級化する。四級化は実施例１における如〈
実施する。透明な褐色の液体として得られる分枝状の第
四ポリアルキレン−コポリエステルの四級化度は６７．
５χである。

ス１」［止− バッチ成分：　２モルのエチレンオキサイドの付加した
獣脂脂肪アミン１１２．０ｇ　（０，３０モル）、第一
ブロックとして酸性水素原子当たり　（平均）１８．５
モルのプロピレンオキサイドおよび第ニブロックとして
酸性水素原子当たり７モルのエチレンオキサイドの付加
したペンタエリスリット−ブロックオキシアルキレート
５９８．０ｇ　（０゜１１モル）、アジピン酸５２．６
ｇ（０，３６モル）および触媒としてのメタンスルホン
酸２戚。反応させる各反応成分間のモル比は要するに１
：０．３７：１．２である。エステル化は実施例１と同
様に実施するが、１６０　’Ｃの温度および１２時間の
反応時間を用いる点だけ相違させる。得られる分校状ポ
リアルキレンーコポリエステルの粘度は２５°Ｃで４，
４００　ｍＰａ−５である。

四級化の為のバッチ成分：ポリアルキレン−コポリエス
テル５１０．０ｇ　（０，２０モル）、５８重量％濃度
のグリコール酸２６．２ｇ　（０，２０モル）、水７゜
Ｏｇおよびイソプロパツール３１．０ｇ　、　４４．０
ｇ　（１゜０モル）のエチレンオキサイド□即ち、窒素
含有単量体単位１モル当たり５モルのエチレンオキサイ
ド□で四級化する。四級化は実施例１における如〈実施
するが、反応時間が１４時間である点だけを相違させる
。透明な褐色の液体として得られる分校状の第四ポリア
ルキレン−コポリエステルの四級化度は６２．０χであ
る。

災施炭］二 バッチ成分：１０モルのエチレンオキサイドの付加した
獣脂脂肪アミン１９７．０ｇ　（０，３０モル）、第一
ブロックとして酸性水素原子当たり１６モルのプロピレ
ンオキサイドおよび第ニブロックとして酸性水素原子当
たり７モルのエチレンオキサイドの付加したペンタエリ
スリットブロックオキシアルキレート３００．０ｇ　（
０，０６モル）、無水マレイン酸２９．４ｇ（０，３０
モル）および触媒としてのメタンスルホン酸２ｔｎｌ。

反応させる各反応成分間のモル比は要するに１：０．２
：１である。

エステル化反応は実施例１と同様に実施するが、１６０
°Ｃの反応温度および７時間の反応時間を用いる点だけ
相違させる。得られる本発明の分校状ポリアルキレン−
コポリエステルの粘度は、２５°Ｃで１０，８００　ｍ
Ｐａ−５である。

四級化の為のバッチ成分：ポリアルキレン−コポリエス
テル３５８．０ｇ　（０，２０モル）、８０重量％濃度
の乳酸２２．５ｇ　（０，２０モル）　、水１０．０ｇ
およびイソプロパツール２３．０ｇ　、　３５．５ｇ　
（０，８０モル）のエチレンオキサイド−即ち、窒素含
有単量体単位１モル当たり４モルのエチレンオキサイド
−で四級化する。四級化は実施例１における如〈実施す
るが、反応時間が１２時間である点だけを相違させる。

透明な褐色の液体として得られる分校状の第四ポリアル
キレン−コポリエステルの四級化度は６５．５χである
。

皇施脳」二 バッチ成分：２モルのエチレンオキサイドの付加した獣
脂脂肪アミン１４８．０ｇ　（０，４０モル）、第一ブ
ロックとして酸性水素原子当たり１９モルのプロピレン
オキサイドおよび第ニブロックとして酸性水素原子当た
り５．３モルのエチレンオキサイドの付加したトリメチ
ロールプロパン−ブロックオキシアルキレート３７４．
０ｇ　（０，０９モル）、無水マレイン酸３７．３ｇ（
０，３８モル）および実施例１におけるのと同じエステ
ル化触媒。

反応させる各反応成分間のモル比は要するに１：０．２
３：０．９５である。エステル化は実施例２と同様に実
施する。得られる分校状ポリアルキレンーコポリエステ
ルの粘度は２５°Ｃで２１，０００　ｍＰａ　・３であ
る。

四級化の為のバッチ成分：ポリアルキレン−コポリエス
テル３６０．０ｇ　（０，２５モル）、酢酸１６．Ｏｇ
　（０，２５モル）、水１８．０ｇおよびイソプロパツ
ール２１．０ｇ　、　５０．６ｇ　（１，１５モル）の
エチレンオキサイド□即ち、窒素含有単量体単位１モル
当たり４．６モルのエチレンオキサイド−で四級化する
。四級化は実施例４における如〈実施する。透明な褐色
の液体として得られる分校状の第四ポリアルキレン−コ
ポリエステルの四級化度は３０．２χである。

尖施孤」と バッチ成分：　８モルのエチレンオキサイドの付加した
ステアリルアミン１１９．０ｇ　（０，２０モル）、第
一ブロックとして酸性水素原子当たり１８．８モルのプ
ロピレンオキサイドおよび第ニブロックとして酸性水素
原子当たり５モルのエチレンオキサイドの付加したエチ
レンジアミン−ブロックオキシアルキレート５２０．０
ｇ　（０，１０モル）、無水マレイン酸１９．６ｇ（０
，２０モル）および実施例１と同じエステル化触媒。用
いる各反応成分間のモル比は要するに１：０．５：１で
ある。

エステル化は実施例２と同様に実施する。得られる分枝
状ポリアルキレン−コポリエステルの粘度は２５°Ｃで
２３，０００　ｍＰａ−５である。

四級化の為のバッチ成分：ポリアルキレン−コポリエス
テル４１５．０ｇ　（０，２５モル）、８５重量％濃度
の燐酸（ＨｓＰＯ４）　２８．８ｇ　（０，２５モル）
、水１４゜０ｇおよびイソプロパツール２７．０ｇ　、
　４４．１ｇ　（１゜０モル）のエチレンオキサイド−
即ち、窒素含有単量体単位１モル当たり４モルのエチレ
ンオキサイド−で四級化する。四級化は実施例４におけ
る如〈実施する。透明な褐色の液体として得られる分枝
状の第四ポリアルキレン−コポリエステルの四級化度は
３６８８χである。

実隻皿コニ バッチ成分：１０モルのエチレンオキサイドの付加した
ステアリルアミン２０３．０ｇ　（０，３０モル）、第
一ブロックとして酸性水素原子当たり１６．８モルのプ
ロピレンオキサイドおよび第ニブロックとして酸性水素
原子当たり７．５モルのエチレンオキサイドの付加した
エチレンジアミン−ブロックオキシアルキレート３１７
．０ｇ　（０，０６モル）、フタル酸３３．２ｇ（０，
３０モル）および触媒としての塩酸４ｍ。用いる各反応
成分間のモル比は要するに１：０．２：１である。エス
テル化反応は実施例１と同様に実施するが、１６０℃の
反応温度および１８時間の反応時間を用いる点だけ相違
する。得られる分枝状ポリアルキレンーコポリエステル
の粘度は２５°Ｃで８．６００　ｍＰａ−５のである。

四級化の為のバッチ成分：ポリアルキレン−コポリエス
テル３３６．０ｇ　（０，２５モル）、プロピオン酸１
８．５ｇ　（０，２５モル）、水１８．０ｇおよびイソ
プロパツール２４．０ｇ　、　５５．１ｇ　（１，２５
モル）のエチレンオキサイド−即ち、窒素含有単量体重
イ立１モル当たり５モルのエチレンオキサイドー−で四
級化する。四級化は実施例１における如〈実施するが、
１０時間の反応時間を用いる点だけ相違させる。透明な
褐色の液体として得られる分枝状の第四ポリアルキレン
−コポリエステルの四級化度は５２．０χである。

酸性水素原子を持つ化合物、例えば脂肪アミン類、アル
カノール類およびポリアミン類のオキシアルキル化反応
は既に久しい以前から周知であったとしても、それでも
本発明に従って用いられるオキシアルキル化脂肪アミン
、アルカノールおよびオキシアルキル化ポリアミンの製
法を簡単に説明する：問題の各化合物のオキシアルキル
化は一般に、該化合物をオキシアルキル化される化合物
の重量を基準として約０．１〜５重量％の量の塩基性触
媒、殊に水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの存在
下に１００〜１５０°Ｃの温度でオキシアルキル化剤−
即ち、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオ
キサイド−を付加させる方法で実施する。その際反応成
分によって反応温度のもとて圧力が生じる。反応の終了
は例えば圧力の低下または一定化で確認できる。オキシ
アルキル化化合物から、所望の場合には水での洗浄によ
って触媒−３６＝ を除いてもよい。

実施例１〜７の本発明の分枝状の第四ポリアルキレン−
コポリエステルを種々の原油エマルジョンによって試験
する。試験結果を以下の第１および■表に総括掲載する
。これらは本発明の生成物の高い解乳化剤である。

実施例１〜７の本発明の生成物を更に腐食防止効果につ
いて試験した。この試験では２０ｃｍ″の表面積を持つ
炭素鋼製の乳状物の重量損失を測定する。この乳状物を
２０重量％の塩化ナトリウムを含有する水中に６０℃で
６時間漬けておく。

試験期間の間、二酸化炭素流を定常的に攪拌されている
溶液に泡立て導入する。腐食の抑制は百分率で示す。そ
の際腐食防止剤を用いないブランク試験の値を０χであ
る（これは１００χの重量損失に相当する）。試験結果
を次の第■表に総括掲載する。結果は本発明の生成物の
優れた腐食防止効果を明らかにしている。

１Ｍ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は炭素原子数８〜２３のアルキル−また
   はアルキレン残基であり、 Ｒ＾２はＨまたはＣＨ＿３でありそして、ブロック状態
   で配置されているポリオキシアルキレン残基の鎖中にお
   いて両方の意味も取り得て、そして ａおよびｂは互いに同じでも異なっていてもよく、ａも
   ｂも零でないという条件のもと で合計して２〜３０の整数または分数である。〕 で表されるオキシアルキル化第一脂肪アミンおよび少な
   くとも三価のアルカノールまたはポリアミン−いずれの
   場合にも酸性水素原子当たりそれぞれ５〜３０のエチレ
   ンオキサイド単位、５〜３０のプロピレンオキサイド単
   位または、３〜２０のエチレンオキサイド単位と５〜３
   ０のプロピレンオキサイド単位を含有している−をジカ
   ルボン酸または無水ジカルボン酸にて重縮合反応下にエ
   ステル化し、その際にオキシアルキル化脂肪アミン、オ
   キシアルキル化多価アルカノールまたはオキシアルキル
   化ポリアミンおよびジカルボン酸または無水ジカルボン
   酸を１：０．０１：０．５〜１：１：３のモル比で用い
   、そして得られる反応生成物が該反応生成物中の窒素含
   有単量体単位１モル当たり１〜６モルのエチレンオキサ
   イドまたはプロピレンオキサイドと、反応生成物中の該
   窒素含有単量体単位を基準として等モル量の鉱酸または
   カルボン酸の存在下に反応させることによって製造され
   ていることを特徴とする、上記分枝状の第四ポリオキシ
   アルキレン−コポリエステル。 ２）三価のアルカノールおよびポリアミンが酸性水素原
   子当たり１５〜２５のエチレンオキサイド単位、１５〜
   ２５のプロピレンオキサイド単位または、５〜１５のエ
   チレンオキサイド単位と１５〜２５のプロピレンオキサ
   イド単位を含有しており、その際アルカノールがグリセ
   リン、エリスリット、ペンタエリスリット、トリメチロ
   ールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ヘ
   キサントリオール、ペンチットまたはヘキシットであり
   そしてポリアミンがエチレンジアミン、ジエチレントリ
   アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
   タミン、ペンタエチレンヘキサミンまたは相応するプロ
   ピレンポリアミンであり、そしてジカルボン酸がマロン
   酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
   スベリン酸、アセライン酸、セバシン酸、フマル酸、マ
   レイン酸またはフタル酸でありそして無水ジカルボン酸
   が上記のジカルボン酸の酸無水物であり、そして更に、
   得られる反応生成物が該反応生成物中の窒素含有単量体
   単位１モル当たり４〜５モルのエチレンオキサイドまた
   はプロピレンオキサイドと鉱酸としてのハロゲン化水素
   酸、燐酸、硫酸またはスルホン酸の存在下にまたは炭素
   原子数１〜６の脂肪族カルボン酸またはカルボン酸とし
   ての炭素原子数１〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の
   存在下に反応させられている特許請求の範囲第１項記載
   のポリアルキレン−コポリエステル。 ３）三価のアルカノールおよびポリアミンが酸性水素原
   子当たり１５〜２５のエチレンオキサイド単位、１５〜
   ２５のプロピレンオキサイド単位または、５〜１５のエ
   チレンオキサイド単位と１５〜２５のプロピレンオキサ
   イド単位を含有しており、その際アルカノールがグリセ
   リン、ペンタエリスリットまたはトリメチロールプロパ
   ンでありそしてポリアミンがエチレンジアミン、ジエチ
   レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
   レンペンタミンまたは相応するプロピレンポリアミンで
   あり、そしてジカルボン酸がコハク酸、グルタル酸、ア
   ジピン酸、マレイン酸またはフタル酸でありそして無水
   ジカルボン酸が上記のジカルボン酸の酸無水物であり、
   更に、得られる反応生成物が該反応生成物中の窒素含有
   単量体単位１モル当たり４〜５モルのエチレンオキサイ
   ドまたはプロピレンオキサイドと、酢酸、プロピオン酸
   、グリコール酸、乳酸または燐酸の存在下に反応させら
   れている特許請求の範囲第１項記載のポリオキシアルキ
   レン−コポリエステル。 ４）オキシアルキル化脂肪アミンとして、Ｒ＾１が炭素
   原子数１２〜１８のアルキル残基であり、Ｒ＾２が水素
   原子でありそしてａおよびｂが互いに同一でも異なって
   いてもよく合計で２〜１５の整数または分数である場合
   のものを使用し、オキシアルキル化された三価のアルカ
   ノールとしては１５〜２５のプロピレンオキサイド単位
   より成る第一のブロックとこれに続く、５〜１５のエチ
   レンオキサイド単位より成るブロックを持つグリセリン
   、ペンタエリスリットまたはトリメチロールプロパンを
   用い、オキシアルキル化ポリアミンとしては１５〜２５
   のプロピレンオキサイド単位より成る第一のブロックと
   これに続く、５〜１５のエチレンオキサイド単位より成
   るブロックを持つエチレンジアミン、ジエチレントリア
   ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
   ミンまたは相応するプロピレンポリアミンを用いそして
   ジカルボン酸または無水ジカルボン酸としてはコハク酸
   、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸またはフタル酸
   あるいはこれらのジカルボン酸の酸無水物を用い、そし
   て得られる反応生成物が該反応生成物中の窒素含有単量
   体単位１モル当たり４〜５モルのエチレンオキサイドと
   、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸または燐酸
   の存在下に反応させられている特許請求の範囲第１項記
   載のポリオキシアルキレン−コポリエステル。 ５）脂肪アミン、アルカノールまたはポリアミンおよび
   ジカルボン酸または無水ジカルボン酸を１：０．１：０
   ．９〜１：０．５：１．５のモル比で用いる特許請求の
   範囲第１〜４項の何れか一つに記載のポリオキシアルキ
   レン−コポリエステル。 ６）エステル化反応を溶融状態で１６０〜１８０℃の温
   度のもとで酸性エステル化触媒の存在下に反応水の搬出
   下に実施しそしてエステル化反応から得られる反応生成
   物の反応が水性相中で７５〜８５℃の温度で実施されて
   いる特許請求の範囲第１〜５項の何れか一つに記載のポ
   リオキシアルキレン−コポリエステル。 ７）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は炭素原子数８〜２３のアルキル−また
   はアルキレン残基であり、 Ｒ＾２はＨまたはＣＨ＿３でありそして、ブロック中に
   配置されているポリオキシアルキレン残基の鎖中におい
   て両方の意味も取り得て、そしてａおよびｂは互いに同
   じでも異なっていてもよく、ａもｂも零でないという条
   件のもとで合計して２〜３０の整数または分数である。 〕 で表されるオキシアルキル化第一脂肪アミンおよび少な
   くとも三価のアルカノールまたはポリアミン−いずれの
   場合にも酸性水素原子当たりそれぞれ５〜３０のエチレ
   ンオキサイド単位、５〜３０のプロピレンオキサイド単
   位または、３〜２０のエチレンオキサイド単位と５〜３
   ０のプロピレンオキサイド単位を含有している−をジカ
   ルボン酸または無水ジカルボン酸にて重縮合反応下にエ
   ステル化し、その際にオキシアルキル化脂肪アミン、オ
   キシアルキル化多価アルカノールまたはオキシアルキル
   化ポリアミンおよびジカルボン酸または無水ジカルボン
   酸を１：０．０１：０．５〜１：１：３のモル比で用い
   、そして得られる反応生成物が該反応生成物中の窒素含
   有単量体単位１モル当たり１〜６モルのエチレンオキサ
   イドまたはプロピレンオキサイドと、反応生成物中の該
   窒素含有単量体単位を基準として等モル量の鉱酸または
   カルボン酸の存在下に反応させることによって製造され
   ている、上記分枝状の第四ポリオキシアルキレン−コポ
   リエステルを原油エマルジョンを解乳化する為の解乳化
   剤として用いる方法。