NO874679L

NO874679L - Pesticide siloksaner.

Info

Publication number: NO874679L
Application number: NO874679A
Authority: NO
Inventors: Gabriel Hei-Kok Law; Albert Peter Gysegem
Original assignee: Ameron Inc
Priority date: 1976-08-26
Filing date: 1987-11-10
Publication date: 1978-02-28
Also published as: NO874679D0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører siloksaner for anvendelse for fremstilling av et biologisk aktivt ti 1setningsmiddel for fremstilling av et grohindrende marint overtrekk, og det særegne ved siloksanene i henhold til oppfinnelsen er at de har formelen: hvori m er 5 og representerer det gjennomsnittlige antall si 1 isiumatomer per molekyl, X er uavhengig av hverandre alkyl- og a 1 koksya1ky1 rad i ka 1 er inneholdende mindre enn 6 karbonatomer, eller et tri substituert tinnradikal Y med formel:

hvori R^, R« og R3uavhengig av hverandre er alkyl-, cykloalkyl- og feny1 - rad i ka 1 er, idet R,, R^og R3til-sammen inneholder opptil 18 karbonatomer, idet gruppene X er valgt slik at forholdet mellom tinnatomer og si 1 isiumatomer i siloksanet er fra 2:5 til (2m+2):m.

Oppfinnelsen vedrører ogsa en fremgangsmåte for fremstilling av siloksaner med formel:

hvori m er 5 og representerer det gjennomsnittlige antall si 1 isiumatomer per molekyl, idet hver gruppe X uavhengig av hverandre er alkyl- og a 1koksyalky1-radi ka 1 er inneholdende mindre enn 6 karbonatomer eller et trisubstituert tinnradi-ka1 Y med formel: idet R^ & 2°9R3uavhengig av hverandre er aikyl-, cykloalkyl- og feny1 - rad i ka 1 er, idet R1, R,, og R3til-sammen inneholder opptil 18 karbonatomer, idet gruppene X er valgt slik at forholdet mellom tinnatomer og si 1 isiumatomer i si 1oksanforbinde 1 sen er fra 2:5 til (2m + 2):m, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at et silikat med forme 1

hvori R4er alkyl- og a 1koksyalkyl radi ka ler inneholdende mindre enn 6 karbonatomer, omsettes med n moi av et trisubstituert tinnhydroksy med formel Y-OH, hvori Y har den ovennevnte betydning, eller med n/2 mol tinnoksyd med formel Y-O-Y sammen med n/2 mol vann, hvor Y har den ovennevnte betydning, per mol av silikatet, idet forholdet mellom n og m er lik forholdet mellom tinnatomer og si 1 isiumatomer i polysiloksanet, og idet omsetningen foretas ved en temperatur på fra romtemperatur til en temperatur hvor polysiioksanet spaltes.

Siloksanene kan anvendes direkte som et ti 1 setn ingsmiddel for antigro-overtrekk og de kan også underkastes hydrolyse og polykondensasjon til å danne et organotinn-subst ituert polysiloksan for samme anvendelse.

Midlene kan beskytte materialer mot vekst av skadeorganismer, og spesielt for å forhindre at overflater i kontakt med vann, utsettes for vekst av marine organismer.

Organotinn-forbindelser som f.eks. trialkyl- og triaryl-organo-tinnforbindelser anvendes for å hindre vekst av sopp, bakterier og andre marine organismer. Deres bruk har imidlertid vært begrenset på grunn av visse mangler, således kan disse forbindelser være fytotoksiske og ha en hby toksisitet overfor pattedyr.

De kan videre ha en ubehagelig lukt og relativt hbyt damptrykk som begrenser deres bruk for f.eks. påfbring med aerosol-teknikk. Disse forbindelser mangler også bestandighet på grunn av at de lett kan fjernes fra en behandlet overflate ved hjelp av gnidning, vasking og utvasking. Dette er særlig tilfelle når de anvendes som tilsetningsmidler i antivekst-belegg for marine overflater, hvor disse forbindelser er vist å være effektive i bare ett eller to år. Denne korte effektive levetid skyldes utvasking av forbindelsene fra overtrekks-grunnmassen.

US patentskrift nr. 3.167.473 beskriver biologisk aktive polymerer oppnådd ved polymerisering av en forbindelse med formel R.jSnOC<R>hvori R er alkyl eller fenyl og R<1>er en polymer i serbar organisk gruppe som f.eks. vinyl. Selv om de der omhandlede polymerer er mer bestandige enn organotinn-forbindelser i seg selv, har disse polymerer begrenset styrke og bestandighet og kan fremvise dårlig blandbarhet eller forlikelighet med uorganiske sinkbelegg, som vanlig anvendes for å gi korrosjonsbestandighet til marine overflater.

Det har således vært et behov for biologisk aktive materialer

for å danne overtrekk for å beskytte materialer som f.eks.

marine overflater mot veksten av skadelige organismer hvor overtrekket har forbedret styrke, lengre virkningsperiode, og som er blandbart eller forlikelig med uorganiske sinkbelegg. Midlene kem tilsettes som aktive tilsetningsmidler i vanlige

malinger til å gi meget lav utvasking av det aktive middel og således gi lengre virkningstid for malingen.

Forlbperne kan anvendes for å lage sammensetninger med de ovennevnte egenskaper og forlbperne har den generelle formel

hvori m er fra 1 til 10 og hvori hver X uavhengig er valgt fra gruppen bestående av alkyl og alkoksyalkyl inneholdende mindre enn 6 karbonatomer og Y, hvori hver Y i forlbperen uavhengig er et trisubstituert tinnradikal med den generelle formel

hvori R^, R£ og R^uavhengig er valgt fra gruppen bestående av alkyl, cykloalkyl og aryl hvori R^, og R^i kombinasjon inneholder opptil 18 karbonatomer.

X velges slik at forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer i forlbperne er minst 1:50.

Y i forlbperne velges foretrukket fra gruppen bestående av tripropyl, tributyl, tricykloheksyl og trifenyl-tinn slik at sammensetningene dannet fra forlbperne har et bredt virknings-spektrura mot skadeorganismer. X som ikke utgjbres av Y er foretrukket etyl.

Når en forlbper anvendes for å danne et bindemiddel for overtrekks-midler kan det anordnes delvis hydrolysert og er foretrukket fra 70 til 9096 hydrolysert.

For å danne et tilfredsstillende bindemiddel fra en forlbper velges X slik at forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer i fcrlbperen er fra 1:50 til 2:5, og foretrukket fra 1:12 til 1:3,

og R^, R2 og R^velges fra gruppen bestående av alkyl og cykloalkyl. Hvis R^, R2og R^er arylradikaler og/eller forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer i forlbperen er stbrre enn

2:5 er forlbperen ikke tilfredsstillende for tildanning av bindemidler. Forlbperen kan da anvendes som et tilsetningsmiddel i en sammensetning egnet for å beskytte-materialer mot vekst av skadeorgani smer.

En forlbper kan fremstilles ved å kombinere et silikat med formel

hvori R4representerer gruppen bestående av alkyl og alkoksyalkyl inneholdende mindre enn 6 karbonatomer, og omtrent n mol pr. mol av silikatet av et karboksylsyrederivat med formel hvori forholdet mellom n og m tilsvarer forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer i forlbperen, og hvori R5velges fra gruppen bestående av hydrogen og alkyl, cykloalkyl og alkoksyalkyl. Silikatet og karboksylsyrederivatet omsettes ved en temperatur under den temperatur hvor forlbperen spaltes. Forlbperen kan også dannes ved å omsette et silikat med formel med omtrent n/2 mol pr. mol av hydratisert silikat og omtrent n/2 mol pr. mol av silikatet av et bis-trisubstituert tinnoksyd med formel Y - 0 - Y, hvori hver Y uavhengig er et trisubstituert tinnradikal som ovenfor, og hvori forholdet mellom n og m tilsvarer forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer i forlbperen. Silikatet og tinnoksydet omsettes ved en temperatur under spaltingstemperaturen for foribperen. Forlbperen kan også dannes ved å omsette et silikat med formel

med omtrent n mol pr. mol av silikatet av et trisubstituert tinnhydroksyd med formel Y - OH, hvori Y har den ovennevnte betydning og forholdet n:m tilsvarer forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer i forlbperen. Silikatet og tinnhydroksydet omsettes ved en temperatur under spaltingstemperaturen for forlbperen.

Et biologisk aktivt fornettet polysiloksan kan fren stilles fra forlbperen ved hydrolyse av denne, foretrukket ved syre- eller base-k£alyse, med polykondensasjon av hydrolyseproduktet. Det dannede polysiloksan består hovedsakelig av tilfeldige fornettede grupper.

hvori hver gren av polysiloksanet uavhengig avsluttes med en struktur valgt fra gruppen bestående av hydrogen og alkyl og alkoksyalkyl inneholdende mindre enn 6 karbonatomer og Y, idet hver Y i polysiloksanet uavhengig er et trisubstituert tinnradikal som ovenfor nevnt.

Når fornettede polysiloksan anvendes som et bindemiddel omfatter polysiloksanet fra 5 til 85 vekt% av den totale vekt av overtrekket. For å oke korrosjonsmotstandsevnen for overtrekket kan utvalgte antikorrosjons-komponenter som f.eks. sinkoksyd eller metallisk sink inkluderes i overtrekket. Når det fornettede polysiloksan anvendes som et tilsetningsmiddel for å danne et antivekst-overtrekk, findeles polysiloksanet og overtrekket omfatter en malingbase og fra 1 til 70 vekt% av tilsetningsmidlet basert på vekten av overtrekket.

Forlbperne kan anordnes som en del av et system for fremstilling av antivekst-overtrekk for marine overflater. I et system som utgjbres av to komponenter, kombineres et delvis hydrolysert bindemiddel med en protonkilde for å gjennomfbre den syrekatalyserte hydrolyse, når bindemidlet utsettes for fuktighet i atmosfæren, og en annen komponent tilveiebringes inneholdende et fyllstoff for å danne overtrekket. Hvis fyllstoffet ikke reagerer skadelig med protonkilden kan fyllstoffet kombineres med forlbperen og protonkilden i form av bare en eneste komponent.

Forlbperen kan tilsvarende anordnes i et tokomponentsystem hvor forlbperen er kombinert med en hydroksyl-kilde i den fbrste komponent og et fyllstoff i den annen komponent, og hvis fyllstoffet ikke reagerer skadelig med hydroksylkilden kan fyllstoffet anordnes sammen med forlbperen og hydroksylkilden i form av en eneste komponent.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen vil fremgår mer detaljert av den etterfblgende beskrivelse.

Forlbperne for tildanning av sammensetninger for beskyttelse av materialer mot vekst av skadeorganismer har formel

hvori m er fra 1 til 10, hvori hver X uavhengig er valgt fra gruppen bestående av alkyl og alkoksyalkyl inneholdende mindre enn 6 karbonatomer og Y, hvori hver Y i forlbperen uavhengig er et trisubstituert tinnradikal med formel

hvori Rjy R^ og uavhengig er valgt fra gruppen bestående av alkyl, cykloalkyl og aryl, hvori R^ t R2 og R^i kombinasjon inneholder opptil 18 karbonatomer og hvori X er valgt slik at forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer i forlbperen er minst 1:50. Forholdet mellom X og Y kan gi et forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer på (2m+2):l. Y i forlbperen kan være like eller forskjellige.

Disse forlbpere kan anvendes for å danne biologisk aktive overtekk og for fremstilling av tilsetningsmidler for bruk i biologisk aktive overtrekk. Som anvendt heri anvendes betegnelsen "biologisk aktive" for sammensetninger som forhindrer vekst av skadeorganismer. Disse overtrekk kan anvendes for behandling av materialer for å beskytte dem mot vekst av slike organismer. Eksempler på disse materialer er fiber-materialer som f.eks. tekstiler og trevirke, videre plast og skumplast, samt malinger, lakk og klebemidler, fro, planter og lær. Det er spesielt fordelaktig å behandle materialer som ikke i seg selv er utsatt for angrep av organismer, men hvorpå organismer kan vokse, som f.eks. marine overflater. Disse omfatter overflater av betong og metall utsatt for sjbvann, og overflater av metall eller glass i kontakt med prosess-vann etc. Behandling av et material med et biologisk aktivt overtrekk fremstilt fra disse forlbpere frembringer en overflate som er motstandsdyktig overfor et bredt spektrum av skadeorganismer, og disse kan omfatte sopp, bakterier, mugg, slimbakterier og marine organismer som f.eks. alger, barnakler, limnora, toredo, peleormer, hydroider og bryozaner.

I den ovenstående formel for forlbperne er foretrukket m mindre enn 10 slik at forlbperne kan polymeriseres ved hydrolyse og polykondensering. Avhengig av forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer i forlbperen og arten av X kan forlbperen også være et voksaktig faststoff ved romtemperatur.

I en blanding av forlbpermolekyler utgjor m det gjennomsnittlige antall silisiumatomer pr. forlbpermolekyl.

Generelt er der en tilfeldig fordeling av molekyler omfattende fler eller færre enn m silisiumatomer. Hvor f.eks. m tilsvarer 5 er forlbpermolekyler inaeholdende 4, 5 og 6 silisiumatomer tilstede.

X er begrenset til alkyl og alkoksyalkyl inneholdende mindre enn 6 karbonatomer slik at alkohol-analogen av X som dannes under hydrolyse av forlbperen har tilstrekkelig flyktighet til å avdampe slik at forlbperen kan herde. Generelt nevnes at jo hbyere molekylvekten av X er dessto lavere er flyktigheten av dens alkohol analoge. Eksempler på radikaler X er metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, metoksymetyl, metoksyetyl, o.l. X er foretrukket raetyloksyetyl eller etyloksyetyl når det kreves lav flyktighet under visse betingelser som f.eks. belegging av innvendige overflater eller under arbeidsbetingelser med hby temperatur.

Rl'R2 og R3^an være lavere alkyl inneholdende mindre enn

10 karbonatomer som f.eks. etyl, propyl, isopropyl, n-butyl,

sec-butyl, tert-butyl, amyl, heksyl, oktyl, nonyl, isooktyl o.l. R kan også være et substituert lavere alkylradikal. Substituenter inkluderer klorid, bromid, eter- og aryl-substituenter o.l.

Rl'R2og R3^an være et ^ere cyklo al kyl radikal som f. eks. cykloheksyl og substituerte lavere cykloalkyl.

Rl'R2 og R3^an være aryl som f«eks. fenyl og substituerte fenylradikaler. Substituenter omfatter klorid, bromid, eter- og alkyl-substituenter o.l. R^ R2og R^kan således være klorfenyl, bromfenyl, nitrofenyl, tolyl, xylyl, etylfenyl og lignende. Når Rl'R2 °g R3a^e er aryiradikaler og forlbperen har et forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer på omtrent 1:5, er forlbperen et faststoff med bare liten opplbselighet i vanlige losningsmidler. Hvis forlbperen således skal anvendes for å tildanne et bindemiddel for overtrekks-sammensetninger kan R^, R2og generelt ikke samtlige være arylradikaler.

Rl'R2og R3er ^oretru^ce't like på grunn av at tri-substituerte tinnforbindelser hvori tinnet er substituert med samme radikal kan fåes i handelen. R^, R2og R^kan imidlertid også være forskjellige som når Y er oktyl-dimetyl-tinnradikalet.

Det totale antall karbonatomer omfattende en trisubstituert tinn-del har en stor virkning på den biologiske aktivitet. Effekten synes mer å bero på étbrrelsen enn den kjemiske eller elektroniske effekt. F.eks. fremviser okto-dimetyl- og tributyl-tinnradikalene, som har det samme antall karbonatomer, omtrent den samme toksisitet overfor pattedyr og skadeorganismer. Generelt viser små slike deler, som f.eks. trimetyltinn- og trietyl-tinn-radikalene, bare en liten toksisitet overfor bakterier og marine skadeorganismer, men ytterst hdy toksisitet mot pattedyr, spesielt mennesker. Tripropyltinn og tributyltinn fremviser på

den annen side lav toksisitet mot mennesker, men er de mest effektive trialkyltinnforbindelser for bruk for antivekst-formål. Når det totale antall karbonatomer i trialkyltinnforbindelsen oker over 12 til 14, nedsettes både giftighet overfor mennesker og antivekst-aktiviteten på grunn av dkningen i det totale antall karbonatomer.

Når R^, R2og R, er alkylradikaler er det totale antall karbonatomer i R^, R2 og R^i kombinasjon foretrukket mindre enn 14 karbonatomer for hdy biologisk aktivitet. Generelt inneholder R^ R2og R^ mindre enn 18 karbonatomer i kombinasjon slik at sammensetninger effektive for å beskytte materialer fra vekst av skadeorganismer kan fremstilles fra en forlbper.

Foretrukket velges R^, R2og R^slik at Y er tributyltinn-, tripropyltinn-, trifenyltinn- eller tricykloheksyltinn-radikalet. Disse radikaler foretrekkes på grunn av at de er bredspektrede giftmidler, spesielt for mange marine organismer, og fremviser minimal toksisitet overfor mennesker.

En forlbper har foretrukket et forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer på mer enn 1:50 på grunn av at ved forhold på mindre enn 1:50 har et overtrekk fremstilt med forlbperen utilstrekkelig biologisk aktivitet til å ha kommersiell verdi.

Det maksimale forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer i forlbperen opptrer når alle X utgjbres av Y. Dette gir et forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer på (2m+2):l.

Det optimale forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer i en forlbper anvendt for å tildanne et bindemiddel er en likevekt mellom konkurrerende betraktninger. På den ene side vil et mer effektivt og langtids-virkende overtrekk dannes fra forlbperen dessto hdyere forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer er. Ved hbyere forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer vil imidlertid herding av forlbperen ved hydrolyse og polykondensering for å danne et polysiloksan bli gradivs mer vanskelig. Ved forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer pa mer enn 2:5 er forlbperen ikke egnet for fremstilling av bindemidler for overtrekkssammensetninger på grunn av at forlbperen forblir myk og ikke herder til tilstrekkelig hårdhet for anvendelse som et overtrekk. Det antas at en forlbper med et forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer på mer enn 2:5 er utilfredsstillende for å tildanne bindemidler på grunn av at den voluminbse organotinn-gruppe forhindrer polymerisering ved enten å blokkere angrepet av vannet på de reaktive steder i forlbperen, eller ved å forhindre kondensering av mellomprodukt-silanolen dannet ved hydrolyse med en annen silanolgruppe.

En forlbper for å tildanne et biologisk aktivt polysiloksanovertrekk har foretrukket et forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer på fra 1:12 til 1:3. I dette område er det funnet at en hård, klar, lbsningsmiddelbestandig film som fremviser effektiv og langvarig biologisk aktivitet ved å forhindre vekst på marine overflater kan dannes med denne forlbper.

Forlbperen kan fremstilles ved å omsette et silikat med formel

med omtrent n mol pr. mol av silikatet av et karboksylsyre-der i vat med formel

hvori ra og Y har den ovennevnte betydning, og hvori forholdet mellom n og m er minst 1:50 til å gi et bnsket forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer som beskrevet tidligere. R^representerer gruppen bestående av alkyl og alkoksyalkyl inneholdende mindre enn 6 karbonatomer, dvs. 4 er den organiske del av gruppen hvorfra X er valgt. Hver R4kan være lik eller forskjellig.

R5velges fra gruppen bestående av hydrogen, og alkyl, cykloalkyl og alkoksyalkyl. R5velges på passende måte slik at den karboksylsyreester som dannes ved reaksjonen er tilstrekkelig flyktig til å kunne fjernes lett fra produktet.

Silikatet og karboksylsyrederivåtet reagerer til å danne en forlbper i samsvar med ligningen

hvori hver X har den ovennevnte betydning. Eksempler på silikater og karboksylsyrederivater som kan anvendes er "etylsilikat 40" og tdbutyltinnacetat. "Etylsilikat 40" er en handelsbetegnelse for et etyl-polysilikat som kan fåes fra Union Carbide Chemical Company. Dette material er en svakt farvet væske med et SiOj-innhold på omtrent 4096 og omfattende polysilikater med gjennomsnittlig 5 silisiumatomer pr. molekyl, dvs. m tilsvarer 5, selv om individuelle molekyler kan omfatte så lite som et silikonatom. "Etylsilikat 40" og tributyltlnn-acetat reagerer i henhold til ligningen

De tributyltinn-substituerte silisiumatomer er tilfeldig beliggende langs kjeden, og et enkelt silisiumatom kan være substituert med 0, 1, 2 eller 3 tributyltinn-grupper, eller for et molekyl med bare ett silisiumatom, fire tributyltinn-grupper.

Reaksjonen mellom silikatet og karboksylderivatet gjennomfbres ved en forhbyet temperatur, og i det minste ved en temperatur tilstrekkelig hby til at karboksylsyrederivatet smelter. Silikatet og karboksylsyrederivatet omsettes ved en temperatur under den temperatur hvor forlbperen fremstilt fra silikatet og karboksylsyrederivatet spaltes. Splating kan sees ved mbrkning av forlbperen og en hydrokarbonlignende lukt. F.eks. ved fremstilling av en forlbper fra tributyltinnacetat og «tylsilikat 40" bor temperaturen holdes på fra 160 - 180°C.

En annen fremgangsmåte for fremstillingen av forlbperen er å kombinere et silikat, som beskrevet ovenfor, med omtrent n/2

mol pr. mol av det hydratiserte silikat og n/2 mol pr. mol av silikatet av et bistrisubstituert tinnoksyd med formel Y-O-Y hvori Y og n har den ovenfor angitte betydning. Generelt reagerer et silikat ved en lavere temperatur med et tinnoksyd enn med karboksylsyrederivatet av tinnoksydet. F.eks. reagerer bistributyltinnoksyd hurtig med "etylsillkat 40" i nærm av vann ved omtrent 85°C i sammenligning med 160°C som er nbdvendig når tributyltinnacetat anvendes. Silikatet og tinnoksydet kombineres

Reaksjonen mellom silikatet og karboksylderivåtet gjennomfbres ved en forhbyet temperatur, og i det minste ved en temperatur tilstrekkelig hby til at karboksylsyrederivatet smelter. Silikatet og karboksylsyrederivatet omsettes ved en temperatur under den temperatur hvor forlbperen fremstilt fra silikatet og karboksylsyrederivatet spaltes. Splating kan sees ved mbrkning av forlbperen og en hydrokarbonlignende lukt. F.eks. ved fremstilling av en forlbper fra tributyltinnacetat og etylsilikat 40" bor temperaturen holdes på fra 160 - 180°C.

mol pr. mol av det hydratiserte silikat og n/2 mol pr. mol av silikatet av et bistrisubstituert tinnoksyd med formel Y-O-Y hvori Y og n har den ovenfor angitte betydning. Generelt reagerer et silikat ved en lavere temperatur med et tinnoksyd enn med karboksylsyrederivatet av tinnoksydet. F.eks. reagerer bistributyltinnoksyd hurtig med "etylsilikat 40" i nærwa» av vann ved omtrent 85°C i sammenligning med 160°C som er nbdvendig når tributyltinnacetat anvendes. Silikatet og tinnoksydet kombineres

ved en temperatur under den temperatur hvor forlbperen dannet fra tinnoksydet og silikatet spaltes.

En annen fremgangsmåte for fremstilling av forlbperne er å kombinere et silikat som beskrevet ovenfor med omtrent n mol pr. mol av silikatet av et trisubstituert tinnhydroksyd med formel Y - OH, hvori Y og n har den ovenfor angitte betydning.

Silikatet og tinnhydroksydet kombineres ved en temperatur under den temperatur hvor forlbperen dannet fra tinnhydroksydet og silikatet spaltes.

Et lbsningsmiddel kan anvendes hvori reaksjonskomponentene anvendt for fremstilling av forlbperen er opplbselige. Det passende lbsningsmiddel avhenger av arten av silikatet og tinnoksydet, tinnhydroksydet eller karboksylsyrederivatet som anvendes. Egnede lbsningsmidler for alkylsilikater omfatter aceton, triaceton, alkohol, isopropanol, pentanon, og forskjellige blandinger derav.

Forlbperne kan anvendes for å danne sammensetninger for å beskytte materialer mot vekst av skadeorganismer enten med eller uten polymerisering av forlbperen. Uten polymerisering kan en forlbper anvendes som et biologisk aktivt til setningsmiddel for å danne en biologisk aktiv sammensetning, og med polymerisering for å danne et organotinn-substituert, nettdannet polysiloksan. Dette polysiloksan kan anvendes som et bindemiddel for en biologisk aktiv bindemiddel-sammensetning eller kan findeles til små partikler for å tjene som et til setningsmiddel for biologisk aktive sammensetninger. Polysiloksanet kan findeles ved hvilke som helst mekaniske foranstaltninger for stbrrelsesreduksjon, inklusive knusing, oppkutting og maling ved hjelp av egnet maskineri.

Partikkelformet nettdannet polysiloksan kan også oppnås ved å tildanne dråper av i det minste delvis hydrolysert forlbper og deretter utsette dråpene for en kilde for fuktighet ved en temperatur tilstrekkelig til å resultere i kondensasjon av forlbperen. Vanlige temperaturer kan være tilfredsstillende for å bevirke kondensering. Hver av dråpene danner derved en fornettet polysiloksanpartikkel egnet som tilsetningsmiddel i en biologisk aktiv sammensetning. Dråper kan tildannes ved å forstove forlbperen med konvensjonelt forstbvningsutstyr. Forlbperen hydrolyseres foretrukket så mye som mulig for den forstoves for å sikre at dråpene stbrkner for de kan komme i kontakt med en struktur eller smelte sammen. Dette kan bevirkes fordelaktig ved å forstove forlbperen med damp ved hjelp av f.eks. en venturi-dyse. For å sikre at tilstrekkelig fuktighet er tilgjengelig for fullstendig hydrolyse av forlbperen kan dråpene forstoves i en fuktig atmosfære. Hydrolysen og kondenseringen av dråpene kan katalyseres med en proton- eller hydroksyl-kilde som beskrevet i det fblgende. Fordelen med å fremstille partikkelformet polysiloksan ved å anvende denne metode til polymerisering av små dråper av forlbperen er at arbeids- og kapital-omkostningene forbindes med et findelingstrinn elimineres.

Når en forlbper eller findelt polysiloksan anvendes som et tilsetningsmiddel i en biologisk aktiv overtrekk4sammensetning kan sammensetningen også inneholde ikke-biologisk aktive fortynningsmidler som kan tjene som en bærer. Fortynningsmidlet kan være et lbsningsmiddel som f.eks. benzen, toluen, nafta, mineralterpentin, ligroin, aceton, diaceton, alkohol eller forskjellige blandinger derav. Fortynningsmidlet kan være et flytende dispergeringsmiddel som ikke er et opplbsningsmiddel for forlbperen eller polysiloksanet som f.eks. vann. Egnede faste fortynningsmidler omfatter talkum, kalksten, diatomer-jord o.l. Andre fortynningsmidler omfatter oljebaserte og vannbaserte malinger og organiske polymere overtrekk som f.eks. akryl-, polyetylen-, polypropylen-, polystyren-, polyuretan- og polyvinyl-klorid-overtrekk.

Når forlbperen eller det findelte fornettede polysiloksan anvendes som et biiogisk aktivt tilsetningsmiddel i en biologisk aktiv sammensetning omfatter forlbperen eller polysiloksanet typisk på fra 0,01 til 80 vekt* av sammensetningen.

Som anvendt heri refererer betegnelsen "biologisX aktivt tilsetningsmiddel" til en forlbper, som beskrevet ovenfor, anvendt som et tilsetningsmiddel og et fornettet polysiloksan dannet fra en slik forlbper, når det fornettede polysiloksan anvendes som et tilsetningsmiddel. Uttrykket omfatter ikke et biologisk aktivt polysiloksan anendt som et bindemiddel for et overtrekk.

Den spesielle sammensetning som anvendes og mengden av biologisk aktivt tilsetningsmiddel inneholdt deri velges i samsvar med det material som behandles og den skadeorganisme som beskyttelse bnskes mot. F.eks. når et biologisk aktivt tilsetningsmiddel anvendes som en aktiv bestanddel i en antivekst-overtrekkssammensetning, anvendes tilsetningsmidlet i en mengde på fra 1 til 70 vekt% av den totale sammensetning. Når det biologisk aktive tilsetningsmiddel er tilstede i antivekst-overtrekket i en mengde på mindre enn 1% oppnås bare utilstrekkelig beskyttelse mot skadeorganismer. Jo hbyere konsentrasjonen er av det biologisk aktive tilsetningsmiddel dessto mer effektiv er sammensetningen for å forhindre vekst. Med sammensetninger inneholdende mer enn 70 vekt% basert på den totale vekt av overtrekket har dette imidlertid dårlige mekaniske egenskaper.

Antivekst-overtrekksammensétninger inneholdende et biologisk aktivt tilsetningsmiddel kan også inneholde en malingsbase som f.eks. vinyl-, akryl- og alkyd-harpiksbaser. De kan også inneholde et pigment som f.eks. titandioksyd, et fortykningsmiddel som f.eks. bentonit, fyllstoffer som f.eks. aluminiumsilikat og kalsiumsilikat, og tbrremidler som f.eks. koboltnaftenat og mangan-naftenat. De kan også inneholde losningsmidler eller fortynningsmidler som f.eks. mineralterpentin, nafta, benzen, toluen, metyletylketon o.l.

Antivekst-overtrekk for marine overflater kan fremstilles ved et biologisk aktivt fornettet polysiloksan-bindemiddel tildannet fra de ovenfor beskrevne forlbpere. En type av brukbart overtrekk inneholder fyllstoff i tillegg til det biologisk aktive binde middel. Etter som forholdet mellom bindemiddel og fyllstoff 1 en overtrekkssammensetning oker oker også belegget styrke og biologiske aktivtet, men dets adhesjon til marine overflater minsker. Overtrekket omfatter foretrukket i det minste omtrent 5 vekt* av det biologisk aktive polysiloksanbindemiddel for at overtrekket skal ha tilstrekkelig styrke og biologisk aktivtet til å beskytte marine overflater mot vekst av skadeorganismer, og foretrukket mindre enn omtrent 85 vekt% av bindemidlet slik at overtrekket har tilstrekkelig adhesjon til marine overflater til å forhindre at det ldsner under bruk.

Forholdet mellom bindemiddel og fyllstoff i overtrekket avhenger av densiteten av fyllstoffet. F.eks. med et lett fyllstoff som f.eks. kaolinleire eller titandioksyd inneholder overtrekket foretrukket fra 10 til 85% bindemiddel. For et tungt fyllstoff som f.eks. sinkstbv inneholder overtrekket fra bare 5 til 50% bindemiddel. Mer foretrukket omfatter et overtrekk inneholdende sink som fyllstoff fra 20 til 40 vekt% bindemiddel basert på den totale vekt av overtrekket slik at dette er sterkt, varig, fast3ittende, biologisk aktivt og har antikorroderende egenskaper.

Konvensjonelle fyllstoffer kan anvendes i overtrekk inneholdende biologisk aktive polysiloksan-bindemidler. Disse omfatter silisiumdioksydpulver, talkum (magnesiumsilikat), kaolinleire (aluminiumsilikat), wollastonitt (kalsiumsilikat), barytter (bariumsulfat), bariummetaborat, og lignende. Pigmenter som f.eks. jernoksyd, kromgult og kromgrbnt kan også anvendes. Organiske farvestoffer kan også anvendes for farving av produktet. Sinkoksyd kan anvendes for å fremme filmherding og motstand mot vekst av alger. Antikorrosjon-antivekst-overtrekk egnet for direkte påfbring over en ren ståloverflate kan fremstilles ved å anvende et biologisk aktivt polysiloksanbindemiddel og et metallisk fyllstoff som f.eks. sink. Kobber og cuprous-oksyd kan anvendes som fyllstoffer for å fremme antivekst-egenskapene for et belegg.

De biologisk aktive fornettede polysiloksaner fremstilt fra forlbperne består hovedsakelig av de tilfeldig fornettede grupper.

hvori hver gren av polysiloksanet uavhengig av-sluttes med en struktur valgt fra gruppen bestående av alkyl og alkoksyalkyl inneholdende mindre enn 6 karbonatomer og Y. Hver Y er uavhengig et trisubstituert tinnradikal som definert tidligere. Hver Y i polysiloksanet kan være like eller forskjellige.

Det fornettede polysiloksan fremstilles fra forlbperen ved hydrolyse etterfulgt av polykondensering. Hydrolysen av alkyl-silikatene ved nbytral pH er vanligvis for sakte for å kunne anvende silikatet som et bindemiddel i overtrekk-sammensetninger.

I surt eller basisk medium bkes imidlertid hydrolysehastigheten sterkt. Under sure betingelser, oppnådd ved å tilsette små mengder av en syre til det vann som anvendes ved hydriysen, oppnås like-vekstbetingelser i lbpet av timer. Disse likevektsbetingelser, som er de folgende foregår alle samtidig. Også under sure betingelser er tendensen til lineær kjedeforlengelse mye sterkeæenn til fornetting. Alt dette tilsier den væskeaktige form av den delvis hydrolyserte forlbper når denne befinner seg i et lukket system hvor ikke noe alkohol kan unnslippe og ikke nye ekstra vann tilsettes. I atmosfæren kan alkoholen fordampe og derved drives likevekten mot den kondenserte silikatform. Ytterligere vann fra atmosfærisk fuktighet eller fra neddykking i enten ferskvann eller sjbvann fullfbrer hydrolysen. Sluttpoduktet er en fullstendig fornettet struktur av Si-O-Si-bindinger. Denne struktur er avsluttet innvendig og utvendig med Si-OH-grupper. I de organotinn-polysiloksaner som anvendes den foreliggende oppfinnelse blir en Si-O-Y-gruppe til slutt hydrolysert i seg selv, selv om dette er en mye saktere prosess enn hydrolysen av Si-O-R-gruppene i forlbperen til å danne det fornettede polysiloksan. Hydrolyse av Si-O-Y i det fornettede polysiloksan gir -Sii-OH og en organotinn-forbindelse som er bare litt lbselig i vann, som f.eks. YOH,

Y20, YHC03 eller Y2C03. Det antas åt rekombinering av organotinn-forbindelsen med noe -SiOH kan foregå. Dette kan for en del tilsi de lave utvaskingshastigheter som er påvist for utvasking av tinn fra de organotinn-substituerte polysiloksanovertrekk ved den foreliggende oppfinnelse.

Fortynnet vandig saltsyre kan anvendes for å katalysere hydrolysen og kondenseringen av forlbperen. Andre syrer som kan anvendes som katalysatorer omfatter mineralsyrer som f.eks. svovelsyre, ortofosforsyre og salpetersyre, og organiske syrer som f.eks. trikloreddiksyre, maursyre og oksalsyre. De mengder som anvendes varierer for hver syre, men den optimale mengde kan lett bestemmes av fagmannen. Virkningen av organiske syrer er vanligvis saktere enn for uorganiske syrer. Et bindemiddel katalysert med en organisk syre blir derfor foretrukket neddykket i eller dusjet med vann etter at bindemidlet er stivnet for å hjelpe til med at overtrekket får sin endelige hårdhet.

Et lbsningsmiddel for forlbperen kan anvendes for å fremme den syrekatalyserte hydrolyse. Foretrukket anvendes et flyktig lbsningsmiddel slik at det foregår hurtig tbrking av et overtrekk dannet fra forlbperen. Eksempler på lbsningsmidler som kan anvendes er aceton isopropanol, pentanon og metylisobutylketon, som foretrekkes på grunn av at det synes å stabilisere den hydrolyserte forlbper.

Hydrolysen av forlbperen kan også katalyseres ved hjelp av en hydroksyl-kilde som i seg selv er ikke-reaktiv med forlbperen, men som reagerer med fuktighet til frembringe hydroksylioner, f.eks. som beskrevet i US patentskrift nr. 3.653.930, og som beskriver katalyserende hydrolyse av silikater ved hjelp av en hydroksylkilde som ikke er reaktiv med silikatet og reaktiv med fuktighet til å gi hydroksylioner. Eksempler på hydroksylkilder omhandlet i US patentskrift nr. 3.653.930 er organi skehydroksyl-kilder som f.eks. aminer som mono-, di- og trietanolamin, diamyl-amin, cykloheksylamin, piperidin o.l. og uorganiske hydroksylkilder som f.eks. kaliumhydroksyd, natriumhydroksyd og litiumhydroksyd.

Et lbsningsmiddel kan også anvendes når forlbperen hydrolyseres ved hjelp av en hydroksylkilde. Eksempler på lbsningsmidler som kan anvendes er gjengitt i tabell I i det nevnte US patentskrift nr. 3.653.930.

Forlbperne kan leveres for fremstilling av biologisk aktive overtrekks-sammensetninger i et tokomponent-system hvori en fbrste komponent inneholder forlbperen, et lbsningsmiddel og en kilde for surt vann eller hydroksyl, og en annen komponent inneholder fyllstoffet. Når fyllstoffet ikke reagerer skadelig med kilden for proton eller hydroksyl kan det anvendes et enkomponents-system. Hvis f.eks. fyllstoffet inneholder sink og en syre anvendes for å katalysere hydrolysen kan ikke et enkomponents-system anvendes på grunn av at sink reagerer med syren med resulterende gelering av forlbperen. Hvis fyllstoffet imidlertid inneholder sink og et amin anvendes for katalysering av hydrolysen kan et enkomponents-system anvendes.

Forlbperen bbr anordnes i en fuktighetstett beholder slik at hydrolyse og kondensering ikke foregår for tidlig.

Forlbperen kan leveres delvis hydrolysert når syr ekataly sert hydrolyse anvendes for å redusere herdetiden for forlbperen til å danne et biologisk aktivt polysiloksan-bindemiddel. Lbsningsmiddel kan tilsettes til pakningen inneholdende forlbperen for å redusere viskositeten av overtrekkssammensetningen for lettere påfbring på den overflate som skal beskyttes.

Ved basekatalysert hydrolyse av forlbperne tilsettes ikke vann i den samme beholder som anvendes for forlbperen og hydroksylkilden. Dette er på grunn av at hydrolysehastigheten for en forlbper katalysert av en hydroksylkilde er mye hurtigere enn syre-katalysert hydrolyse, og når en hydroksylkilde anvendes, synes fornetting av forlbperen å være like favorisert som lineær kjedeforlengelse. Således kan endog små mengder vann i samme beholder som forlbperen og hydroksylkilden bevirke gelering.

Evnen til å femstille et sterkt, bestandig overtrekk fra forlbperen avhenger av hydrolysegraden av forlbperen. Generelt etter som hydrolysegraden av forlbperen anvendt for å fremstille et overtrekk oker, blir adhesjonen av overtrekket til det material som skal beskyttes dårligere, herdetiden for overtrekket blir mindre, lagringstiden for forlbperen blir kortere, og viskositeten av forlbperen oker. Ved fremstilling av et system avveies alle disse faktorer ved valget av hydrolysegraden for forlbperen. Det foretrekkes vanligvis at forlbperen er hydrolysert til minst 50% og mer foretrukket fra 70 til 90%, for oppnåelse av et overtrekkssystem som har god adhesjon til de fleste marine overflater, herder hurtig, har en lagringstid på minst 6 mndr. og har tilstrekkelig hby viskositet til at det kan påfbres på loddrette overflater.

Hydrolysegraden for forlbperen bestemmes ved forholdet mellom antall mol vann som anvendes for å hydrolysere forlbperen og antall mol vann som kreves for fullstendig hydrolyse. Fullstendig hydrolyse krever et mol vann pr. 2 mol alkyl- og alkoksyalkyl-grupper som omfatter forlbperen.

Hvis silisiumatomene er fullstendig substituert med trisubstituerte tinnradikaler kan forlbperen ikke polymeriseres til å danne et fornettet polysiloksan.

Hvorved systemet egner seg for å danne overtrekk avhenger også av det lbsningsmiddel som anvendes og mengden av dette. Generelt vil man ved å oke mengden lbsningsmiddel som er tilstede forlenge herdetiden, forlenge lagringstiden, og nedsette viskositeten av blandingen forlbper/lbsningsmiddel.

Overtrekks-sammensetninger fremstilt fra forlbperen kan påfbres

på en overflate som skal behandles ved hjelp av konvensjonell teknikk som f.eks. påfbring med sprbyting eller kost. Herding foregår ved absorbsjon av atmosfærisk fuktighet ved omgivelsenes temperatur. Om bnsket kan imidlertid det påfbrte overtrekk oppvarmes og/eller utsettes for en kilde for fuktighet for hurtig herding. I tilfellet av et antivekstmiddel kan beleggene påfbres nye konstruksjoner, over uorganiske grunninger, og over uorganiske overtrekk inneholdende antikorrosjonsmidler som f.eks. metallisk sink.

Den biologiske aktivitet av de fremstilte sammensetninger skyldes utvasking av tri substituerte tinnradikaler fra sammensetningen. Det antas at utvaskingen foregår på grunn av sakte hydrolyse av det biologisk aktive tilsetningsmiddel eller det fornettede polysiloksanbindemiddel, hvor bindingen mellom et oksygenatom og et tinnatom hydrolyseres.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen vil fremgå mer detaljert med henvisning til de fblgende eksempler på foretrukne og eksempelvise utfbreisesformer for oppfinnelsen.

Eksempel 1 ( Fremstilling av en forlbper)

Til en 1.000 ml rundkolbe utstyrt med et magnetisk rbreverk, oppvarmingskappe, neddykkingstermometer og destillasjons-kondensator tilsettes 298,1 g (0,4 mol) "Etylsilikat 40" og 181,3 g (0,52 mol) tributyltinnacetat. Innholdet av kolben ble oppvarmet sakte inntil tributyltinnacetatet smeltet og opploste seg i "etylsilikat 40". Blandingen ble så oppvarmet til 160°C under kontinuerlig omroring. Ved 140°C var reaksjonen tilstrekkelig hurtig til at koking begynte med utvikling av etylacetat. Blandingen ble holdt ved omtrent 160°C inntil omtrent 90% av den forventede mengde etylacetat var gjenvunnet. Reaksjonen ble så stanset ved å fjerne varmekappen. Ved romtemperatur var den dannede forlbper en gul væske.

Eksempel 2 ( Fremstilling av en forlbper)

Under anvendelse av utstyret anvendt i eksempel ble 59,5 g

(0,1 mol) bistributyltinnoksyd og 1,8 g (0,1 mol) vann oppvarmet til 85°C. Deretter ble 149,0 g (0,2 mol) 'etylsilikat 40" tilsatt mens reaksjonskomponentene ble holdt ved 85 C. Etanol

frigitt ved reaksjonen ble oppsamlet. Reaksjonen ble stanset ved å fjerne oppvarmingskappen når 90 til 95% av den beregnede mengde etanol som skulle fremstilles var oppsamlet. Reaksjoen foregikk ved en lavere temperatur enn reaksjonen i eksempel 1, dvs. 85°C

i forhold til 160°C. Den dannede forlbper var en blekgul væske ved romtemperatur.

Eksempel 3 ( Fremstilling av en forlbper)

Under anvendelse av samme fremgangsmåte og utstyr som i eksempel 1 ble 372, 6 g (0,5 mol) "etylsilikat 40" og 174,4 g (0,5 mol) tributylacetat omsatt til å danne en gul væske.

Eksempel 4 ( Fremstilling av en forlbper)

Under anvendelse av utstyret i eksempel 1 ble 366,7 g (1 mol) trifenyltinnacetat og 209 g (1 mol) tetraetylortosilikat blandet sammen. Blandingen ble oppvarmet inntil reaksjonen begynte ved 75 til 80°C med avdestillering av etylacetat. Reaksjonen ble fortsatt inntil omtrent 80 ml etylacetat var oppsamlet. Destillatet luktet benzen som tydet på at noe spalting hadde foregått. Ved avkjbling var produktet et hårdt, voksaktig hvitt faststoff.

Eksempel 5 ( Fremstilling av en forlbper)

I en 500 ml reaksjonskolbe utstyrt med et magnetisk rbreverk, destillasjonsoppsats, kondensatorforiag, termometer og oppvarmingskappe ble 96,2 g (0,25 mol) tricykloheksyltinnhydroksyd og 186,3 g (0,25 mol) 'etylsilikat 40" oppvarmet sakte. Det faste tricykloheksyltinnhydroksyd smeltet og opploste seg i "etylsilikat 40" ved omtrent 70°C. Reaksjonen begynte kort deretter. Reaksjonen var kraftig ved 95°C med avdestillering av etanol som ble oppsamlet. Den maksimale reaksjonstemperatur var 135°C. Varmekappen ble fjernet når 14 ml etanol var oppsamlet.

Ved romtemperatur var den dannede forlbper en uklar, svakt gul væske.

Eksempel 6 ( Fremstilling av en forlbper)

Til 250 ml kolbe utstyrt med magnetisk rbreverk, oppvarmingskappe, termometer, destillasjonsoppsats og kondensator ble 69,7 g

(0,2 mol) tributyltinnacetat og 41,8 g (0,2 mol) tetraetylortosilikat tilsatt. Innholdet i kolben ble oppvarmet sakte inntil tributyltinnacetatet smeltet og opploste seg i tetraetylorto-silikatet. Reaksjonen begynte ved 165°C ved koking. Blandingen ble holdt ved omtrent 165°C inntil det var oppsamlet 17,5 ml etylacetat (90% av teoretisk utbytte). Produktet var en klar, svakt gul væske.

Eksempel 7 ( Fremstilling av en forlbper)

Under anvendelse av fremgangsmåten og apparatet i eksempel 6 ble 87,2 g (0,25 mol) tributyltinnacetat og 26,1 g (0,125 mol) tetraetylortosilikat omsatt til å frembringe en klar, svakt gul væske.

Eksempel 8 ( Fremstilling av et polysiloksan)

300 g av forlbperen fremstilt i eksempel 3 ble kombinert med 170,4 g isopropylalkohol. For å oppnå en teoretisk 10096 hydrolyse ble så 26,6 g 196 vandig svovelsyre deretter tilsatt sakte til opplbsningen foribper/alkohol. Det resulterende polysiloksan ble anbragt i et åpent beger i en ovn ved 50°C inntil det var fullstendig stbrknet. Det stbrknede material ble knust og returnert til ovnen for tbrking over natten.

Eksempel 9 ( Fremstilling av en polysiloksanfilm)

300 g av forlbperen i eksempel 1 ble kombinert med 173,4 g i sopropyl alkohol. For å oppnå teoretisk 10096 hydrolyse ble 26 g 196 vandig svovelsyrelbsning tilsatt til lbsningen forlbper/ alkohol, noen få dråper hver gang, slik at opplbsningen fikk klarne etter hver tilsetning. Det ble bemerket at når alkohol-lbsningsmidlet ikke ble anvendt resulterte hbye lokale konsentrasjoner av vann i utfelling av fast material. Endel av opplbsningen ble så anbragt i en lufttett beholder ved romtemperatur for å bestemme lagringstiden og en annen porsjon ble anbragt i en ovn ved 50°C i 18 timer for fullstendig hydrolyse. Den hydrolyserte lbsning ble fordelt på glass ved romtemperatur og fikk kondensere til å danne en film. Lagringstiden ved romtemperatur for den hydrolyserte forlbper og egenskapene av den fremstilte film er oppsummert i tabell 1.

Eksempler 9- 16 ( Polysiloksanfilmer)

Under anvendelse av fremgangsmåtene i eksemplene 1 og 10 ble en 10096 hydrolysert forlbper fremstilt fra tributyltinnacetat (TBTA) og 'etylsilikat 40" (ES-40) i molforhold på fra 0,1:1 til 2,5:1 som angitt i tabell 1. Molforholdet mellom tinn og silisium i den hydrolyserte forlbper er 1/5 av molforholdet av TBTA til ES-40 anfrendt for fremstilling av forlbperen.

Som vist i tabell 1, når innholdet av tributyltinn i forlbperen oker, oker lagrinstiden og motstanden mot brudd i en film tildannet fra forlbperen bkte. Ved et molforhokl TBTA til ES-40 på 0,1:1 hadde den dannede film en utilstrekkelig adhesjon og flaket av. Ved molforhold på fra 0,4:1 til 1,3:1 hadde den dannede film en god hårdhet, men ved molforhold TBTAtil ES-40 på mer enn 1,7:1 ble hårdheten av filmen dårlig.

Eksempel 17 ( Antivekst- overtrekk)

Et antivekst-belegg ble fremstilt ved pulverisering av en del av det tbrkede polysiloksan fremstilt i eksempel 8 ved hjelp av en

hurtigående 1aboratorie-blander. 30 vektdeler av det pulveriserte polysiloksan kombineres med 100 vektdeler av et vinylovertrekk,

med sammensetning som angitt i tabell 2.

Eksempel 18 ( Antivekst- beleqq)

Et antivekst-belegg ble fremstilt ved å kombinere polysiloksanet fra eksempel 8 med en lik vekt av 2-metoksyetanol i en kulemblle inntil det'ble oppnådd en findispergert pasta. 60 vektdeler av dispersjonen ble kombinert med 100 vektdeler av vinylovertrekket i tabell 2.

Eksempel 19 ( Antivekst- overtrekk)

Et antivekst-overtrekk av klorert gummi fremstilles ved å kombinere 30 vektdeler av det biologisk aktive polysiloksan-tilsetningsmiddel i eksempel 17 med 100 vektdeler av det klorerte gummiovertrekk, med bestanddeler gjengitt i denovenstående tabell 3.

Eksempel 20 ( Antivekst- overtrekk)

Et ytterligere klorert gummi-antivekstovertrekk fremstilles ved å kombinere 60 vektdeler av den biologisk aktive polysiloksan-dispersjon i eksempel 18 med 100 vektdeler av det klorerte gummiovertrekk i eksempel 19. Det resulterende overtrekk er et tilfredsstillende antivekst-overtrekk.

Eksempel 21 ( Antivekts- overtrékk)

En antivekst-epoksymaling fremstilles ved å kombinere bestanddelene gjengitt i tabell 4 inntil det oppnås en jevn dispersjon. Den resulterende maling påfbres ved påsprbyting eller kost på betong, trevirke, aluminium og stål-substrater til å gi beskyttelse mot vekst av skadeorganismer.

Eksempel 22 ( Fyllstoff)

Et fyllstoff for tildannelse av hvite antivekst-overtrekk ble fremstilt ved å blande 56 vektdeler silisiumdioksydpulver (100-200 mesh) med 33 vektdeler bariummetaborat og 11 vektdeler sinkoksyd. Fyllstoffet ble funnet å være tilfredsstillende når det ble anvendt i antivekst-toppovertrekk for uorganiske sink-grunninger.

Eksempel 23 ( Fyllstoff)

Et fyllstoff for fremstilling av rode antivekst-overtrekk ble fremstilt ved å blande 85 vektdeler silisiumdioksydpulver (100-200 mesh) med 5 vektdeler rbdt jernoksyd og 11 vektdeler sinkoksyd. Fyllstoffet ble funnet å være tilfredsstillende når det ble anvendt i antivekst-toppovertrekk for uorganiske sink-grunninger.

Eksempel 24 ( Fyllstoff)

Et fyllstoff for fremstilling av grbnne antivekst-overtrekk ble fremstilt ved å blande 85 vektdeler silisiumdioksydpulver (100-200 mesh) med 5 vektdeler kromoksyd og 10 vektdeler sinkoksyd. Fyllstoffet ble funnet å være tilfredstillende når det ble anvendt i antivekts-overtrekk for uorganiske sinkgrunninger.

Eksempel 25 ( Fyllstoff)

Et fyllstoff for fremstilling av antikorrosjon-antivekts-overtrekk ble fremstilt ved å blande 98 vektdeler sinkstbv med en gjennomsnittlig diameter på 8 mikron og 12 vektdeler jernoksyd. Fyllstoffet ble funnet å være tilfredsstillende for fremstilling av antikorrosjon-antivekst-overtrekk for direkte påfbring på sandblåste ståloverflater.

Eksempel 26 ( Fyllstoff)

Et fyllstoff for fremstilling av antikorrosjon-antivekst-overtrekk ble fremstilt ved å blande 88 vektdeler sinkstbv med en gjennomsnittlig diameter på 8 mikron med 10 vektdeler silisiumdioksydpulver (100-200 mesh) og 2 vektdeler rbdt jernoksyd. Fyllstoffet ble funnet å være tilfredsstillende for fremstilling av antikorrosjon-antivekst-overtrekk for direkte påfbring over sandblåste ståloverflater.

Eksempler 27 - 35 ( Antivekst- toppovertrekk)

Antivekst-overtrekkssammensetninger ble fremstilt ved 80% hydrolysering av bindemidlene A-H i tabell 1 og blanding av 35 vektdeler av det hydrolyserte bindemiddel med 65 vektdeler av fyllstoffet i eksempel 22 for eksemplene 27-34. Et kontroll-overtrekk ble fremstilt som eksempel 35 ved å blande 35 vektdeler 80% hydrolysert usubstituert 'etylsilikat 40" med 65 vektdeler av fyllstoffet i eksempel 22. Sandblåste paneler ble fbrst overtrukket med en uorganisk sinkgrunning og deretter topp-overtrukket med et material fra eksemplene 27 til 34, som herdet til å danne antivekst-toppovertrekk i ldpet av 3 til 4 min. Eksempel 35 var en kontroll. De overtrukne paneler ble neddykket

i sjbvann i Florida i 12 mndr. og visuelt undersbkt hver 2 mndr. for barnåkle-vek*. Panelene ble bedbmt for barnakle-vekst med bedbmmelse 0 for fullstendig virkningsløst, dvs. at panelet var belagt med barnakler, og bedbmmelse 10 representerte ingen barnaklevekst. Resultatene 2, 4, 6 og 12 mndr. er gjengitt i tabell 5. Som vist i tabell 5, når forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer i overtrekket bkte, forekom forbedret motstand mot barnaklevekst, med et forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer så lavt som 0,7 til 5 (bindemiddel C) soroforhindret barnaklevekst for i det minste 1 år. På den annen side var kontrollen, som ikke inneholdt noe tributyltinn, nesten fullstendig mislykket i lbpet av så kort tid som 2 mndr.

Utvaskingshastigheten av tinn fra overtrekket i eksempel 20 ble bestemt for og etter 1 års neddykking i sjbvann i Florida. Det ble funnet at 0,4 mikrogram tinn pr. cm 2 overflate pr. dag ble vasket ut fra overtrekket, antatt på grunn av hydrolyse av oksygen-tinnbindingen. Alle topp-overtrekk viste god forlikelighet med uorganiske sink-grunninger.

Eksempel 36- 43 ( Antivekst- antikorrosjon- overtrekk) Antivekst-antikorrosjon-overtrekkssammensetninger ble fremstilt ved 80% hydriyse av bindemidlene A-G i tabell 1 og blanding av 35 vektdeler av det hydrolyserte bindemiddel med 65 vektdeler av fyllstoffet i eksempel 25 for eksemplene 36 til 42. Et kontroll-overtrekk ble fremstilt som eksempel 43 ved å blande 35 vektdeler 80% hydrolysert usubstituert "etylsilikat 40" med 65 vektdeler av fyllstoffet i eksempel 25. Sandblåste stålpaneler ble belagt med denne blanding, som herdet til å danne et antivekst-belegg i lbpet av omtrent 3 til 4 min. De overtrukne paneler ble neddykket i sjbvann i Florida i 12 mndr. og visuelt undersbkt hver 2 mndr. for barnakle-vekst med en bedbmmelse på 0 for fullstendig svikt, dvs. at panelet var belagt med barnakler, og en bedbmmelse på 10 representerte ingen barnaklevekst. Forsbksreaultatene ved 2, 4, 6 og 12 mndr. gjengis i den etterfølgende tabell 6. Som vist i tabell 6 ble det ved bkende forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer i overtrekket forbedret motstand mot barnaklevekst, med et forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer så lavt som 0,4 til 5 (bindemiddel B) ga forhindring av barnakleveksten i 1 år. På den annen side var kontrollen, som ikke inneholdt noe tributyltinn, en fullstendig svikt som et antivekst-overtrekk etter bare 2 mndr.

Overtrekkene i henhold til eksemplene 36 til 42 kan også påfbres over uorganiske sinkgrunninger for maksimal korrosjons-beskyttelse og antivekst-egenskaper.

Oppfinnelsen tilveiebringer således meget effektive antivekst-overtrekk som er forlikelige med uorganiske sinkovertrekk og med langvarig effektivitet mot vekst av skadeorganismer.

De angivelser om mengder og forhold som er angitt i de etter-folgende patentkrav, er omtrentlige, jfr. det forhold at enkelte av angivelsene er gjennomsnittsverdier.

Claims

1. Siloksaner for anvendelse for fremstilling av et biologisk aktivt tilsetningsmiddel for en grohindrende marin beleggblanding, karakterisert ved at de har formelen:

hvori m er 5 og representerer det gjennomsnittlige antall silisiumatomer per molekyl, X er uavhengig av hverandre alkyl- og a 1 kok sy a 1ky1 rad i ka 1 er inneholdende mindre enn 6 karbonatomer, eller et tr isubstituert tinnradikal Y med forme 1:

hvori Rj, R~ og R-, uavhengig av hverandre er alkyl-, cykloalkyl- og feny1 - r ad i ka 1 er, idet Rp R 2 og R^ til-sammen inneholder opptil 18 karbonatomer, idet gruppene X er valgt slik at forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer i siloksanet er fra 2:5 til (2m+2):m.

2. Siloksaner som angitt i krav 1, karakterisert ved at det tr i subst ituerte tinnradikal Y er tripropyi-, tributyl-, tricykloheksy1 - og trifenyltinn-radikaler.

3. Siloksaner som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at X er etyi r ad i ka 1 et og det tri substituerte tinnradikal Y.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av siloksaner med forme 1:

hvori m er 5 og representerer det gjennomsnittlige antall silisiumatomer per molekyl, idet hver gruppe X uavhengig av hverandre er alkyl- og a 1 koksya1ky1 - rad i ka 1 er inneholdende mindre enn 6 karbonatomer eller et trisubstituert tinnradikal Y med forme 1:

idet Rp R£ og Rg uavhengig av hverandre er alkyl-, cykloalkyl- og feny1 - rad i ka 1 er, idet Rp R£ og R^ til-sammen inneholder opptil 18 karbonatomer, idet gruppene X er valgt slik at forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer i si 1oksanforbinde1 sen er fra 2:5 til (2m+2):m, karakterisert ved at et silikat med formel

hvori R4 er alkyl- og alkoksyalkyl radikaler inneholdende mindre enn 6 karbonatomer, omsettes med n mol av et trisubstituert tinnhydroksy med formel Y-OH, hvori Y har den ovennevnte betydning, eller med n/2 mol tinnoksyd med formel Y-O-Y sammen med n/2 mol vann, hvor Y har den ovennevnte betydning, per mol av silikatet, idet forholdet mellom n og m er lik forholdet mellomtinnatomer og silisiumatomer i poly- si 1oksanet, og idet omsetningen foretas ved en temperatur på fra romtemperatur til en temperatur hvor polysiloksanet spaltes.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det som tr i subst ituert tinnradikal Y anvendes tripropyl-, tributyl-, tricykloheksyl- eller tr i feny11innrad i ka 1 er.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4 eller 5, karakterisert ved at det som gruppe X anvendes etyl rad i ka i et og tri substituert tinnradikal Y.

7. Anvendelse av de siloksaner som er angitt i krav 1-3 for fremstilling av et biologisk aktivt tilsetningsmiddel for en grohindrende marin be 1eggb1 anding.