NO874679L

NO874679L - PESTICIDE SILOXANES.

Info

Publication number: NO874679L
Application number: NO874679A
Authority: NO
Inventors: Gabriel Hei-Kok Law; Albert Peter Gysegem
Original assignee: Ameron Inc
Priority date: 1976-08-26
Filing date: 1987-11-10
Publication date: 1978-02-28
Also published as: NO874679D0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører siloksaner for anvendelse for fremstilling av et biologisk aktivt ti 1setningsmiddel for fremstilling av et grohindrende marint overtrekk, og det særegne ved siloksanene i henhold til oppfinnelsen er at de har formelen: hvori m er 5 og representerer det gjennomsnittlige antall si 1 isiumatomer per molekyl, X er uavhengig av hverandre alkyl- og a 1 koksya1ky1 rad i ka 1 er inneholdende mindre enn 6 karbonatomer, eller et tri substituert tinnradikal Y med formel: The present invention relates to siloxanes for use in the production of a biologically active thickening agent for the production of an antifouling marine coating, and the peculiarity of the siloxanes according to the invention is that they have the formula: in which m is 5 and represents the average number of si 1 isium atoms per molecule, X is independent of each other alkyl- and a 1 coxya1ky1 row in ka 1 is containing less than 6 carbon atoms, or a tri-substituted tin radical Y with formula:

hvori R^, R« og R3uavhengig av hverandre er alkyl-, cykloalkyl- og feny1 - rad i ka 1 er, idet R,, R^og R3til-sammen inneholder opptil 18 karbonatomer, idet gruppene X er valgt slik at forholdet mellom tinnatomer og si 1 isiumatomer i siloksanet er fra 2:5 til (2m+2):m. in which R1, R1 and R3 independently of each other are alkyl-, cycloalkyl- and phenyl - row in ka 1 is, R1, R1 and R3 together contain up to 18 carbon atoms, the groups X being chosen so that the ratio between tin atoms and say 1 isium atoms in the siloxane is from 2:5 to (2m+2):m.

Oppfinnelsen vedrører ogsa en fremgangsmåte for fremstilling av siloksaner med formel: The invention also relates to a method for producing siloxanes with the formula:

hvori m er 5 og representerer det gjennomsnittlige antall si 1 isiumatomer per molekyl, idet hver gruppe X uavhengig av hverandre er alkyl- og a 1koksyalky1-radi ka 1 er inneholdende mindre enn 6 karbonatomer eller et trisubstituert tinnradi-ka1 Y med formel: idet R^ & 2°9R3uavhengig av hverandre er aikyl-, cykloalkyl- og feny1 - rad i ka 1 er, idet R1, R,, og R3til-sammen inneholder opptil 18 karbonatomer, idet gruppene X er valgt slik at forholdet mellom tinnatomer og si 1 isiumatomer i si 1oksanforbinde 1 sen er fra 2:5 til (2m + 2):m, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at et silikat med forme 1 in which m is 5 and represents the average number of si 1 isium atoms per molecule, each group X independently of each other being alkyl and a 1 oxyalkyl radicals containing less than 6 carbon atoms or a trisubstituted tin radical Y with formula: where R ^ & 2°9R3 are independently of each other alkyl-, cycloalkyl- and phenyl1 - row in ka 1 is, R1, R1, and R3 together contain up to 18 carbon atoms, the groups X being chosen so that the ratio between tin atoms and si 1 isium atoms in the si 1oxane compound 1 is from 2:5 to (2m + 2):m, and the peculiarity of the method according to the invention is that a silicate of the form 1

hvori R4er alkyl- og a 1koksyalkyl radi ka ler inneholdende mindre enn 6 karbonatomer, omsettes med n moi av et trisubstituert tinnhydroksy med formel Y-OH, hvori Y har den ovennevnte betydning, eller med n/2 mol tinnoksyd med formel Y-O-Y sammen med n/2 mol vann, hvor Y har den ovennevnte betydning, per mol av silikatet, idet forholdet mellom n og m er lik forholdet mellom tinnatomer og si 1 isiumatomer i polysiloksanet, og idet omsetningen foretas ved en temperatur på fra romtemperatur til en temperatur hvor polysiioksanet spaltes. in which R4 is alkyl and α1oxyalkyl radicals containing less than 6 carbon atoms, is reacted with n moi of a trisubstituted tin hydroxy of the formula Y-OH, in which Y has the above meaning, or with n/2 mol of tin oxide of the formula Y-O-Y together with n /2 mol of water, where Y has the above meaning, per mol of the silicate, the ratio between n and m being equal to the ratio between tin atoms and si 1 isium atoms in the polysiloxane, and the reaction being carried out at a temperature of from room temperature to a temperature where the polysiloxane split.

Siloksanene kan anvendes direkte som et ti 1 setn ingsmiddel for antigro-overtrekk og de kan også underkastes hydrolyse og polykondensasjon til å danne et organotinn-subst ituert polysiloksan for samme anvendelse. The siloxanes can be used directly as a ti 1 setting agent for antifouling coatings and they can also be subjected to hydrolysis and polycondensation to form an organotin substituted polysiloxane for the same application.

Midlene kan beskytte materialer mot vekst av skadeorganismer, og spesielt for å forhindre at overflater i kontakt med vann, utsettes for vekst av marine organismer. The agents can protect materials against the growth of harmful organisms, and in particular to prevent surfaces in contact with water from being exposed to the growth of marine organisms.

Organotinn-forbindelser som f.eks. trialkyl- og triaryl-organo-tinnforbindelser anvendes for å hindre vekst av sopp, bakterier og andre marine organismer. Deres bruk har imidlertid vært begrenset på grunn av visse mangler, således kan disse forbindelser være fytotoksiske og ha en hby toksisitet overfor pattedyr. Organotin compounds such as trialkyl and triaryl organotin compounds are used to prevent the growth of fungi, bacteria and other marine organisms. However, their use has been limited due to certain shortcomings, thus these compounds can be phytotoxic and have a high toxicity towards mammals.

De kan videre ha en ubehagelig lukt og relativt hbyt damptrykk som begrenser deres bruk for f.eks. påfbring med aerosol-teknikk. Disse forbindelser mangler også bestandighet på grunn av at de lett kan fjernes fra en behandlet overflate ved hjelp av gnidning, vasking og utvasking. Dette er særlig tilfelle når de anvendes som tilsetningsmidler i antivekst-belegg for marine overflater, hvor disse forbindelser er vist å være effektive i bare ett eller to år. Denne korte effektive levetid skyldes utvasking av forbindelsene fra overtrekks-grunnmassen. They can also have an unpleasant smell and relatively high vapor pressure, which limits their use for e.g. application with aerosol technique. These compounds also lack persistence due to the fact that they can be easily removed from a treated surface by rubbing, washing and leaching. This is particularly the case when they are used as additives in antifouling coatings for marine surfaces, where these compounds have been shown to be effective for only one or two years. This short effective lifetime is due to leaching of the compounds from the coating base material.

US patentskrift nr. 3.167.473 beskriver biologisk aktive polymerer oppnådd ved polymerisering av en forbindelse med formel R.jSnOC<R>hvori R er alkyl eller fenyl og R<1>er en polymer i serbar organisk gruppe som f.eks. vinyl. Selv om de der omhandlede polymerer er mer bestandige enn organotinn-forbindelser i seg selv, har disse polymerer begrenset styrke og bestandighet og kan fremvise dårlig blandbarhet eller forlikelighet med uorganiske sinkbelegg, som vanlig anvendes for å gi korrosjonsbestandighet til marine overflater. US Patent No. 3,167,473 describes biologically active polymers obtained by polymerization of a compound of formula R.jSnOC<R> in which R is alkyl or phenyl and R<1> is a polymer in a separable organic group such as e.g. vinyl. Although the polymers discussed therein are more resistant than organotin compounds themselves, these polymers have limited strength and durability and may exhibit poor miscibility or compatibility with inorganic zinc coatings, which are commonly used to provide corrosion resistance to marine surfaces.

Det har således vært et behov for biologisk aktive materialerThere has thus been a need for biologically active materials

for å danne overtrekk for å beskytte materialer som f.eks.to form covers to protect materials such as

marine overflater mot veksten av skadelige organismer hvor overtrekket har forbedret styrke, lengre virkningsperiode, og som er blandbart eller forlikelig med uorganiske sinkbelegg. Midlene kem tilsettes som aktive tilsetningsmidler i vanlige marine surfaces against the growth of harmful organisms where the coating has improved strength, longer duration of action, and is miscible or compatible with inorganic zinc coatings. The agents chem are added as active additives in normal

malinger til å gi meget lav utvasking av det aktive middel og således gi lengre virkningstid for malingen. paints to give very low leaching of the active agent and thus give a longer effective time for the paint.

Forlbperne kan anvendes for å lage sammensetninger med de ovennevnte egenskaper og forlbperne har den generelle formel The precursors can be used to make compositions with the above-mentioned properties and the precursors have the general formula

hvori m er fra 1 til 10 og hvori hver X uavhengig er valgt fra gruppen bestående av alkyl og alkoksyalkyl inneholdende mindre enn 6 karbonatomer og Y, hvori hver Y i forlbperen uavhengig er et trisubstituert tinnradikal med den generelle formel wherein m is from 1 to 10 and wherein each X is independently selected from the group consisting of alkyl and alkoxyalkyl containing less than 6 carbon atoms and Y, wherein each Y in the precursor is independently a trisubstituted tin radical of the general formula

hvori R^, R£ og R^uavhengig er valgt fra gruppen bestående av alkyl, cykloalkyl og aryl hvori R^, og R^i kombinasjon inneholder opptil 18 karbonatomer. wherein R^, R^ and R^ are independently selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl and aryl wherein R^, and R^ in combination contain up to 18 carbon atoms.

X velges slik at forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer i forlbperne er minst 1:50. X is chosen so that the ratio between tin atoms and silicon atoms in the precursors is at least 1:50.

Y i forlbperne velges foretrukket fra gruppen bestående av tripropyl, tributyl, tricykloheksyl og trifenyl-tinn slik at sammensetningene dannet fra forlbperne har et bredt virknings-spektrura mot skadeorganismer. X som ikke utgjbres av Y er foretrukket etyl. Y in the precursors is preferably selected from the group consisting of tripropyl, tributyl, tricyclohexyl and triphenyl tin so that the compositions formed from the precursors have a broad spectrum of action against harmful organisms. X which is not represented by Y is preferably ethyl.

Når en forlbper anvendes for å danne et bindemiddel for overtrekks-midler kan det anordnes delvis hydrolysert og er foretrukket fra 70 til 9096 hydrolysert. When a precursor is used to form a binder for coating agents, it can be arranged partially hydrolyzed and is preferably from 70 to 9096 hydrolyzed.

For å danne et tilfredsstillende bindemiddel fra en forlbper velges X slik at forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer i fcrlbperen er fra 1:50 til 2:5, og foretrukket fra 1:12 til 1:3, In order to form a satisfactory binder from a precursor, X is chosen so that the ratio between tin atoms and silicon atoms in the precursor is from 1:50 to 2:5, and preferably from 1:12 to 1:3,

og R^, R2 og R^velges fra gruppen bestående av alkyl og cykloalkyl. Hvis R^, R2og R^er arylradikaler og/eller forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer i forlbperen er stbrre enn and R 1 , R 2 and R 2 are selected from the group consisting of alkyl and cycloalkyl. If R^, R2 and R^ are aryl radicals and/or the ratio between tin atoms and silicon atoms in the precursor is greater than

2:5 er forlbperen ikke tilfredsstillende for tildanning av bindemidler. Forlbperen kan da anvendes som et tilsetningsmiddel i en sammensetning egnet for å beskytte-materialer mot vekst av skadeorgani smer. 2:5, the process is not satisfactory for the formation of binders. The precursor can then be used as an additive in a composition suitable for protecting materials against the growth of harmful organisms.

En forlbper kan fremstilles ved å kombinere et silikat med formel A precursor can be prepared by combining a silicate with formula

hvori R4representerer gruppen bestående av alkyl og alkoksyalkyl inneholdende mindre enn 6 karbonatomer, og omtrent n mol pr. mol av silikatet av et karboksylsyrederivat med formel hvori forholdet mellom n og m tilsvarer forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer i forlbperen, og hvori R5velges fra gruppen bestående av hydrogen og alkyl, cykloalkyl og alkoksyalkyl. Silikatet og karboksylsyrederivatet omsettes ved en temperatur under den temperatur hvor forlbperen spaltes. Forlbperen kan også dannes ved å omsette et silikat med formel med omtrent n/2 mol pr. mol av hydratisert silikat og omtrent n/2 mol pr. mol av silikatet av et bis-trisubstituert tinnoksyd med formel Y - 0 - Y, hvori hver Y uavhengig er et trisubstituert tinnradikal som ovenfor, og hvori forholdet mellom n og m tilsvarer forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer i forlbperen. Silikatet og tinnoksydet omsettes ved en temperatur under spaltingstemperaturen for foribperen. Forlbperen kan også dannes ved å omsette et silikat med formel in which R4 represents the group consisting of alkyl and alkoxyalkyl containing less than 6 carbon atoms, and approximately n moles per moles of the silicate of a carboxylic acid derivative with formula in which the ratio between n and m corresponds to the ratio between tin atoms and silicon atoms in the precursor, and in which R5 is selected from the group consisting of hydrogen and alkyl, cycloalkyl and alkoxyalkyl. The silicate and the carboxylic acid derivative are reacted at a temperature below the temperature at which the precursor decomposes. The precursor can also be formed by reacting a silicate with formula with approximately n/2 mol per mol of hydrated silicate and approximately n/2 mol per moles of the silicate of a bis-trisubstituted tin oxide of formula Y - 0 - Y, in which each Y is independently a trisubstituted tin radical as above, and in which the ratio between n and m corresponds to the ratio between tin atoms and silicon atoms in the precursor. The silicate and the tin oxide are reacted at a temperature below the cleavage temperature of the foribper. The precursor can also be formed by reacting a silicate with formula

med omtrent n mol pr. mol av silikatet av et trisubstituert tinnhydroksyd med formel Y - OH, hvori Y har den ovennevnte betydning og forholdet n:m tilsvarer forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer i forlbperen. Silikatet og tinnhydroksydet omsettes ved en temperatur under spaltingstemperaturen for forlbperen. with approximately n moles per moles of the silicate of a trisubstituted tin hydroxide with the formula Y - OH, in which Y has the above meaning and the ratio n:m corresponds to the ratio between tin atoms and silicon atoms in the precursor. The silicate and tin hydroxide are reacted at a temperature below the cleavage temperature of the precursor.

Et biologisk aktivt fornettet polysiloksan kan fren stilles fra forlbperen ved hydrolyse av denne, foretrukket ved syre- eller base-k£alyse, med polykondensasjon av hydrolyseproduktet. Det dannede polysiloksan består hovedsakelig av tilfeldige fornettede grupper. A biologically active cross-linked polysiloxane can be prepared from the precursor by hydrolysis of this, preferably by acid or base catalysis, with polycondensation of the hydrolysis product. The polysiloxane formed consists mainly of random cross-linked groups.

hvori hver gren av polysiloksanet uavhengig avsluttes med en struktur valgt fra gruppen bestående av hydrogen og alkyl og alkoksyalkyl inneholdende mindre enn 6 karbonatomer og Y, idet hver Y i polysiloksanet uavhengig er et trisubstituert tinnradikal som ovenfor nevnt. in which each branch of the polysiloxane independently terminates with a structure selected from the group consisting of hydrogen and alkyl and alkoxyalkyl containing less than 6 carbon atoms and Y, each Y in the polysiloxane independently being a trisubstituted tin radical as mentioned above.

Når fornettede polysiloksan anvendes som et bindemiddel omfatter polysiloksanet fra 5 til 85 vekt% av den totale vekt av overtrekket. For å oke korrosjonsmotstandsevnen for overtrekket kan utvalgte antikorrosjons-komponenter som f.eks. sinkoksyd eller metallisk sink inkluderes i overtrekket. Når det fornettede polysiloksan anvendes som et tilsetningsmiddel for å danne et antivekst-overtrekk, findeles polysiloksanet og overtrekket omfatter en malingbase og fra 1 til 70 vekt% av tilsetningsmidlet basert på vekten av overtrekket. When cross-linked polysiloxane is used as a binder, the polysiloxane comprises from 5 to 85% by weight of the total weight of the coating. In order to increase the corrosion resistance of the coating, selected anti-corrosion components such as e.g. zinc oxide or metallic zinc is included in the coating. When the cross-linked polysiloxane is used as an additive to form an anti-growth coating, the polysiloxane is finely divided and the coating comprises a paint base and from 1 to 70% by weight of the additive based on the weight of the coating.

Forlbperne kan anordnes som en del av et system for fremstilling av antivekst-overtrekk for marine overflater. I et system som utgjbres av to komponenter, kombineres et delvis hydrolysert bindemiddel med en protonkilde for å gjennomfbre den syrekatalyserte hydrolyse, når bindemidlet utsettes for fuktighet i atmosfæren, og en annen komponent tilveiebringes inneholdende et fyllstoff for å danne overtrekket. Hvis fyllstoffet ikke reagerer skadelig med protonkilden kan fyllstoffet kombineres med forlbperen og protonkilden i form av bare en eneste komponent. The precursors can be arranged as part of a system for the production of anti-growth coatings for marine surfaces. In a two-component system, a partially hydrolyzed binder is combined with a proton source to undergo the acid-catalyzed hydrolysis, when the binder is exposed to atmospheric moisture, and another component is provided containing a filler to form the overcoat. If the filler does not react harmfully with the proton source, the filler can be combined with the precursor and the proton source in the form of just one single component.

Forlbperen kan tilsvarende anordnes i et tokomponentsystem hvor forlbperen er kombinert med en hydroksyl-kilde i den fbrste komponent og et fyllstoff i den annen komponent, og hvis fyllstoffet ikke reagerer skadelig med hydroksylkilden kan fyllstoffet anordnes sammen med forlbperen og hydroksylkilden i form av en eneste komponent. The precursor can similarly be arranged in a two-component system where the precursor is combined with a hydroxyl source in the first component and a filler in the second component, and if the filler does not react harmfully with the hydroxyl source, the filler can be arranged together with the precursor and the hydroxyl source in the form of a single component .

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen vil fremgår mer detaljert av den etterfblgende beskrivelse. These and other features of the invention will appear in more detail from the following description.

Forlbperne for tildanning av sammensetninger for beskyttelse av materialer mot vekst av skadeorganismer har formel The procedures for the formation of compositions for the protection of materials against the growth of harmful organisms have a formula

hvori m er fra 1 til 10, hvori hver X uavhengig er valgt fra gruppen bestående av alkyl og alkoksyalkyl inneholdende mindre enn 6 karbonatomer og Y, hvori hver Y i forlbperen uavhengig er et trisubstituert tinnradikal med formel wherein m is from 1 to 10, wherein each X is independently selected from the group consisting of alkyl and alkoxyalkyl containing less than 6 carbon atoms and Y, wherein each Y in the precursor is independently a trisubstituted tin radical of formula

hvori Rjy R^ og uavhengig er valgt fra gruppen bestående av alkyl, cykloalkyl og aryl, hvori R^ t R2 og R^i kombinasjon inneholder opptil 18 karbonatomer og hvori X er valgt slik at forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer i forlbperen er minst 1:50. Forholdet mellom X og Y kan gi et forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer på (2m+2):l. Y i forlbperen kan være like eller forskjellige. wherein Rjy R^ and is independently selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl and aryl, wherein R^ t R2 and R^i in combination contain up to 18 carbon atoms and wherein X is selected such that the ratio of tin atoms to silicon atoms in the precursor is at least 1: 50. The ratio between X and Y can give a ratio between tin atoms and silicon atoms of (2m+2):l. The Y in the sequence can be the same or different.

Disse forlbpere kan anvendes for å danne biologisk aktive overtekk og for fremstilling av tilsetningsmidler for bruk i biologisk aktive overtrekk. Som anvendt heri anvendes betegnelsen "biologisk aktive" for sammensetninger som forhindrer vekst av skadeorganismer. Disse overtrekk kan anvendes for behandling av materialer for å beskytte dem mot vekst av slike organismer. Eksempler på disse materialer er fiber-materialer som f.eks. tekstiler og trevirke, videre plast og skumplast, samt malinger, lakk og klebemidler, fro, planter og lær. Det er spesielt fordelaktig å behandle materialer som ikke i seg selv er utsatt for angrep av organismer, men hvorpå organismer kan vokse, som f.eks. marine overflater. Disse omfatter overflater av betong og metall utsatt for sjbvann, og overflater av metall eller glass i kontakt med prosess-vann etc. Behandling av et material med et biologisk aktivt overtrekk fremstilt fra disse forlbpere frembringer en overflate som er motstandsdyktig overfor et bredt spektrum av skadeorganismer, og disse kan omfatte sopp, bakterier, mugg, slimbakterier og marine organismer som f.eks. alger, barnakler, limnora, toredo, peleormer, hydroider og bryozaner. These precursors can be used to form biologically active coatings and for the production of additives for use in biologically active coatings. As used herein, the term "biologically active" is used for compositions that prevent the growth of harmful organisms. These coatings can be used to treat materials to protect them from the growth of such organisms. Examples of these materials are fiber materials such as e.g. textiles and wood, further plastics and foam plastics, as well as paints, varnishes and adhesives, seeds, plants and leather. It is particularly advantageous to treat materials which are not in themselves susceptible to attack by organisms, but on which organisms can grow, such as e.g. marine surfaces. These include surfaces of concrete and metal exposed to soapy water, and surfaces of metal or glass in contact with process water etc. Treatment of a material with a biologically active coating produced from these precursors produces a surface that is resistant to a wide spectrum of harmful organisms , and these can include fungi, bacteria, mold, slime bacteria and marine organisms such as e.g. algae, barnacles, limnora, toredo, pile worms, hydroids and bryozoans.

I den ovenstående formel for forlbperne er foretrukket m mindre enn 10 slik at forlbperne kan polymeriseres ved hydrolyse og polykondensering. Avhengig av forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer i forlbperen og arten av X kan forlbperen også være et voksaktig faststoff ved romtemperatur. In the above formula for the precursors, m is preferably less than 10 so that the precursors can be polymerized by hydrolysis and polycondensation. Depending on the ratio between tin atoms and silicon atoms in the precursor and the nature of X, the precursor can also be a waxy solid at room temperature.

I en blanding av forlbpermolekyler utgjor m det gjennomsnittlige antall silisiumatomer pr. forlbpermolekyl. In a mixture of precursor molecules, m constitutes the average number of silicon atoms per precursor molecule.

Generelt er der en tilfeldig fordeling av molekyler omfattende fler eller færre enn m silisiumatomer. Hvor f.eks. m tilsvarer 5 er forlbpermolekyler inaeholdende 4, 5 og 6 silisiumatomer tilstede. In general, there is a random distribution of molecules comprising more or fewer than m silicon atoms. Where e.g. m corresponds to 5, precursor molecules containing 4, 5 and 6 silicon atoms are present.

X er begrenset til alkyl og alkoksyalkyl inneholdende mindre enn 6 karbonatomer slik at alkohol-analogen av X som dannes under hydrolyse av forlbperen har tilstrekkelig flyktighet til å avdampe slik at forlbperen kan herde. Generelt nevnes at jo hbyere molekylvekten av X er dessto lavere er flyktigheten av dens alkohol analoge. Eksempler på radikaler X er metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, metoksymetyl, metoksyetyl, o.l. X er foretrukket raetyloksyetyl eller etyloksyetyl når det kreves lav flyktighet under visse betingelser som f.eks. belegging av innvendige overflater eller under arbeidsbetingelser med hby temperatur. X is limited to alkyl and alkoxyalkyl containing less than 6 carbon atoms so that the alcohol analogue of X formed during hydrolysis of the precursor has sufficient volatility to evaporate so that the precursor can cure. In general, it is mentioned that the higher the molecular weight of X, the lower the volatility of its alcohol analogues. Examples of radicals X are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, methoxymethyl, methoxyethyl, etc. X is preferably raethyloxyethyl or ethyloxyethyl when low volatility is required under certain conditions such as e.g. coating of internal surfaces or under high temperature working conditions.

Rl'R2 og R3^an være lavere alkyl inneholdende mindre ennR1, R2 and R3 can be lower alkyl containing less than

10 karbonatomer som f.eks. etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 10 carbon atoms such as e.g. ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl,

sec-butyl, tert-butyl, amyl, heksyl, oktyl, nonyl, isooktyl o.l. R kan også være et substituert lavere alkylradikal. Substituenter inkluderer klorid, bromid, eter- og aryl-substituenter o.l. sec-butyl, tert-butyl, amyl, hexyl, octyl, nonyl, isooctyl, etc. R can also be a substituted lower alkyl radical. Substituents include chloride, bromide, ether and aryl substituents and the like.

Rl'R2og R3^an være et ^ere cyklo al kyl radikal som f. eks. cykloheksyl og substituerte lavere cykloalkyl. R1, R2 and R3 can be a cycloalkyl radical such as, e.g. cyclohexyl and substituted lower cycloalkyl.

Rl'R2 og R3^an være aryl som f«eks. fenyl og substituerte fenylradikaler. Substituenter omfatter klorid, bromid, eter- og alkyl-substituenter o.l. R^ R2og R^kan således være klorfenyl, bromfenyl, nitrofenyl, tolyl, xylyl, etylfenyl og lignende. Når Rl'R2 °g R3a^e er aryiradikaler og forlbperen har et forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer på omtrent 1:5, er forlbperen et faststoff med bare liten opplbselighet i vanlige losningsmidler. Hvis forlbperen således skal anvendes for å tildanne et bindemiddel for overtrekks-sammensetninger kan R^, R2og generelt ikke samtlige være arylradikaler. R1, R2 and R3 can be aryl such as e.g. phenyl and substituted phenyl radicals. Substituents include chloride, bromide, ether and alkyl substituents and the like. R^ R 2 and R^ can thus be chlorophenyl, bromophenyl, nitrophenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl and the like. When Rl'R2 °g R3a^e are aryl radicals and the precursor has a ratio between tin atoms and silicon atoms of approximately 1:5, the precursor is a solid with only low solubility in common solvents. If the precursor is thus to be used to form a binder for coating compositions, R 1 , R 2 and generally cannot all be aryl radicals.

Rl'R2og R3er ^oretru^ce't like på grunn av at tri-substituerte tinnforbindelser hvori tinnet er substituert med samme radikal kan fåes i handelen. R^, R2og R^kan imidlertid også være forskjellige som når Y er oktyl-dimetyl-tinnradikalet. R1, R2 and R3 are not identical because tri-substituted tin compounds in which the tin is substituted with the same radical are commercially available. However, R 1 , R 2 and R 2 can also be different such as when Y is the octyl-dimethyltin radical.

Det totale antall karbonatomer omfattende en trisubstituert tinn-del har en stor virkning på den biologiske aktivitet. Effekten synes mer å bero på étbrrelsen enn den kjemiske eller elektroniske effekt. F.eks. fremviser okto-dimetyl- og tributyl-tinnradikalene, som har det samme antall karbonatomer, omtrent den samme toksisitet overfor pattedyr og skadeorganismer. Generelt viser små slike deler, som f.eks. trimetyltinn- og trietyl-tinn-radikalene, bare en liten toksisitet overfor bakterier og marine skadeorganismer, men ytterst hdy toksisitet mot pattedyr, spesielt mennesker. Tripropyltinn og tributyltinn fremviser på The total number of carbon atoms comprising a trisubstituted tin moiety has a large effect on the biological activity. The effect seems to depend more on the fusion than the chemical or electronic effect. E.g. The octo-dimethyl and tributyltin radicals, which have the same number of carbon atoms, exhibit approximately the same toxicity to mammals and pests. In general, small such parts, such as e.g. the trimethyltin and triethyltin radicals, only slightly toxic to bacteria and marine pests, but extremely toxic to mammals, especially humans. Tripropyltin and tributyltin exhibit on

den annen side lav toksisitet mot mennesker, men er de mest effektive trialkyltinnforbindelser for bruk for antivekst-formål. Når det totale antall karbonatomer i trialkyltinnforbindelsen oker over 12 til 14, nedsettes både giftighet overfor mennesker og antivekst-aktiviteten på grunn av dkningen i det totale antall karbonatomer. on the other hand, low toxicity to humans, but are the most effective trialkyltin compounds for use for anti-growth purposes. When the total number of carbon atoms in the trialkyltin compound increases above 12 to 14, both toxicity to humans and the anti-growth activity are reduced due to the coverage in the total number of carbon atoms.

Når R^, R2og R, er alkylradikaler er det totale antall karbonatomer i R^, R2 og R^i kombinasjon foretrukket mindre enn 14 karbonatomer for hdy biologisk aktivitet. Generelt inneholder R^ R2og R^ mindre enn 18 karbonatomer i kombinasjon slik at sammensetninger effektive for å beskytte materialer fra vekst av skadeorganismer kan fremstilles fra en forlbper. When R 1 , R 2 and R 1 are alkyl radicals, the total number of carbon atoms in R 1 , R 2 and R 1 in combination is preferably less than 14 carbon atoms for high biological activity. In general, R₂, R₂ and R₂ contain less than 18 carbon atoms in combination so that compositions effective in protecting materials from the growth of harmful organisms can be prepared from one precursor.

Foretrukket velges R^, R2og R^slik at Y er tributyltinn-, tripropyltinn-, trifenyltinn- eller tricykloheksyltinn-radikalet. Disse radikaler foretrekkes på grunn av at de er bredspektrede giftmidler, spesielt for mange marine organismer, og fremviser minimal toksisitet overfor mennesker. R 1 , R 2 and R 2 are preferably chosen so that Y is the tributyltin, tripropyltin, triphenyltin or tricyclohexyltin radical. These radicals are preferred because they are broad-spectrum poisons, especially for many marine organisms, and exhibit minimal toxicity to humans.

En forlbper har foretrukket et forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer på mer enn 1:50 på grunn av at ved forhold på mindre enn 1:50 har et overtrekk fremstilt med forlbperen utilstrekkelig biologisk aktivitet til å ha kommersiell verdi. A precursor has preferred a ratio of tin atoms to silicon atoms of more than 1:50 because at ratios of less than 1:50 a coating produced with the precursor has insufficient biological activity to be of commercial value.

Det maksimale forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer i forlbperen opptrer når alle X utgjbres av Y. Dette gir et forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer på (2m+2):l. The maximum ratio between tin atoms and silicon atoms in the precursor occurs when all X are multiplied by Y. This gives a ratio between tin atoms and silicon atoms of (2m+2):l.

Det optimale forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer i en forlbper anvendt for å tildanne et bindemiddel er en likevekt mellom konkurrerende betraktninger. På den ene side vil et mer effektivt og langtids-virkende overtrekk dannes fra forlbperen dessto hdyere forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer er. Ved hbyere forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer vil imidlertid herding av forlbperen ved hydrolyse og polykondensering for å danne et polysiloksan bli gradivs mer vanskelig. Ved forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer pa mer enn 2:5 er forlbperen ikke egnet for fremstilling av bindemidler for overtrekkssammensetninger på grunn av at forlbperen forblir myk og ikke herder til tilstrekkelig hårdhet for anvendelse som et overtrekk. Det antas at en forlbper med et forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer på mer enn 2:5 er utilfredsstillende for å tildanne bindemidler på grunn av at den voluminbse organotinn-gruppe forhindrer polymerisering ved enten å blokkere angrepet av vannet på de reaktive steder i forlbperen, eller ved å forhindre kondensering av mellomprodukt-silanolen dannet ved hydrolyse med en annen silanolgruppe. The optimum ratio of tin atoms to silicon atoms in a precursor used to form a binder is an equilibrium between competing considerations. On the one hand, the higher the ratio between tin atoms and silicon atoms, the more efficient and long-lasting a coating will be formed from the precursor. However, with higher ratios between tin atoms and silicon atoms, hardening of the precursor by hydrolysis and polycondensation to form a polysiloxane will become progressively more difficult. At ratios of tin atoms to silicon atoms of more than 2:5, the precursor is not suitable for the production of binders for coating compositions because the precursor remains soft and does not harden to sufficient hardness for use as a coating. It is believed that a precursor with a ratio of tin atoms to silicon atoms greater than 2:5 is unsatisfactory for forming binders because the bulky organotin group prevents polymerization by either blocking the attack of the water on the reactive sites in the precursor, or by preventing condensation of the intermediate silanol formed by hydrolysis with another silanol group.

En forlbper for å tildanne et biologisk aktivt polysiloksanovertrekk har foretrukket et forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer på fra 1:12 til 1:3. I dette område er det funnet at en hård, klar, lbsningsmiddelbestandig film som fremviser effektiv og langvarig biologisk aktivitet ved å forhindre vekst på marine overflater kan dannes med denne forlbper. A process for forming a biologically active polysiloxane coating has preferred a ratio of tin atoms to silicon atoms of from 1:12 to 1:3. In this area, it has been found that a hard, clear, solvent-resistant film exhibiting effective and long-lasting biological activity by preventing growth on marine surfaces can be formed by this process.

Forlbperen kan fremstilles ved å omsette et silikat med formel The precursor can be prepared by reacting a silicate with formula

med omtrent n mol pr. mol av silikatet av et karboksylsyre-der i vat med formel with approximately n moles per moles of the silicate of a carboxylic acid in water with formula

hvori ra og Y har den ovennevnte betydning, og hvori forholdet mellom n og m er minst 1:50 til å gi et bnsket forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer som beskrevet tidligere. R^representerer gruppen bestående av alkyl og alkoksyalkyl inneholdende mindre enn 6 karbonatomer, dvs. 4 er den organiske del av gruppen hvorfra X er valgt. Hver R4kan være lik eller forskjellig. in which ra and Y have the above meaning, and in which the ratio between n and m is at least 1:50 to give a desired ratio between tin atoms and silicon atoms as described earlier. R^ represents the group consisting of alkyl and alkoxyalkyl containing less than 6 carbon atoms, i.e. 4 is the organic part of the group from which X is selected. Each R4 can be the same or different.

R5velges fra gruppen bestående av hydrogen, og alkyl, cykloalkyl og alkoksyalkyl. R5velges på passende måte slik at den karboksylsyreester som dannes ved reaksjonen er tilstrekkelig flyktig til å kunne fjernes lett fra produktet. R 5 is selected from the group consisting of hydrogen, and alkyl, cycloalkyl and alkoxyalkyl. R5 is chosen appropriately so that the carboxylic acid ester formed by the reaction is sufficiently volatile to be easily removed from the product.

Silikatet og karboksylsyrederivåtet reagerer til å danne en forlbper i samsvar med ligningen The silicate and the carboxylic acid derivative react to form a precursor according to the equation

hvori hver X har den ovennevnte betydning. Eksempler på silikater og karboksylsyrederivater som kan anvendes er "etylsilikat 40" og tdbutyltinnacetat. "Etylsilikat 40" er en handelsbetegnelse for et etyl-polysilikat som kan fåes fra Union Carbide Chemical Company. Dette material er en svakt farvet væske med et SiOj-innhold på omtrent 4096 og omfattende polysilikater med gjennomsnittlig 5 silisiumatomer pr. molekyl, dvs. m tilsvarer 5, selv om individuelle molekyler kan omfatte så lite som et silikonatom. "Etylsilikat 40" og tributyltlnn-acetat reagerer i henhold til ligningen wherein each X has the above meaning. Examples of silicates and carboxylic acid derivatives that can be used are "ethyl silicate 40" and tdbutyl tin acetate. "Ethyl silicate 40" is a trade name for an ethyl polysilicate available from Union Carbide Chemical Company. This material is a faintly colored liquid with an SiOj content of approximately 4096 and comprising polysilicates with an average of 5 silicon atoms per molecule, i.e. m equals 5, although individual molecules may comprise as little as a silicon atom. "Ethyl silicate 40" and tributyltin acetate react according to the equation

De tributyltinn-substituerte silisiumatomer er tilfeldig beliggende langs kjeden, og et enkelt silisiumatom kan være substituert med 0, 1, 2 eller 3 tributyltinn-grupper, eller for et molekyl med bare ett silisiumatom, fire tributyltinn-grupper. The tributyltin-substituted silicon atoms are randomly located along the chain, and a single silicon atom can be substituted with 0, 1, 2 or 3 tributyltin groups, or for a molecule with only one silicon atom, four tributyltin groups.

Reaksjonen mellom silikatet og karboksylderivatet gjennomfbres ved en forhbyet temperatur, og i det minste ved en temperatur tilstrekkelig hby til at karboksylsyrederivatet smelter. Silikatet og karboksylsyrederivatet omsettes ved en temperatur under den temperatur hvor forlbperen fremstilt fra silikatet og karboksylsyrederivatet spaltes. Splating kan sees ved mbrkning av forlbperen og en hydrokarbonlignende lukt. F.eks. ved fremstilling av en forlbper fra tributyltinnacetat og «tylsilikat 40" bor temperaturen holdes på fra 160 - 180°C. The reaction between the silicate and the carboxylic derivative is carried out at an elevated temperature, and at least at a temperature sufficiently high for the carboxylic acid derivative to melt. The silicate and the carboxylic acid derivative are reacted at a temperature below the temperature at which the precursor produced from the silicate and the carboxylic acid derivative is decomposed. Splatter can be seen by darkening of the precursor and a hydrocarbon-like smell. E.g. when producing a precursor from tributyl tin acetate and "tyl silicate 40", the temperature should be kept at 160 - 180°C.

En annen fremgangsmåte for fremstillingen av forlbperen er å kombinere et silikat, som beskrevet ovenfor, med omtrent n/2 Another method for the preparation of the precursor is to combine a silicate, as described above, with approximately n/2

mol pr. mol av det hydratiserte silikat og n/2 mol pr. mol av silikatet av et bistrisubstituert tinnoksyd med formel Y-O-Y hvori Y og n har den ovenfor angitte betydning. Generelt reagerer et silikat ved en lavere temperatur med et tinnoksyd enn med karboksylsyrederivatet av tinnoksydet. F.eks. reagerer bistributyltinnoksyd hurtig med "etylsillkat 40" i nærm av vann ved omtrent 85°C i sammenligning med 160°C som er nbdvendig når tributyltinnacetat anvendes. Silikatet og tinnoksydet kombineres moles per mol of the hydrated silicate and n/2 mol per moles of the silicate of a bistri-substituted tin oxide of the formula Y-O-Y in which Y and n have the meaning indicated above. In general, a silicate reacts at a lower temperature with a tin oxide than with the carboxylic acid derivative of the tin oxide. E.g. bistributyltin oxide reacts rapidly with "ethyl silicate 40" in the vicinity of water at about 85°C compared to 160°C required when tributyltin acetate is used. The silicate and tin oxide are combined

Reaksjonen mellom silikatet og karboksylderivåtet gjennomfbres ved en forhbyet temperatur, og i det minste ved en temperatur tilstrekkelig hby til at karboksylsyrederivatet smelter. Silikatet og karboksylsyrederivatet omsettes ved en temperatur under den temperatur hvor forlbperen fremstilt fra silikatet og karboksylsyrederivatet spaltes. Splating kan sees ved mbrkning av forlbperen og en hydrokarbonlignende lukt. F.eks. ved fremstilling av en forlbper fra tributyltinnacetat og etylsilikat 40" bor temperaturen holdes på fra 160 - 180°C. The reaction between the silicate and the carboxylic acid derivative is carried out at an elevated temperature, and at least at a temperature sufficiently high for the carboxylic acid derivative to melt. The silicate and the carboxylic acid derivative are reacted at a temperature below the temperature at which the precursor produced from the silicate and the carboxylic acid derivative is decomposed. Splatter can be seen by darkening of the precursor and a hydrocarbon-like smell. E.g. when producing a precursor from tributyl tin acetate and ethyl silicate 40", the temperature should be kept at 160 - 180°C.

mol pr. mol av det hydratiserte silikat og n/2 mol pr. mol av silikatet av et bistrisubstituert tinnoksyd med formel Y-O-Y hvori Y og n har den ovenfor angitte betydning. Generelt reagerer et silikat ved en lavere temperatur med et tinnoksyd enn med karboksylsyrederivatet av tinnoksydet. F.eks. reagerer bistributyltinnoksyd hurtig med "etylsilikat 40" i nærwa» av vann ved omtrent 85°C i sammenligning med 160°C som er nbdvendig når tributyltinnacetat anvendes. Silikatet og tinnoksydet kombineres moles per mol of the hydrated silicate and n/2 mol per moles of the silicate of a bistri-substituted tin oxide of the formula Y-O-Y in which Y and n have the meaning indicated above. In general, a silicate reacts at a lower temperature with a tin oxide than with the carboxylic acid derivative of the tin oxide. E.g. bistributyltin oxide reacts rapidly with "ethyl silicate 40" in the presence of water at about 85°C as compared to 160°C required when tributyltin acetate is used. The silicate and tin oxide are combined

ved en temperatur under den temperatur hvor forlbperen dannet fra tinnoksydet og silikatet spaltes. at a temperature below the temperature at which the precursor formed from the tin oxide and the silicate decomposes.

En annen fremgangsmåte for fremstilling av forlbperne er å kombinere et silikat som beskrevet ovenfor med omtrent n mol pr. mol av silikatet av et trisubstituert tinnhydroksyd med formel Y - OH, hvori Y og n har den ovenfor angitte betydning. Another method for producing the precursors is to combine a silicate as described above with approximately n moles per moles of the silicate of a trisubstituted stannous hydroxide of the formula Y - OH, in which Y and n have the meaning given above.

Silikatet og tinnhydroksydet kombineres ved en temperatur under den temperatur hvor forlbperen dannet fra tinnhydroksydet og silikatet spaltes. The silicate and tin hydroxide are combined at a temperature below the temperature at which the precursor formed from the tin hydroxide and the silicate is decomposed.

Et lbsningsmiddel kan anvendes hvori reaksjonskomponentene anvendt for fremstilling av forlbperen er opplbselige. Det passende lbsningsmiddel avhenger av arten av silikatet og tinnoksydet, tinnhydroksydet eller karboksylsyrederivatet som anvendes. Egnede lbsningsmidler for alkylsilikater omfatter aceton, triaceton, alkohol, isopropanol, pentanon, og forskjellige blandinger derav. A solvent can be used in which the reaction components used for the production of the precursor are soluble. The suitable solvent depends on the nature of the silicate and the tin oxide, tin hydroxide or carboxylic acid derivative used. Suitable solvents for alkyl silicates include acetone, triacetone, alcohol, isopropanol, pentanone, and various mixtures thereof.

Forlbperne kan anvendes for å danne sammensetninger for å beskytte materialer mot vekst av skadeorganismer enten med eller uten polymerisering av forlbperen. Uten polymerisering kan en forlbper anvendes som et biologisk aktivt til setningsmiddel for å danne en biologisk aktiv sammensetning, og med polymerisering for å danne et organotinn-substituert, nettdannet polysiloksan. Dette polysiloksan kan anvendes som et bindemiddel for en biologisk aktiv bindemiddel-sammensetning eller kan findeles til små partikler for å tjene som et til setningsmiddel for biologisk aktive sammensetninger. Polysiloksanet kan findeles ved hvilke som helst mekaniske foranstaltninger for stbrrelsesreduksjon, inklusive knusing, oppkutting og maling ved hjelp av egnet maskineri. The precursors can be used to form compositions to protect materials against the growth of harmful organisms either with or without polymerization of the precursor. Without polymerization, a precursor can be used as a biologically active settling agent to form a biologically active composition, and with polymerization to form an organotin-substituted, cross-linked polysiloxane. This polysiloxane can be used as a binder for a biologically active binder composition or can be ground into small particles to serve as an additive for biologically active compositions. The polysiloxane can be finely divided by any mechanical measures for stagger reduction, including crushing, cutting and grinding using suitable machinery.

Partikkelformet nettdannet polysiloksan kan også oppnås ved å tildanne dråper av i det minste delvis hydrolysert forlbper og deretter utsette dråpene for en kilde for fuktighet ved en temperatur tilstrekkelig til å resultere i kondensasjon av forlbperen. Vanlige temperaturer kan være tilfredsstillende for å bevirke kondensering. Hver av dråpene danner derved en fornettet polysiloksanpartikkel egnet som tilsetningsmiddel i en biologisk aktiv sammensetning. Dråper kan tildannes ved å forstove forlbperen med konvensjonelt forstbvningsutstyr. Forlbperen hydrolyseres foretrukket så mye som mulig for den forstoves for å sikre at dråpene stbrkner for de kan komme i kontakt med en struktur eller smelte sammen. Dette kan bevirkes fordelaktig ved å forstove forlbperen med damp ved hjelp av f.eks. en venturi-dyse. For å sikre at tilstrekkelig fuktighet er tilgjengelig for fullstendig hydrolyse av forlbperen kan dråpene forstoves i en fuktig atmosfære. Hydrolysen og kondenseringen av dråpene kan katalyseres med en proton- eller hydroksyl-kilde som beskrevet i det fblgende. Fordelen med å fremstille partikkelformet polysiloksan ved å anvende denne metode til polymerisering av små dråper av forlbperen er at arbeids- og kapital-omkostningene forbindes med et findelingstrinn elimineres. Particulate networked polysiloxane can also be obtained by forming droplets of at least partially hydrolyzed precursor and then exposing the droplets to a source of moisture at a temperature sufficient to result in condensation of the precursor. Ordinary temperatures may be satisfactory to effect condensation. Each of the drops thereby forms a cross-linked polysiloxane particle suitable as an additive in a biologically active composition. Droplets can be formed by atomizing the precursor with conventional atomization equipment. The precursor is preferably hydrolysed as much as possible before it is atomized to ensure that the droplets are broken before they can come into contact with a structure or coalesce. This can be effected advantageously by atomizing the precursor with steam using e.g. a venturi nozzle. To ensure that sufficient moisture is available for complete hydrolysis of the precursor, the droplets can be atomized in a humid atmosphere. The hydrolysis and condensation of the droplets can be catalyzed with a proton or hydroxyl source as described below. The advantage of producing particulate polysiloxane by using this method to polymerize small droplets of the precursor is that the labor and capital costs associated with a comminution step are eliminated.

Når en forlbper eller findelt polysiloksan anvendes som et tilsetningsmiddel i en biologisk aktiv overtrekk4sammensetning kan sammensetningen også inneholde ikke-biologisk aktive fortynningsmidler som kan tjene som en bærer. Fortynningsmidlet kan være et lbsningsmiddel som f.eks. benzen, toluen, nafta, mineralterpentin, ligroin, aceton, diaceton, alkohol eller forskjellige blandinger derav. Fortynningsmidlet kan være et flytende dispergeringsmiddel som ikke er et opplbsningsmiddel for forlbperen eller polysiloksanet som f.eks. vann. Egnede faste fortynningsmidler omfatter talkum, kalksten, diatomer-jord o.l. Andre fortynningsmidler omfatter oljebaserte og vannbaserte malinger og organiske polymere overtrekk som f.eks. akryl-, polyetylen-, polypropylen-, polystyren-, polyuretan- og polyvinyl-klorid-overtrekk. When a precursor or finely divided polysiloxane is used as an additive in a biologically active coating composition, the composition can also contain non-biologically active diluents which can serve as a carrier. The diluent can be a solvent such as e.g. benzene, toluene, naphtha, mineral spirits, naphtha, acetone, diacetone, alcohol or various mixtures thereof. The diluent can be a liquid dispersant which is not a solvent for the precursor or the polysiloxane such as e.g. water. Suitable solid diluents include talc, limestone, diatomaceous earth etc. Other thinners include oil-based and water-based paints and organic polymeric coatings such as acrylic, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyurethane and polyvinyl chloride coatings.

Når forlbperen eller det findelte fornettede polysiloksan anvendes som et biiogisk aktivt tilsetningsmiddel i en biologisk aktiv sammensetning omfatter forlbperen eller polysiloksanet typisk på fra 0,01 til 80 vekt* av sammensetningen. When the precursor or the finely divided cross-linked polysiloxane is used as a biologically active additive in a biologically active composition, the precursor or the polysiloxane typically comprises from 0.01 to 80 weight* of the composition.

Som anvendt heri refererer betegnelsen "biologisX aktivt tilsetningsmiddel" til en forlbper, som beskrevet ovenfor, anvendt som et tilsetningsmiddel og et fornettet polysiloksan dannet fra en slik forlbper, når det fornettede polysiloksan anvendes som et tilsetningsmiddel. Uttrykket omfatter ikke et biologisk aktivt polysiloksan anendt som et bindemiddel for et overtrekk. As used herein, the term "biologically active additive" refers to a precursor, as described above, used as an additive and a cross-linked polysiloxane formed from such a precursor, when the cross-linked polysiloxane is used as an additive. The term does not include a biologically active polysiloxane considered as a binder for a coating.

Den spesielle sammensetning som anvendes og mengden av biologisk aktivt tilsetningsmiddel inneholdt deri velges i samsvar med det material som behandles og den skadeorganisme som beskyttelse bnskes mot. F.eks. når et biologisk aktivt tilsetningsmiddel anvendes som en aktiv bestanddel i en antivekst-overtrekkssammensetning, anvendes tilsetningsmidlet i en mengde på fra 1 til 70 vekt% av den totale sammensetning. Når det biologisk aktive tilsetningsmiddel er tilstede i antivekst-overtrekket i en mengde på mindre enn 1% oppnås bare utilstrekkelig beskyttelse mot skadeorganismer. Jo hbyere konsentrasjonen er av det biologisk aktive tilsetningsmiddel dessto mer effektiv er sammensetningen for å forhindre vekst. Med sammensetninger inneholdende mer enn 70 vekt% basert på den totale vekt av overtrekket har dette imidlertid dårlige mekaniske egenskaper. The particular composition used and the amount of biologically active additive contained therein is chosen in accordance with the material being treated and the harmful organism against which protection is sought. E.g. when a biologically active additive is used as an active ingredient in an anti-growth coating composition, the additive is used in an amount of from 1 to 70% by weight of the total composition. When the biologically active additive is present in the anti-growth coating in an amount of less than 1%, only insufficient protection against harmful organisms is achieved. The higher the concentration of the biologically active additive, the more effective the composition is in preventing growth. However, with compositions containing more than 70% by weight based on the total weight of the cover, this has poor mechanical properties.

Antivekst-overtrekksammensétninger inneholdende et biologisk aktivt tilsetningsmiddel kan også inneholde en malingsbase som f.eks. vinyl-, akryl- og alkyd-harpiksbaser. De kan også inneholde et pigment som f.eks. titandioksyd, et fortykningsmiddel som f.eks. bentonit, fyllstoffer som f.eks. aluminiumsilikat og kalsiumsilikat, og tbrremidler som f.eks. koboltnaftenat og mangan-naftenat. De kan også inneholde losningsmidler eller fortynningsmidler som f.eks. mineralterpentin, nafta, benzen, toluen, metyletylketon o.l. Anti-growth coating compositions containing a biologically active additive can also contain a paint base such as e.g. vinyl, acrylic and alkyd resin bases. They can also contain a pigment such as e.g. titanium dioxide, a thickening agent such as bentonite, fillers such as aluminum silicate and calcium silicate, and thickeners such as e.g. cobalt naphthenate and manganese naphthenate. They may also contain solvents or diluents such as e.g. mineral turpentine, naphtha, benzene, toluene, methyl ethyl ketone etc.

Antivekst-overtrekk for marine overflater kan fremstilles ved et biologisk aktivt fornettet polysiloksan-bindemiddel tildannet fra de ovenfor beskrevne forlbpere. En type av brukbart overtrekk inneholder fyllstoff i tillegg til det biologisk aktive binde middel. Etter som forholdet mellom bindemiddel og fyllstoff 1 en overtrekkssammensetning oker oker også belegget styrke og biologiske aktivtet, men dets adhesjon til marine overflater minsker. Overtrekket omfatter foretrukket i det minste omtrent 5 vekt* av det biologisk aktive polysiloksanbindemiddel for at overtrekket skal ha tilstrekkelig styrke og biologisk aktivtet til å beskytte marine overflater mot vekst av skadeorganismer, og foretrukket mindre enn omtrent 85 vekt% av bindemidlet slik at overtrekket har tilstrekkelig adhesjon til marine overflater til å forhindre at det ldsner under bruk. Anti-growth coatings for marine surfaces can be produced by a biologically active cross-linked polysiloxane binder formed from the precursors described above. One type of usable cover contains filler in addition to the biologically active binder. As the ratio between binder and filler 1 a coating composition increases, so does the coating's strength and biological activity, but its adhesion to marine surfaces decreases. The coating preferably comprises at least about 5% by weight* of the biologically active polysiloxane binder in order for the coating to have sufficient strength and biological activity to protect marine surfaces against the growth of harmful organisms, and preferably less than about 85% by weight of the binder so that the coating has sufficient adhesion to marine surfaces to prevent loosening during use.

Forholdet mellom bindemiddel og fyllstoff i overtrekket avhenger av densiteten av fyllstoffet. F.eks. med et lett fyllstoff som f.eks. kaolinleire eller titandioksyd inneholder overtrekket foretrukket fra 10 til 85% bindemiddel. For et tungt fyllstoff som f.eks. sinkstbv inneholder overtrekket fra bare 5 til 50% bindemiddel. Mer foretrukket omfatter et overtrekk inneholdende sink som fyllstoff fra 20 til 40 vekt% bindemiddel basert på den totale vekt av overtrekket slik at dette er sterkt, varig, fast3ittende, biologisk aktivt og har antikorroderende egenskaper. The ratio between binder and filler in the cover depends on the density of the filler. E.g. with a light filler such as kaolin clay or titanium dioxide, the coating preferably contains from 10 to 85% binder. For a heavy filler such as e.g. zincstbv contains the coating from only 5 to 50% binder. More preferably, a coating containing zinc as filler comprises from 20 to 40% by weight binder based on the total weight of the coating so that it is strong, durable, firm, biologically active and has anti-corrosive properties.

Konvensjonelle fyllstoffer kan anvendes i overtrekk inneholdende biologisk aktive polysiloksan-bindemidler. Disse omfatter silisiumdioksydpulver, talkum (magnesiumsilikat), kaolinleire (aluminiumsilikat), wollastonitt (kalsiumsilikat), barytter (bariumsulfat), bariummetaborat, og lignende. Pigmenter som f.eks. jernoksyd, kromgult og kromgrbnt kan også anvendes. Organiske farvestoffer kan også anvendes for farving av produktet. Sinkoksyd kan anvendes for å fremme filmherding og motstand mot vekst av alger. Antikorrosjon-antivekst-overtrekk egnet for direkte påfbring over en ren ståloverflate kan fremstilles ved å anvende et biologisk aktivt polysiloksanbindemiddel og et metallisk fyllstoff som f.eks. sink. Kobber og cuprous-oksyd kan anvendes som fyllstoffer for å fremme antivekst-egenskapene for et belegg. Conventional fillers can be used in coatings containing biologically active polysiloxane binders. These include silicon dioxide powder, talc (magnesium silicate), kaolin clay (aluminum silicate), wollastonite (calcium silicate), barytes (barium sulphate), barium metaborate, and the like. Pigments such as iron oxide, chrome yellow and chrome green can also be used. Organic dyes can also be used for coloring the product. Zinc oxide can be used to promote film hardening and resistance to the growth of algae. Anti-corrosion-anti-growth coatings suitable for direct application over a clean steel surface can be produced by using a biologically active polysiloxane binder and a metallic filler such as e.g. zinc. Copper and cuprous oxide can be used as fillers to promote the anti-growth properties of a coating.

De biologisk aktive fornettede polysiloksaner fremstilt fra forlbperne består hovedsakelig av de tilfeldig fornettede grupper. The biologically active cross-linked polysiloxanes produced from the precursors mainly consist of the randomly cross-linked groups.

hvori hver gren av polysiloksanet uavhengig av-sluttes med en struktur valgt fra gruppen bestående av alkyl og alkoksyalkyl inneholdende mindre enn 6 karbonatomer og Y. Hver Y er uavhengig et trisubstituert tinnradikal som definert tidligere. Hver Y i polysiloksanet kan være like eller forskjellige. wherein each branch of the polysiloxane is independently terminated with a structure selected from the group consisting of alkyl and alkoxyalkyl containing less than 6 carbon atoms and Y. Each Y is independently a trisubstituted tin radical as defined previously. Each Y in the polysiloxane can be the same or different.

Det fornettede polysiloksan fremstilles fra forlbperen ved hydrolyse etterfulgt av polykondensering. Hydrolysen av alkyl-silikatene ved nbytral pH er vanligvis for sakte for å kunne anvende silikatet som et bindemiddel i overtrekk-sammensetninger. The cross-linked polysiloxane is produced from the precursor by hydrolysis followed by polycondensation. The hydrolysis of the alkyl silicates at neutral pH is usually too slow to be able to use the silicate as a binder in coating compositions.

I surt eller basisk medium bkes imidlertid hydrolysehastigheten sterkt. Under sure betingelser, oppnådd ved å tilsette små mengder av en syre til det vann som anvendes ved hydriysen, oppnås like-vekstbetingelser i lbpet av timer. Disse likevektsbetingelser, som er de folgende foregår alle samtidig. Også under sure betingelser er tendensen til lineær kjedeforlengelse mye sterkeæenn til fornetting. Alt dette tilsier den væskeaktige form av den delvis hydrolyserte forlbper når denne befinner seg i et lukket system hvor ikke noe alkohol kan unnslippe og ikke nye ekstra vann tilsettes. I atmosfæren kan alkoholen fordampe og derved drives likevekten mot den kondenserte silikatform. Ytterligere vann fra atmosfærisk fuktighet eller fra neddykking i enten ferskvann eller sjbvann fullfbrer hydrolysen. Sluttpoduktet er en fullstendig fornettet struktur av Si-O-Si-bindinger. Denne struktur er avsluttet innvendig og utvendig med Si-OH-grupper. I de organotinn-polysiloksaner som anvendes den foreliggende oppfinnelse blir en Si-O-Y-gruppe til slutt hydrolysert i seg selv, selv om dette er en mye saktere prosess enn hydrolysen av Si-O-R-gruppene i forlbperen til å danne det fornettede polysiloksan. Hydrolyse av Si-O-Y i det fornettede polysiloksan gir -Sii-OH og en organotinn-forbindelse som er bare litt lbselig i vann, som f.eks. YOH, In acidic or basic media, however, the rate of hydrolysis is greatly reduced. Under acidic conditions, obtained by adding small amounts of an acid to the water used in the hydrois, equal growth conditions are achieved in a matter of hours. These equilibrium conditions, which are the following, all take place simultaneously. Even under acidic conditions, the tendency for linear chain extension is much stronger than for cross-linking. All this indicates the liquid form of the partially hydrolysed process when this is in a closed system where no alcohol can escape and no new extra water is added. In the atmosphere, the alcohol can evaporate and thereby the equilibrium is driven towards the condensed silicate form. Additional water from atmospheric moisture or from immersion in either fresh or salt water completes the hydrolysis. The end product is a fully cross-linked structure of Si-O-Si bonds. This structure is finished inside and out with Si-OH groups. In the organotin polysiloxanes used in the present invention, a Si-O-Y group is eventually hydrolyzed itself, although this is a much slower process than the hydrolysis of the Si-O-R groups in the process of forming the cross-linked polysiloxane. Hydrolysis of Si-O-Y in the cross-linked polysiloxane gives -Sii-OH and an organotin compound which is only slightly soluble in water, such as YOH,

Y20, YHC03 eller Y2C03. Det antas åt rekombinering av organotinn-forbindelsen med noe -SiOH kan foregå. Dette kan for en del tilsi de lave utvaskingshastigheter som er påvist for utvasking av tinn fra de organotinn-substituerte polysiloksanovertrekk ved den foreliggende oppfinnelse. Y2O, YHC03 or Y2C03. It is assumed that recombination of the organotin compound with some -SiOH may take place. This may in part indicate the low leaching rates that have been demonstrated for leaching of tin from the organotin-substituted polysiloxane coatings of the present invention.

Fortynnet vandig saltsyre kan anvendes for å katalysere hydrolysen og kondenseringen av forlbperen. Andre syrer som kan anvendes som katalysatorer omfatter mineralsyrer som f.eks. svovelsyre, ortofosforsyre og salpetersyre, og organiske syrer som f.eks. trikloreddiksyre, maursyre og oksalsyre. De mengder som anvendes varierer for hver syre, men den optimale mengde kan lett bestemmes av fagmannen. Virkningen av organiske syrer er vanligvis saktere enn for uorganiske syrer. Et bindemiddel katalysert med en organisk syre blir derfor foretrukket neddykket i eller dusjet med vann etter at bindemidlet er stivnet for å hjelpe til med at overtrekket får sin endelige hårdhet. Dilute aqueous hydrochloric acid can be used to catalyze the hydrolysis and condensation of the precursor. Other acids that can be used as catalysts include mineral acids such as e.g. sulfuric acid, orthophosphoric acid and nitric acid, and organic acids such as trichloroacetic acid, formic acid and oxalic acid. The amounts used vary for each acid, but the optimum amount can easily be determined by the person skilled in the art. The action of organic acids is usually slower than that of inorganic acids. A binder catalyzed with an organic acid is therefore preferably immersed in or showered with water after the binder has hardened to help the coating achieve its final hardness.

Et lbsningsmiddel for forlbperen kan anvendes for å fremme den syrekatalyserte hydrolyse. Foretrukket anvendes et flyktig lbsningsmiddel slik at det foregår hurtig tbrking av et overtrekk dannet fra forlbperen. Eksempler på lbsningsmidler som kan anvendes er aceton isopropanol, pentanon og metylisobutylketon, som foretrekkes på grunn av at det synes å stabilisere den hydrolyserte forlbper. A solvent for the precursor can be used to promote the acid-catalyzed hydrolysis. Preferably, a volatile solvent is used so that a coating formed from the precursor is quickly consumed. Examples of solvents that can be used are acetone, isopropanol, pentanone and methyl isobutyl ketone, which are preferred because they seem to stabilize the hydrolysed phase.

Hydrolysen av forlbperen kan også katalyseres ved hjelp av en hydroksyl-kilde som i seg selv er ikke-reaktiv med forlbperen, men som reagerer med fuktighet til frembringe hydroksylioner, f.eks. som beskrevet i US patentskrift nr. 3.653.930, og som beskriver katalyserende hydrolyse av silikater ved hjelp av en hydroksylkilde som ikke er reaktiv med silikatet og reaktiv med fuktighet til å gi hydroksylioner. Eksempler på hydroksylkilder omhandlet i US patentskrift nr. 3.653.930 er organi skehydroksyl-kilder som f.eks. aminer som mono-, di- og trietanolamin, diamyl-amin, cykloheksylamin, piperidin o.l. og uorganiske hydroksylkilder som f.eks. kaliumhydroksyd, natriumhydroksyd og litiumhydroksyd. The hydrolysis of the precursor can also be catalyzed by means of a hydroxyl source which is in itself non-reactive with the precursor, but which reacts with moisture to produce hydroxyl ions, e.g. as described in US Patent No. 3,653,930, which describes the catalytic hydrolysis of silicates using a hydroxyl source that is unreactive with the silicate and reactive with moisture to give hydroxyl ions. Examples of hydroxyl sources referred to in US patent document no. 3,653,930 are organic hydroxyl sources such as e.g. amines such as mono-, di- and triethanolamine, diamylamine, cyclohexylamine, piperidine and others. and inorganic hydroxyl sources such as e.g. potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide.

Et lbsningsmiddel kan også anvendes når forlbperen hydrolyseres ved hjelp av en hydroksylkilde. Eksempler på lbsningsmidler som kan anvendes er gjengitt i tabell I i det nevnte US patentskrift nr. 3.653.930. A solvent can also be used when the precursor is hydrolysed using a hydroxyl source. Examples of solvents that can be used are reproduced in table I in the aforementioned US patent document no. 3,653,930.

Forlbperne kan leveres for fremstilling av biologisk aktive overtrekks-sammensetninger i et tokomponent-system hvori en fbrste komponent inneholder forlbperen, et lbsningsmiddel og en kilde for surt vann eller hydroksyl, og en annen komponent inneholder fyllstoffet. Når fyllstoffet ikke reagerer skadelig med kilden for proton eller hydroksyl kan det anvendes et enkomponents-system. Hvis f.eks. fyllstoffet inneholder sink og en syre anvendes for å katalysere hydrolysen kan ikke et enkomponents-system anvendes på grunn av at sink reagerer med syren med resulterende gelering av forlbperen. Hvis fyllstoffet imidlertid inneholder sink og et amin anvendes for katalysering av hydrolysen kan et enkomponents-system anvendes. The precursors can be supplied for the production of biologically active coating compositions in a two-component system in which a first component contains the precursor, a solvent and a source of acidic water or hydroxyl, and a second component contains the filler. When the filler does not react harmfully with the source of proton or hydroxyl, a one-component system can be used. If e.g. the filler contains zinc and an acid is used to catalyze the hydrolysis, a one-component system cannot be used because zinc reacts with the acid with resulting gelation of the precursor. However, if the filler contains zinc and an amine is used to catalyze the hydrolysis, a one-component system can be used.

Forlbperen bbr anordnes i en fuktighetstett beholder slik at hydrolyse og kondensering ikke foregår for tidlig. The precursor should be arranged in a moisture-proof container so that hydrolysis and condensation do not take place too early.

Forlbperen kan leveres delvis hydrolysert når syr ekataly sert hydrolyse anvendes for å redusere herdetiden for forlbperen til å danne et biologisk aktivt polysiloksan-bindemiddel. Lbsningsmiddel kan tilsettes til pakningen inneholdende forlbperen for å redusere viskositeten av overtrekkssammensetningen for lettere påfbring på den overflate som skal beskyttes. The precursor can be supplied partially hydrolyzed when acid catalyzed hydrolysis is used to reduce the curing time for the precursor to form a biologically active polysiloxane binder. Lubricant can be added to the package containing the primer to reduce the viscosity of the coating composition for easier application to the surface to be protected.

Ved basekatalysert hydrolyse av forlbperne tilsettes ikke vann i den samme beholder som anvendes for forlbperen og hydroksylkilden. Dette er på grunn av at hydrolysehastigheten for en forlbper katalysert av en hydroksylkilde er mye hurtigere enn syre-katalysert hydrolyse, og når en hydroksylkilde anvendes, synes fornetting av forlbperen å være like favorisert som lineær kjedeforlengelse. Således kan endog små mengder vann i samme beholder som forlbperen og hydroksylkilden bevirke gelering. In case of base-catalyzed hydrolysis of the precursors, water is not added in the same container used for the precursor and the hydroxyl source. This is because the rate of hydrolysis of a precursor catalyzed by a hydroxyl source is much faster than acid-catalyzed hydrolysis, and when a hydroxyl source is used, cross-linking of the precursor appears to be as favored as linear chain extension. Thus, even small amounts of water in the same container as the precursor and the hydroxyl source can cause gelation.

Evnen til å femstille et sterkt, bestandig overtrekk fra forlbperen avhenger av hydrolysegraden av forlbperen. Generelt etter som hydrolysegraden av forlbperen anvendt for å fremstille et overtrekk oker, blir adhesjonen av overtrekket til det material som skal beskyttes dårligere, herdetiden for overtrekket blir mindre, lagringstiden for forlbperen blir kortere, og viskositeten av forlbperen oker. Ved fremstilling av et system avveies alle disse faktorer ved valget av hydrolysegraden for forlbperen. Det foretrekkes vanligvis at forlbperen er hydrolysert til minst 50% og mer foretrukket fra 70 til 90%, for oppnåelse av et overtrekkssystem som har god adhesjon til de fleste marine overflater, herder hurtig, har en lagringstid på minst 6 mndr. og har tilstrekkelig hby viskositet til at det kan påfbres på loddrette overflater. The ability to produce a strong, permanent overcoat from the precursor depends on the degree of hydrolysis of the precursor. In general, as the degree of hydrolysis of the precursor used to produce a coating increases, the adhesion of the coating to the material to be protected becomes poorer, the curing time of the coating decreases, the storage time of the precursor becomes shorter, and the viscosity of the precursor increases. When producing a system, all these factors are weighed up when choosing the degree of hydrolysis for the precursor. It is usually preferred that the primer is hydrolysed to at least 50% and more preferably from 70 to 90%, to achieve a coating system that has good adhesion to most marine surfaces, hardens quickly, has a shelf life of at least 6 months. and has sufficiently high viscosity that it can be applied to vertical surfaces.

Hydrolysegraden for forlbperen bestemmes ved forholdet mellom antall mol vann som anvendes for å hydrolysere forlbperen og antall mol vann som kreves for fullstendig hydrolyse. Fullstendig hydrolyse krever et mol vann pr. 2 mol alkyl- og alkoksyalkyl-grupper som omfatter forlbperen. The degree of hydrolysis of the precursor is determined by the ratio between the number of moles of water used to hydrolyze the precursor and the number of moles of water required for complete hydrolysis. Complete hydrolysis requires one mole of water per 2 moles of alkyl and alkoxyalkyl groups comprising the precursor.

Hvis silisiumatomene er fullstendig substituert med trisubstituerte tinnradikaler kan forlbperen ikke polymeriseres til å danne et fornettet polysiloksan. If the silicon atoms are completely substituted with trisubstituted tin radicals, the precursor cannot be polymerized to form a cross-linked polysiloxane.

Hvorved systemet egner seg for å danne overtrekk avhenger også av det lbsningsmiddel som anvendes og mengden av dette. Generelt vil man ved å oke mengden lbsningsmiddel som er tilstede forlenge herdetiden, forlenge lagringstiden, og nedsette viskositeten av blandingen forlbper/lbsningsmiddel. The extent to which the system is suitable for forming an overcoat also depends on the solvent used and the quantity thereof. In general, by increasing the amount of solvent present, the curing time will be extended, the storage time will be extended and the viscosity of the precursor/solvent mixture will be reduced.

Overtrekks-sammensetninger fremstilt fra forlbperen kan påfbresCoating compositions prepared from the precursor can be applied

på en overflate som skal behandles ved hjelp av konvensjonell teknikk som f.eks. påfbring med sprbyting eller kost. Herding foregår ved absorbsjon av atmosfærisk fuktighet ved omgivelsenes temperatur. Om bnsket kan imidlertid det påfbrte overtrekk oppvarmes og/eller utsettes for en kilde for fuktighet for hurtig herding. I tilfellet av et antivekstmiddel kan beleggene påfbres nye konstruksjoner, over uorganiske grunninger, og over uorganiske overtrekk inneholdende antikorrosjonsmidler som f.eks. metallisk sink. on a surface to be treated using conventional techniques such as e.g. application with spray or brush. Curing takes place by absorption of atmospheric moisture at the ambient temperature. If desired, however, the applied overcoat can be heated and/or exposed to a source of moisture for rapid curing. In the case of an anti-growth agent, the coatings can be applied to new constructions, over inorganic primers, and over inorganic coatings containing anti-corrosion agents such as e.g. metallic zinc.

Den biologiske aktivitet av de fremstilte sammensetninger skyldes utvasking av tri substituerte tinnradikaler fra sammensetningen. Det antas at utvaskingen foregår på grunn av sakte hydrolyse av det biologisk aktive tilsetningsmiddel eller det fornettede polysiloksanbindemiddel, hvor bindingen mellom et oksygenatom og et tinnatom hydrolyseres. The biological activity of the prepared compositions is due to leaching of tri-substituted tin radicals from the composition. It is believed that the leaching takes place due to slow hydrolysis of the biologically active additive or the cross-linked polysiloxane binder, where the bond between an oxygen atom and a tin atom is hydrolyzed.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen vil fremgå mer detaljert med henvisning til de fblgende eksempler på foretrukne og eksempelvise utfbreisesformer for oppfinnelsen. These and other features of the invention will appear in more detail with reference to the following examples of preferred and exemplary embodiments of the invention.

Eksempel 1 ( Fremstilling av en forlbper)Example 1 (Preparation of a precursor)

Til en 1.000 ml rundkolbe utstyrt med et magnetisk rbreverk, oppvarmingskappe, neddykkingstermometer og destillasjons-kondensator tilsettes 298,1 g (0,4 mol) "Etylsilikat 40" og 181,3 g (0,52 mol) tributyltinnacetat. Innholdet av kolben ble oppvarmet sakte inntil tributyltinnacetatet smeltet og opploste seg i "etylsilikat 40". Blandingen ble så oppvarmet til 160°C under kontinuerlig omroring. Ved 140°C var reaksjonen tilstrekkelig hurtig til at koking begynte med utvikling av etylacetat. Blandingen ble holdt ved omtrent 160°C inntil omtrent 90% av den forventede mengde etylacetat var gjenvunnet. Reaksjonen ble så stanset ved å fjerne varmekappen. Ved romtemperatur var den dannede forlbper en gul væske. 298.1 g (0.4 mol) "Ethyl silicate 40" and 181.3 g (0.52 mol) tributyltin acetate are added to a 1,000 ml round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, heating jacket, immersion thermometer and distillation condenser. The contents of the flask were heated slowly until the tributyltin acetate melted and dissolved in "ethyl silicate 40". The mixture was then heated to 160°C with continuous stirring. At 140°C the reaction was sufficiently rapid that boiling began with evolution of ethyl acetate. The mixture was held at about 160°C until about 90% of the expected amount of ethyl acetate had been recovered. The reaction was then stopped by removing the heating mantle. At room temperature, the precipitate formed was a yellow liquid.

Eksempel 2 ( Fremstilling av en forlbper)Example 2 (Preparation of a precursor)

Under anvendelse av utstyret anvendt i eksempel ble 59,5 gUsing the equipment used in the example, 59.5 g

(0,1 mol) bistributyltinnoksyd og 1,8 g (0,1 mol) vann oppvarmet til 85°C. Deretter ble 149,0 g (0,2 mol) 'etylsilikat 40" tilsatt mens reaksjonskomponentene ble holdt ved 85 C. Etanol (0.1 mol) of bistributyltin oxide and 1.8 g (0.1 mol) of water heated to 85°C. Then 149.0 g (0.2 mol) of ethyl silicate 40" was added while the reaction components were kept at 85 C. Ethanol

frigitt ved reaksjonen ble oppsamlet. Reaksjonen ble stanset ved å fjerne oppvarmingskappen når 90 til 95% av den beregnede mengde etanol som skulle fremstilles var oppsamlet. Reaksjoen foregikk ved en lavere temperatur enn reaksjonen i eksempel 1, dvs. 85°C released by the reaction was collected. The reaction was stopped by removing the heating jacket when 90 to 95% of the calculated amount of ethanol to be produced had been collected. The reaction took place at a lower temperature than the reaction in example 1, i.e. 85°C

i forhold til 160°C. Den dannede forlbper var en blekgul væske ved romtemperatur. in relation to 160°C. The precipitate formed was a pale yellow liquid at room temperature.

Eksempel 3 ( Fremstilling av en forlbper)Example 3 (Preparation of a precursor)

Under anvendelse av samme fremgangsmåte og utstyr som i eksempel 1 ble 372, 6 g (0,5 mol) "etylsilikat 40" og 174,4 g (0,5 mol) tributylacetat omsatt til å danne en gul væske. Using the same method and equipment as in Example 1, 372.6 g (0.5 mol) of "ethyl silicate 40" and 174.4 g (0.5 mol) of tributyl acetate were reacted to form a yellow liquid.

Eksempel 4 ( Fremstilling av en forlbper)Example 4 (Preparation of a precursor)

Under anvendelse av utstyret i eksempel 1 ble 366,7 g (1 mol) trifenyltinnacetat og 209 g (1 mol) tetraetylortosilikat blandet sammen. Blandingen ble oppvarmet inntil reaksjonen begynte ved 75 til 80°C med avdestillering av etylacetat. Reaksjonen ble fortsatt inntil omtrent 80 ml etylacetat var oppsamlet. Destillatet luktet benzen som tydet på at noe spalting hadde foregått. Ved avkjbling var produktet et hårdt, voksaktig hvitt faststoff. Using the equipment of Example 1, 366.7 g (1 mol) of triphenyltin acetate and 209 g (1 mol) of tetraethylorthosilicate were mixed together. The mixture was heated until the reaction started at 75 to 80°C with distillation of ethyl acetate. The reaction was continued until approximately 80 mL of ethyl acetate was collected. The distillate smelled of benzene which indicated that some cleavage had taken place. Upon cooling, the product was a hard, waxy white solid.

Eksempel 5 ( Fremstilling av en forlbper)Example 5 (Preparation of a precursor)

I en 500 ml reaksjonskolbe utstyrt med et magnetisk rbreverk, destillasjonsoppsats, kondensatorforiag, termometer og oppvarmingskappe ble 96,2 g (0,25 mol) tricykloheksyltinnhydroksyd og 186,3 g (0,25 mol) 'etylsilikat 40" oppvarmet sakte. Det faste tricykloheksyltinnhydroksyd smeltet og opploste seg i "etylsilikat 40" ved omtrent 70°C. Reaksjonen begynte kort deretter. Reaksjonen var kraftig ved 95°C med avdestillering av etanol som ble oppsamlet. Den maksimale reaksjonstemperatur var 135°C. Varmekappen ble fjernet når 14 ml etanol var oppsamlet. In a 500 ml reaction flask equipped with a magnetic stirrer, distillation head, condenser array, thermometer and heating jacket, 96.2 g (0.25 mol) of tricyclohexyltin hydroxide and 186.3 g (0.25 mol) of ethyl silicate 40" were heated slowly. The solid tricyclohexyltin hydroxide melted and dissolved in "ethyl silicate 40" at about 70°C. The reaction began shortly thereafter. The reaction was vigorous at 95°C with distillation of ethanol which was collected. The maximum reaction temperature was 135°C. The heating jacket was removed when 14 ml ethanol was collected.

Ved romtemperatur var den dannede forlbper en uklar, svakt gul væske. At room temperature, the precipitate formed was a cloudy, slightly yellow liquid.

Eksempel 6 ( Fremstilling av en forlbper)Example 6 (Preparation of a precursor)

Til 250 ml kolbe utstyrt med magnetisk rbreverk, oppvarmingskappe, termometer, destillasjonsoppsats og kondensator ble 69,7 g For a 250 ml flask equipped with a magnetic stirrer, heating mantle, thermometer, distillation apparatus and condenser, 69.7 g

(0,2 mol) tributyltinnacetat og 41,8 g (0,2 mol) tetraetylortosilikat tilsatt. Innholdet i kolben ble oppvarmet sakte inntil tributyltinnacetatet smeltet og opploste seg i tetraetylorto-silikatet. Reaksjonen begynte ved 165°C ved koking. Blandingen ble holdt ved omtrent 165°C inntil det var oppsamlet 17,5 ml etylacetat (90% av teoretisk utbytte). Produktet var en klar, svakt gul væske. (0.2 mol) tributyltin acetate and 41.8 g (0.2 mol) tetraethylorthosilicate added. The contents of the flask were heated slowly until the tributyltin acetate melted and dissolved in the tetraethylorthosilicate. The reaction started at 165°C by boiling. The mixture was held at about 165°C until 17.5 ml of ethyl acetate (90% of theoretical yield) had been collected. The product was a clear, slightly yellow liquid.

Eksempel 7 ( Fremstilling av en forlbper)Example 7 (Preparation of a precursor)

Under anvendelse av fremgangsmåten og apparatet i eksempel 6 ble 87,2 g (0,25 mol) tributyltinnacetat og 26,1 g (0,125 mol) tetraetylortosilikat omsatt til å frembringe en klar, svakt gul væske. Using the method and apparatus of Example 6, 87.2 g (0.25 mol) of tributyltin acetate and 26.1 g (0.125 mol) of tetraethylorthosilicate were reacted to produce a clear, slightly yellow liquid.

Eksempel 8 ( Fremstilling av et polysiloksan)Example 8 (Preparation of a polysiloxane)

300 g av forlbperen fremstilt i eksempel 3 ble kombinert med 170,4 g isopropylalkohol. For å oppnå en teoretisk 10096 hydrolyse ble så 26,6 g 196 vandig svovelsyre deretter tilsatt sakte til opplbsningen foribper/alkohol. Det resulterende polysiloksan ble anbragt i et åpent beger i en ovn ved 50°C inntil det var fullstendig stbrknet. Det stbrknede material ble knust og returnert til ovnen for tbrking over natten. 300 g of the precursor prepared in Example 3 was combined with 170.4 g of isopropyl alcohol. In order to achieve a theoretical 10096 hydrolysis, 26.6 g of 196 aqueous sulfuric acid was then added slowly to the alcohol/alcohol solution. The resulting polysiloxane was placed in an open beaker in an oven at 50°C until it was completely decomposed. The crushed material was crushed and returned to the furnace for drying overnight.

Eksempel 9 ( Fremstilling av en polysiloksanfilm)Example 9 (Preparation of a polysiloxane film)

300 g av forlbperen i eksempel 1 ble kombinert med 173,4 g i sopropyl alkohol. For å oppnå teoretisk 10096 hydrolyse ble 26 g 196 vandig svovelsyrelbsning tilsatt til lbsningen forlbper/ alkohol, noen få dråper hver gang, slik at opplbsningen fikk klarne etter hver tilsetning. Det ble bemerket at når alkohol-lbsningsmidlet ikke ble anvendt resulterte hbye lokale konsentrasjoner av vann i utfelling av fast material. Endel av opplbsningen ble så anbragt i en lufttett beholder ved romtemperatur for å bestemme lagringstiden og en annen porsjon ble anbragt i en ovn ved 50°C i 18 timer for fullstendig hydrolyse. Den hydrolyserte lbsning ble fordelt på glass ved romtemperatur og fikk kondensere til å danne en film. Lagringstiden ved romtemperatur for den hydrolyserte forlbper og egenskapene av den fremstilte film er oppsummert i tabell 1. 300 g of the precursor in example 1 was combined with 173.4 g of isopropyl alcohol. In order to achieve theoretical 10096 hydrolysis, 26 g of 196 aqueous sulfuric acid solution was added to the alcohol/alcohol solution, a few drops each time, so that the solution was allowed to clear after each addition. It was noted that when the alcohol solvent was not used, high local concentrations of water resulted in precipitation of solid material. A portion of the solution was then placed in an airtight container at room temperature to determine storage time and another portion was placed in an oven at 50°C for 18 hours for complete hydrolysis. The hydrolyzed solution was spread on glass at room temperature and allowed to condense to form a film. The storage time at room temperature for the hydrolysed process and the properties of the produced film are summarized in table 1.

Eksempler 9- 16 ( Polysiloksanfilmer)Examples 9-16 (Polysiloxane films)

Under anvendelse av fremgangsmåtene i eksemplene 1 og 10 ble en 10096 hydrolysert forlbper fremstilt fra tributyltinnacetat (TBTA) og 'etylsilikat 40" (ES-40) i molforhold på fra 0,1:1 til 2,5:1 som angitt i tabell 1. Molforholdet mellom tinn og silisium i den hydrolyserte forlbper er 1/5 av molforholdet av TBTA til ES-40 anfrendt for fremstilling av forlbperen. Using the procedures of Examples 1 and 10, a 10096 hydrolyzed precursor was prepared from tributyltin acetate (TBTA) and ethyl silicate 40" (ES-40) in molar ratios of from 0.1:1 to 2.5:1 as indicated in Table 1 The molar ratio between tin and silicon in the hydrolyzed precursor is 1/5 of the molar ratio of TBTA to ES-40 used for the production of the precursor.

Som vist i tabell 1, når innholdet av tributyltinn i forlbperen oker, oker lagrinstiden og motstanden mot brudd i en film tildannet fra forlbperen bkte. Ved et molforhokl TBTA til ES-40 på 0,1:1 hadde den dannede film en utilstrekkelig adhesjon og flaket av. Ved molforhold på fra 0,4:1 til 1,3:1 hadde den dannede film en god hårdhet, men ved molforhold TBTAtil ES-40 på mer enn 1,7:1 ble hårdheten av filmen dårlig. As shown in Table 1, as the content of tributyltin in the precursor increases, the storage time and the resistance to breakage in a film formed from the precursor bent increases. At a molar ratio of TBTA to ES-40 of 0.1:1, the film formed had insufficient adhesion and peeled off. At molar ratios of from 0.4:1 to 1.3:1, the formed film had good hardness, but at molar ratios of TBTA to ES-40 of more than 1.7:1, the hardness of the film became poor.

Eksempel 17 ( Antivekst- overtrekk) Example 17 (Anti-growth cover)

Et antivekst-belegg ble fremstilt ved pulverisering av en del av det tbrkede polysiloksan fremstilt i eksempel 8 ved hjelp av en An anti-growth coating was prepared by pulverizing a portion of the broken polysiloxane prepared in Example 8 using a

hurtigående 1aboratorie-blander. 30 vektdeler av det pulveriserte polysiloksan kombineres med 100 vektdeler av et vinylovertrekk, high-speed laboratory mixer. 30 parts by weight of the powdered polysiloxane is combined with 100 parts by weight of a vinyl overcoat,

med sammensetning som angitt i tabell 2.with composition as indicated in table 2.

Eksempel 18 ( Antivekst- beleqq) Example 18 (Anti-growth beleqq)

Et antivekst-belegg ble fremstilt ved å kombinere polysiloksanet fra eksempel 8 med en lik vekt av 2-metoksyetanol i en kulemblle inntil det'ble oppnådd en findispergert pasta. 60 vektdeler av dispersjonen ble kombinert med 100 vektdeler av vinylovertrekket i tabell 2. An antifouling coating was prepared by combining the polysiloxane from Example 8 with an equal weight of 2-methoxyethanol in a ball mill until a finely dispersed paste was obtained. 60 parts by weight of the dispersion was combined with 100 parts by weight of the vinyl coating in Table 2.

Eksempel 19 ( Antivekst- overtrekk) Example 19 (Anti-growth cover)

Et antivekst-overtrekk av klorert gummi fremstilles ved å kombinere 30 vektdeler av det biologisk aktive polysiloksan-tilsetningsmiddel i eksempel 17 med 100 vektdeler av det klorerte gummiovertrekk, med bestanddeler gjengitt i denovenstående tabell 3. An anti-growth coating of chlorinated rubber is prepared by combining 30 parts by weight of the biologically active polysiloxane additive in Example 17 with 100 parts by weight of the chlorinated rubber coating, with ingredients given in Table 3 below.

Eksempel 20 ( Antivekst- overtrekk)Example 20 (Anti-growth cover)

Et ytterligere klorert gummi-antivekstovertrekk fremstilles ved å kombinere 60 vektdeler av den biologisk aktive polysiloksan-dispersjon i eksempel 18 med 100 vektdeler av det klorerte gummiovertrekk i eksempel 19. Det resulterende overtrekk er et tilfredsstillende antivekst-overtrekk. A further chlorinated rubber anti-growth coating is prepared by combining 60 parts by weight of the biologically active polysiloxane dispersion in Example 18 with 100 parts by weight of the chlorinated rubber coating in Example 19. The resulting coating is a satisfactory anti-growth coating.

Eksempel 21 ( Antivekts- overtrékk)Example 21 (Anti-weight coating)

En antivekst-epoksymaling fremstilles ved å kombinere bestanddelene gjengitt i tabell 4 inntil det oppnås en jevn dispersjon. Den resulterende maling påfbres ved påsprbyting eller kost på betong, trevirke, aluminium og stål-substrater til å gi beskyttelse mot vekst av skadeorganismer. An anti-growth epoxy paint is prepared by combining the ingredients listed in Table 4 until a uniform dispersion is obtained. The resulting paint is applied by application or brush to concrete, wood, aluminum and steel substrates to provide protection against the growth of harmful organisms.

Eksempel 22 ( Fyllstoff) Example 22 (Filler)

Et fyllstoff for tildannelse av hvite antivekst-overtrekk ble fremstilt ved å blande 56 vektdeler silisiumdioksydpulver (100-200 mesh) med 33 vektdeler bariummetaborat og 11 vektdeler sinkoksyd. Fyllstoffet ble funnet å være tilfredsstillende når det ble anvendt i antivekst-toppovertrekk for uorganiske sink-grunninger. A filler for forming white anti-growth overcoats was prepared by mixing 56 parts by weight of silicon dioxide powder (100-200 mesh) with 33 parts by weight of barium metaborate and 11 parts by weight of zinc oxide. The filler was found to be satisfactory when used in anti-growth topcoats for inorganic zinc primers.

Eksempel 23 ( Fyllstoff)Example 23 (Filler)

Et fyllstoff for fremstilling av rode antivekst-overtrekk ble fremstilt ved å blande 85 vektdeler silisiumdioksydpulver (100-200 mesh) med 5 vektdeler rbdt jernoksyd og 11 vektdeler sinkoksyd. Fyllstoffet ble funnet å være tilfredsstillende når det ble anvendt i antivekst-toppovertrekk for uorganiske sink-grunninger. A filler for making red anti-growth overcoats was prepared by mixing 85 parts by weight of silicon dioxide powder (100-200 mesh) with 5 parts by weight of rbdt iron oxide and 11 parts by weight of zinc oxide. The filler was found to be satisfactory when used in anti-growth topcoats for inorganic zinc primers.

Eksempel 24 ( Fyllstoff)Example 24 (Filler)

Et fyllstoff for fremstilling av grbnne antivekst-overtrekk ble fremstilt ved å blande 85 vektdeler silisiumdioksydpulver (100-200 mesh) med 5 vektdeler kromoksyd og 10 vektdeler sinkoksyd. Fyllstoffet ble funnet å være tilfredstillende når det ble anvendt i antivekts-overtrekk for uorganiske sinkgrunninger. A filler for the production of green anti-growth coatings was prepared by mixing 85 parts by weight of silicon dioxide powder (100-200 mesh) with 5 parts by weight of chromium oxide and 10 parts by weight of zinc oxide. The filler was found to be satisfactory when used in anti-weight overcoats for inorganic zinc primers.

Eksempel 25 ( Fyllstoff)Example 25 (Filler)

Et fyllstoff for fremstilling av antikorrosjon-antivekts-overtrekk ble fremstilt ved å blande 98 vektdeler sinkstbv med en gjennomsnittlig diameter på 8 mikron og 12 vektdeler jernoksyd. Fyllstoffet ble funnet å være tilfredsstillende for fremstilling av antikorrosjon-antivekst-overtrekk for direkte påfbring på sandblåste ståloverflater. A filler for making an anti-corrosion anti-weight overcoat was prepared by mixing 98 parts by weight of zinc stbv with an average diameter of 8 microns and 12 parts by weight of iron oxide. The filler was found to be satisfactory for the production of anti-corrosion-anti-growth coatings for direct application to sandblasted steel surfaces.

Eksempel 26 ( Fyllstoff)Example 26 (Filler)

Et fyllstoff for fremstilling av antikorrosjon-antivekst-overtrekk ble fremstilt ved å blande 88 vektdeler sinkstbv med en gjennomsnittlig diameter på 8 mikron med 10 vektdeler silisiumdioksydpulver (100-200 mesh) og 2 vektdeler rbdt jernoksyd. Fyllstoffet ble funnet å være tilfredsstillende for fremstilling av antikorrosjon-antivekst-overtrekk for direkte påfbring over sandblåste ståloverflater. A filler for making an anti-corrosion anti-growth overcoat was prepared by mixing 88 parts by weight of zinc stbv with an average diameter of 8 microns with 10 parts by weight of silicon dioxide powder (100-200 mesh) and 2 parts by weight of rbdt iron oxide. The filler was found to be satisfactory for the production of anti-corrosion-anti-growth coatings for direct application over sandblasted steel surfaces.

Eksempler 27 - 35 ( Antivekst- toppovertrekk) Examples 27 - 35 (Anti-growth top cover)

Antivekst-overtrekkssammensetninger ble fremstilt ved 80% hydrolysering av bindemidlene A-H i tabell 1 og blanding av 35 vektdeler av det hydrolyserte bindemiddel med 65 vektdeler av fyllstoffet i eksempel 22 for eksemplene 27-34. Et kontroll-overtrekk ble fremstilt som eksempel 35 ved å blande 35 vektdeler 80% hydrolysert usubstituert 'etylsilikat 40" med 65 vektdeler av fyllstoffet i eksempel 22. Sandblåste paneler ble fbrst overtrukket med en uorganisk sinkgrunning og deretter topp-overtrukket med et material fra eksemplene 27 til 34, som herdet til å danne antivekst-toppovertrekk i ldpet av 3 til 4 min. Eksempel 35 var en kontroll. De overtrukne paneler ble neddykket Anti-growth coating compositions were prepared by 80% hydrolyzing the binders A-H in Table 1 and mixing 35 parts by weight of the hydrolyzed binder with 65 parts by weight of the filler in Example 22 for Examples 27-34. A control coating was prepared as Example 35 by mixing 35 parts by weight of 80% hydrolyzed unsubstituted ethyl silicate 40" with 65 parts by weight of the filler in Example 22. Sandblasted panels were first coated with an inorganic zinc primer and then top coated with a material from the examples 27 to 34, which cured to form anti-growth topcoats in ldpet of 3 to 4 min. Example 35 was a control. The coated panels were immersed

i sjbvann i Florida i 12 mndr. og visuelt undersbkt hver 2 mndr. for barnåkle-vek*. Panelene ble bedbmt for barnakle-vekst med bedbmmelse 0 for fullstendig virkningsløst, dvs. at panelet var belagt med barnakler, og bedbmmelse 10 representerte ingen barnaklevekst. Resultatene 2, 4, 6 og 12 mndr. er gjengitt i tabell 5. Som vist i tabell 5, når forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer i overtrekket bkte, forekom forbedret motstand mot barnaklevekst, med et forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer så lavt som 0,7 til 5 (bindemiddel C) soroforhindret barnaklevekst for i det minste 1 år. På den annen side var kontrollen, som ikke inneholdt noe tributyltinn, nesten fullstendig mislykket i lbpet av så kort tid som 2 mndr. in seawater in Florida for 12 months. and visually inspected every 2 months. for children's anklets*. The panels were rated for barnacle growth with a rating of 0 for completely ineffective, i.e. that the panel was coated with barnacles, and a rating of 10 represented no barnacle growth. The results 2, 4, 6 and 12 months. is reproduced in Table 5. As shown in Table 5, when the ratio of tin atoms to silicon atoms in the coating increased, improved resistance to scale growth occurred, with a ratio of tin atoms to silicon atoms as low as 0.7 to 5 (binder C) soro inhibited scale growth for at least 1 year. On the other hand, the control, which contained no tributyltin, was almost completely unsuccessful in the lbpet of as little as 2 months.

Utvaskingshastigheten av tinn fra overtrekket i eksempel 20 ble bestemt for og etter 1 års neddykking i sjbvann i Florida. Det ble funnet at 0,4 mikrogram tinn pr. cm 2 overflate pr. dag ble vasket ut fra overtrekket, antatt på grunn av hydrolyse av oksygen-tinnbindingen. Alle topp-overtrekk viste god forlikelighet med uorganiske sink-grunninger. The leaching rate of tin from the coating in Example 20 was determined before and after 1 year of immersion in brackish water in Florida. It was found that 0.4 micrograms of tin per cm 2 surface per day was washed out from the overcoat, presumably due to hydrolysis of the oxygen-tin bond. All topcoats showed good compatibility with inorganic zinc primers.

Eksempel 36- 43 ( Antivekst- antikorrosjon- overtrekk) Antivekst-antikorrosjon-overtrekkssammensetninger ble fremstilt ved 80% hydriyse av bindemidlene A-G i tabell 1 og blanding av 35 vektdeler av det hydrolyserte bindemiddel med 65 vektdeler av fyllstoffet i eksempel 25 for eksemplene 36 til 42. Et kontroll-overtrekk ble fremstilt som eksempel 43 ved å blande 35 vektdeler 80% hydrolysert usubstituert "etylsilikat 40" med 65 vektdeler av fyllstoffet i eksempel 25. Sandblåste stålpaneler ble belagt med denne blanding, som herdet til å danne et antivekst-belegg i lbpet av omtrent 3 til 4 min. De overtrukne paneler ble neddykket i sjbvann i Florida i 12 mndr. og visuelt undersbkt hver 2 mndr. for barnakle-vekst med en bedbmmelse på 0 for fullstendig svikt, dvs. at panelet var belagt med barnakler, og en bedbmmelse på 10 representerte ingen barnaklevekst. Forsbksreaultatene ved 2, 4, 6 og 12 mndr. gjengis i den etterfølgende tabell 6. Som vist i tabell 6 ble det ved bkende forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer i overtrekket forbedret motstand mot barnaklevekst, med et forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer så lavt som 0,4 til 5 (bindemiddel B) ga forhindring av barnakleveksten i 1 år. På den annen side var kontrollen, som ikke inneholdt noe tributyltinn, en fullstendig svikt som et antivekst-overtrekk etter bare 2 mndr. Examples 36-43 (Anti-growth anti-corrosion coating) Anti-growth anti-corrosion coating compositions were prepared by 80% hydrylysis of the binders A-G in table 1 and mixing 35 parts by weight of the hydrolyzed binder with 65 parts by weight of the filler in example 25 for examples 36 to 42 A control overcoat was prepared as Example 43 by mixing 35 parts by weight of 80% hydrolyzed unsubstituted "ethyl silicate 40" with 65 parts by weight of the filler of Example 25. Sandblasted steel panels were coated with this mixture, which cured to form an anti-growth coating in lbpet of about 3 to 4 min. The coated panels were submerged in seawater in Florida for 12 months. and visually inspected every 2 months. for barnacle growth with a rating of 0 for complete failure, i.e. the panel was coated with barnacles, and a rating of 10 represented no barnacle growth. The trial results at 2, 4, 6 and 12 months. is reproduced in the subsequent table 6. As shown in table 6, with a decreasing ratio between tin atoms and silicon atoms in the coating, resistance to adhesion growth was improved, with a ratio between tin atoms and silicon atoms as low as 0.4 to 5 (binder B) prevented the child's neck growth for 1 year. On the other hand, the control, which contained no tributyltin, was a complete failure as an anti-growth coating after only 2 months.

Overtrekkene i henhold til eksemplene 36 til 42 kan også påfbres over uorganiske sinkgrunninger for maksimal korrosjons-beskyttelse og antivekst-egenskaper. The coatings according to examples 36 to 42 can also be applied over inorganic zinc primers for maximum corrosion protection and anti-growth properties.

Oppfinnelsen tilveiebringer således meget effektive antivekst-overtrekk som er forlikelige med uorganiske sinkovertrekk og med langvarig effektivitet mot vekst av skadeorganismer. The invention thus provides highly effective anti-growth coatings which are compatible with inorganic zinc coatings and with long-term effectiveness against the growth of harmful organisms.

De angivelser om mengder og forhold som er angitt i de etter-folgende patentkrav, er omtrentlige, jfr. det forhold at enkelte av angivelsene er gjennomsnittsverdier. The statements about quantities and conditions stated in the following patent claims are approximate, cf. the fact that some of the statements are average values.

Claims

1. Siloxanes for use in the production of a biologically active additive for an antifouling marine coating mixture, characterized in that they have the formula:

where m is 5 and represents the average number of silicon atoms per molecule, X is independently alkyl- and a 1 kok sy a 1ky1 rad in ka 1 is containing less than 6 carbon atoms, or a tri-substituted tin radical Y of form 1:

in which Rj, R~ and R-, independently of each other are alkyl-, cycloalkyl- and phenyl - r ad i ka 1 is, Rp R 2 and R^ together contain up to 18 carbon atoms, the groups X being chosen so that the ratio between tin atoms and silicon atoms in the siloxane is from 2:5 to (2m+2):m.

2. Siloxanes as stated in claim 1, characterized in that the substituted tin radical Y is tripropyl, tributyl, tricyclohexy1 and triphenyltin radicals.

3. Siloxanes as stated in claim 1 or 2, characterized in that X is etyi r ad i ka 1 et and the tri substituted tin radical Y.

4. Method for producing siloxanes of form 1:

where m is 5 and represents the average number of silicon atoms per molecule, each group X independently of each other being alkyl- and a 1 coxya1ky1 - row in ka 1 is containing less than 6 carbon atoms or a trisubstituted tin radical Y of form 1:

in that Rp R£ and Rg are independently of each other alkyl-, cycloalkyl- and phenyl - row in ka 1 is, in that Rp R£ and R^ together contain up to 18 carbon atoms, in that the groups X are chosen so that the ratio between tin atoms and silicon atoms in the said 1oxane compound 1 are from 2:5 to (2m+2):m, characterized in that a silicate with the formula

in which R4 are alkyl and alkoxyalkyl radicals containing less than 6 carbon atoms, is reacted with n mol of a trisubstituted tin hydroxy of the formula Y-OH, in which Y has the above meaning, or with n/2 mol of tin oxide of the formula Y-O-Y together with n/2 moles of water, where Y has the above meaning, per mole of the silicate, the ratio between n and m being equal to the ratio between tin atoms and silicon atoms in the polysiloxane, and the reaction being carried out at a temperature of from room temperature to a temperature where the polysiloxane decomposes.

5. Method as set forth in claim 4, characterized in that what is substituted tin radical Y is used in tripropyl, tributyl, tricyclohexyl or phenyl radical in ka 1.

6. Method as stated in claim 4 or 5, characterized in that ethyl rad i ka i et and tri substituted tin radical Y is used as group X.

7. Use of the siloxanes specified in claims 1-3 for the production of a biologically active additive for an antifouling marine be 1eggb1 ducking.