NO874555L - Fremgangsmaate ved fremstilling av magnesiumsulfater. - Google Patents

Description

Den klassiske metode for MgSO^-utvinningen består i å be-handle resten av varmløsningsprosessen som i det vesentlige er sammensatt av stensalt og kiseritt (magnesiumsulfat-monohydrat), med kalt vann og oppløse stensaltet fullsten-dig ("Ullmanns Encylopadie der Technischen Chemie", 4. opp-lag, bd. 13, s. 483).

Derved dannes pr. tonn produsert kiseritt i det minste

15 m^ stensaltoppløsning, hvis fjernelse alltid har vært forbundet med vanskeligheter og hindret produksjonen i tiltagende grad. Med synkende MgSO^-innhold i råsaltet blir disse mengder enda større.

Riktignok adskiller kiserittets oppløsningshastighet seg sterkt fra den for NaCl, men allikevel går det betraktelige mengder MgSO^i oppløsning slik at det totalt sett ved varm- og kaldoppløsningsprosessen fremkommer bare MgSO^-utbytter på ca. 60 %.

Idet også andre bestanddeler av råsaltet har relativt små oppløsningshastigheter i vann, gjenfinnes mineraler såsom anhydritt, polyhalitt og langbeinitt praktisk talt full-stendig i kiseritt og påvirker utnyttelsesmulighetene.

Dette blir meget utpreget særlig fordi det i tiltagende grad også må nedbrytes råsalter som har mindre kiseritt-innhold og tydelige andeler av nevnte bimineraler.

Under disse betingelser har det vist seg som ytterst vans-kelig å produsere rene produkter med høye MgSO^-utbytter.

Ved innføringen av den elektrostatiske separering ble det for første gang mulig å utvinne kiserittkonsentrater tørt og redusere spillvannsmengden drastisk.

Patentene DE 12 83 772, 17 92 120, 19 53 534,

26 19 026, 31 46 295 vedrører separeringen av NaCl, idet det på den positive elektrode dannes kiseritt og kaliandeler.

I DE-PS 31 46 295, spalte 5 og 6, er det angitt at det

er mulig å separere en del av anhydrittet med stensaltet. Denne separering lykkes riktignok bare meget ufullkomment slik at det stadig foreliggende anhydritt kan påvirke kiserittets kvalitet.

DE-patentene 10 78 961, 12 61 453, 16 67 814 vedrører utvinningen av et salgbart kiserittprodukt. Det ligger i den elektrostatiske separerings natur at det på den ene side separeres et verdistoff og på den annen side, som må foreligge på grunn av den innbyrdes oppladning, også bortføres noe av verdistoffet slik at det oppstår tap i MgS04-utbyttet.

Det rene produkt som produseres med tørrmetoden, skal inneholde høyst 1,5 % kloritt og må inneholde 81 % MgSO^

(det er - uttrykt i kiseritt - minst 93 % MgS04.H20).

Det har vist seg at bare en del av det foreliggende MgSO^kan fremstilles med en kvalitet av salgsproduktet kiseritt. Den resterende andel kunne hittil ikke brukes på elektrostatisk måte og går enten uutnyttet tapt eller inn i varm-løsningsprosessen.

Riktignok er det mulig efter ekstraksjon av KC1 fra

den nu riktignok sterkt utarmede varmløsningsrest å gjennomføre en såkalt kiserittvaskning, men det skjer herved en betydelig hydratisering av magnesiumsulfatmono-hydratet og således en oppløsningsprosess hvor magnesiumsulfatet sammen med stensaltet går tapt i betydelige mengder av natriumklorittrike oppløsninger.

Det er også blitt foreslått å utvinne kiserittet ved flotasjon fra en varmløsningsrest fra hårdsaltfremstillin-gen, altså en kiseritt-NaCl-blanding. ("Bergakademie",

16. årgang, hefte 6,juni 1964).

Men ved det foreliggende store stensaltoverskudd og den derved nødvendige liggetid av det våte gods og det således forårsakede høye oppløsningstap ble MgSO^-utbyttene lite tilfredsstillende og MgSO^-konsentratene av mindre god kvalitet (Tab. s. 360).

Det er også beskrevet flotasjon av MgS04-materialer i tilslutning til en KCl-fIotasjon. (III. Intern. Kalisym-posium 1965, del I, s. 199 - 211, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, 1967).

Utvinningsfremgangsmåtene som bare består av en elektrostatisk separeringsfremgangsmåte eller bare av en våt-kjemisk behandling, spesielt en flotasjon, gir av nevnte grunner relativt høye utbyttetap.

Følgelig har foreliggende oppfinnelse som oppgave å utvinne MgSO^med høye utbytter og lite spillvann fra hårdsalter, spesielt slike som bare har lite kiseritt-innhold og dessuten tydelig anhydritt-, kainitt-, polyhalitt- og langbeinitt-inhold.

Ifølge oppfinnelsen oppnås dette ved fremgangsmåtetrinnene ifølge krav 1, som i det følgende skal spesifiseres nærme-re .

a) En råsaltblanding, spesielt et hårdsalt som inneholder magnesiumsulfat vesentlig i form av kiseritt

(MgSO^.E^), men også i form av polyhalitt, langbeinitt og kainitt, underkastes en rekke elektrostatiske separeringer, idet det først dannes et stensalt som avfall (og opphopes) og dessuten en kali-kiseritt-fraksjon som i et ytterligere separeringstrinn videre forarbeides til en råkali og et råkiseritt som hver i særskilte trinn videreforarbeides til et renkiseritt og renkali. Derved dannes det på den overforliggende elektrode restfraks joner, dessuten i samtlige separerings-

trinn filter- og syklonstøv som samles med restfrak-sjonene; b) disse magnesiumsulfatholdige restmaterialer underkastes en konvensjonell varmløsningsprosess, idet kaliumklo-ridet løses ut ved kontakt med en varm løsningslut og utvinnes i salgbar form som krystallisert KC1 ved av-kjøling av den klargjorte oppløsning, og den resulte-rende kalde oppløsning efter oppvarmningen påny benyt-tes til oppløsning. c) Resten som separeres efter klarning av den varme oppløs-ning og som består av NaCl og det magnesiumsulfatholdige

materiale, meskes i en kald, med NaCl mettet oppløsning som i tillegg kan inneholde 10 til 250 g/l MgC^ og underkastes en skumfIotasjon ved hjelp av de allerede fra fremgangsmåtetrinn a foreliggende kondis jonerings-midler, spesielt fettsyrene, under tilsetning av små mengder ytterligere spesifiske samlereagenser såsom alkylsulfat, alkylsulfonat og/eller sulfatiserte fett-syrer (f.eks. prestaminol), idet de MgSO^-holdige mineraler flyter opp og NaCl forblir i resten.

d) Skumkonsentratet fra fremgangsmåtetrinn c som inneholder samtlige MgSO^-mineraler såsom kainitt, langbeinitt

og polyhalitt, ved siden av det resterende kiseritt som ikke kunne utvinnes i den elektrostatiske separering, underkastes eventuelt en efterfIotas jon for ytterligere rensning og vaskes med lite vann for å fjerne eventuelt medrevet stensalt. Det praktisk talt NaCl-frie MgSO^-konsentrat som dessuten inneholder anhydritt som fulgte med under den elektrostatiske separering og flyter med også ved flotasjonen, behandles med en tilbakeført MgS04-oppløsning ved 75 til 80°C, idet MgS04 går

i oppløsning. Resten som i det vesentlige består av anhydritt, fjernes og den varme, praktisk MgS04~mettede oppløsning avkjøles, idet MgSC>4~heptahydrat

(bittersalt) krystalliseres. Den tilbakeblivende moder-lut føres tilbake til fornyet oppløsning av MgSO^.

Bittersaltet kan i tørket form tjene som salgsprodukt eller i filterfuktig form til omsetning til alkalisulfat.

Ved prosessen ifølge oppfinnelsen oppstår det således to MgSO^-produkter, først på tørr måte magnesiumsulfat-monohydratet (kiseritt) som inneholder en tolererbar mengde kloritt (< 1,5 % Cl) og for det andre et krystallisert MgSO^-heptahydrat som inneholder meget lite kloritt

(< 0,1 % Cl) som som sådant kan anvendes på mange måter og som også kan videreforarbeides til klorittfrie kjemikalier og gj ødsel.

Forholdsreglene ifølge oppfinnelsen sikrer et høyt utbytte ved MgSO^-utvinningen - det egentlige mål med oppfinnelsen - men skaper dessuten også gunstige betingelser for kaliutvinningen.

Ifølge efterfølgende eksempel skal oppfinnelsen forklares ytterligere. En detaljert oversikt fremgår av flytediagram-met I .

EKSEMPEL

100 t hårdsalt med sammensetning:

8,1 % magnesiumsulfatholdige mineraler

11,2 % sylvin

19,6 % carnalitt

1,5 % anhydritt

59, 6 % stensalt

males til under 1,6 mm og underkastes en elektrostatisk

separering i frittfall-separator, idet det som kondisjoneringsmiddel anvendes en blanding av 40 g/t salicylsyre og 60 g/t melkesyre, en temperatur på 48°C og en relativ luftfuktighet på 10 %.

40,5 t stensaltrest dannes på den negative elektrode og opphopes. Konsentratet som dannes på den positive elektrode som inneholder kali og magnesiumsulfat-kompnentene, spaltes i et ytterligere elektrostatisk trinn ved 62°C

og 5 % luftfuktighet i en råkali og et råkiseritt.

Råkalien omdannes under tilsetning av 14 g/t salicyl- og

30 g/t fettsyre som kondisjoneringsmiddel ved 53°C og 7,5 % luftfuktighet til et rent kaliverdistoff (18,7 t) og en restfraks jon. Fra råkiserittet oppstår det i en ytterligere elektrostatisk separering under tilsetning av 30 g/t fettsyre og 60 g/t ammonacetat som kondisjoneringsmiddel 5,0 t renkiseritt med 1,5 % Cl og en restfraks jon.

Begge restfraks joner forenes, blandes med filterstøv og syklonstøv fra forsepareringen (totalt 35,8 t) og underkastes en konvensjonell varmløsningsprosess, idet det som sluttprodukt produseres 6,1 t kaliumklorid.

Varmløsningsresten som består av NaCl, CaSO^og de magne-siumsulf atholdige mineraler, meskes i 65 t bærelut som er NaCl-mettet og inneholder 200 g/l MgCl2og 50 g/l MgS04.

Under tilsetning av 70 g/t prestaminol, 20 g/t tjaereolje og 10 g/t polyacrylamid svelles 3 t MgSO^-fIotasjons-konsentrat, separeres ved sentrifugering fra flotasjons-luten og vaskes med litt vann.

Ved 75 C opplø ses dette magnesiumsulfat-konsentrat i en tilbakeført MgSO^-oppløsning og oppløsningen avkjøles til 25°C, idet 4 t magnesiumsulfat-heptahydrat krystalli-

seres; moderluten føres tilbake.

Magnesiumsulfatet som foreligger i råsaltet, omsettes til 82 % til høyprosentige MgSO^-produkter.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved utvinning av magnesiumsulfater fra råsaltblandinger, spesielt hårdsalter, karakterisert ved følgende fremgangsmåtetrinn: a) råsaltblandingen underkastes en første elektrostatisk behandling, idet NaCl dannes som avfall, hvorefter ho-vedmaterialet underkastes ytterligere elektrostatiske separeringsbehandlingstrinn hvor det dannes et magne-siumsulf at-monohydrat ( kiseritt ) -konsentrat med høy ren-het, hvorefter de i de enkelte trinn dannede magnesium-sulf atholdige restmaterialer samles; b) de samlede magnesiumsulfatholdige restermaterialer underkastes en varmløsningsprosess, idet det utvinnes et KCl-produkt og det oppstår en NaCl- og magnesiumsulfat-holdig rest; c) den MgSO^ - og NaCl-holdige rest meskes i en NaCl-mettet kald oppløsning og underkastes en skumfIotasjon, idet de resterende kiserittbestanddeler sammen med andre MgSO^ -holdige mineraler flyter opp og en NaCl-holdig rest blir tilbake.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved et ytterligere fremgangsmåtetrinn d: d) det i fremgangsmåtetrinn c dannede magnesiumsulfatholdige konsentrat frigjø res fra det resterende NaCl ved vaskning med lite vann og videreforarbeides ved varmlø s-ning og derefter krystallisering på magnesiumsulfat-heptahydrat.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det ved skumfIotasjonen ifølge fremgangsmåtetrinn c som fIotasjonsreagenser i tillegg til-settes alkylsuflat eller alkylsulfonater og/eller prestaminol som samlereagenser, fortrinnsvis i en mengde på 50 til 80 g/t.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som utgangsstoffer også kan anvendes slike magnesiumsulfatholdige materialer som for-uten kiseritt også inneholder kainitt og/eller langbeinitt, polyhalitt, schonitt og leonitt.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det i fremgangsmåtetrinn d erholdte magnesiumsulfatheptahydrat omsettes med alkali-klorid til alkalisulfat.