NO874052L

NO874052L - Fremgangsmaate ved gruppeoverfoeringspolymerisering og initiatorer for anvendelse ved denne.

Info

Publication number: NO874052L
Application number: NO874052A
Authority: NO
Inventors: Walter Raymond Hertler
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1986-09-29
Filing date: 1987-09-28
Publication date: 1988-03-30
Also published as: DK509187D0; EP0265091A1; BR8705003A; JPS6397609A; KR880004000A; NO874052D0; ZA877314B; AU7895387A; DK509187A

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved gruppe-overf øringspolymerisering og utvalgte aziridin-substituerte forbindelser som er anvendelige som initiatorer ved denne fremgangsmåte.

I US patentskrifter nr. 4 414 372, 4 417 034, 4 508 880, 4 524 196, 4 581 428, 4 588 795, 4 605 716, 4 656 233 og

4 681 918 og i norske patentsøknader nr. 844417 og 860802,

som det nedenfor vil bli henvist til som "de ovennevnte patentskrifter og patentsøknader", beskrives fremgangsmåter for polymerisering av en acryl- eller maleimidmonomer til en "levende" polymer i nærvær av en initiator, som utgjøres av en tetrakoordinert organosilisium-, organotinn- eller orga-nogermaniumforbindelse med minst ett initieringssete, og en ko-katalysator som er en kilde for fluorid-, bifluorid-, cyanid- eller azidioner eller en egnet Lewis-syre eller Lewis-base eller et valgt oxyanion. Slike polymerisasjonsprosesser er blitt kjent i faget som gruppeoverføringspolymerisasjonspro-sesser (Webster et al., J. Am. Chem. Soc., 105; 5706 ( 1983)).

Foretrukne monomerer for anvendelse ved gruppeoverfø-ringspolymerisering velges blant acryl- og maleimidmonomerer med formlene

og blandinger derav, hvor

X er -CN, -CH=CHC(0)X' eller -C(0)X',

Y er -H, -CH^, -CN eller -C02R, med det forbehold at

når X er -CH=CHC(0)X' skal Y være -H eller -CH3, X' er -OSifR1) -R, -OR eller -NR1 R",

hver R 1, uavhengig av de øvrige, er et hydrocarbylra-kal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer eller -H, med det forbehold at minst én gruppe R"'' ikke er

-H,

R er:

(a) et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer , (b) et polymert radikal inneholdende minst 20 carbonatomer, (c) et radikal av (a) eller (b) inneholdende ett eller flere etheroxygenatomer med alifatiske segmenter, (d) et radikal av (a), (b) eller (c) inneholdende én eller flere funksjonelle substituenter som er inerte under polymerisasjonsbetingelser, eller (e) et radikal av (a), (b), (c) eller (d) inneholdende én eller flere reaktive substituenter med formelen -Z'(0)C-C(Y1)=CH2 hvor Y<1>er -H eller -CH3og Z<1>er O eller NR<1>, og

hver av substituentene R<1>og R" uavhengig av de øvrige er C^-C^-alkyl.

Foretrukkede initiatorer velges blant tetrakoordinerte organosilisium-, organotinn- og organogermaniumforbindelser representert ved formlene Z(Q' )^M, ( Z ) ^ ( Q ' ) og [Z<1>(Q')2M]20,

hvor

hver Q', uavhengig av de øvrige, er valgt blant R''",

OR1, SR1 og N(R1)_,

1

R er som ovenfor angitt for monomeren,

Z er en aktiverende substituent valgt blant gruppene

-OP[OSi(R<1>)312og blandinger derav,

X<2>er -OSilR1) -R<6>, -OR<6>eller -NR'R",

R', R" og R 1 er som ovenfor angxtt for monomerene, R<6>er: (a) et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer, (b) et polymert radikal inneholdende minst 2 0 carbonatomer , (c) et radikal av (a) eller (b) inneholdende ett eller flere etheroxygenatomer med alifatiske segmenter, (d) et radikal av (a), (b) eller (c) inneholdende én eller flere funksjonelle substituenter som er ureaktive under polymerisasjonsbetingelser, eller (e) et radikal av (a), (b), (c) eller (d) inneholdende

ett eller flere initieringsseter,

hver av substituentene R 2 og R 3 uavhengig av den andre er valgt blant -H og hydrocarbylradikaler og polymere radikaler som definert for R<6>ovenfor,

Z<1>er som ovenfor angitt for monomeren,

m er 2, 3 eller 4,

n er 3, 4 eller 5,

Z<1>er

hvor X<2>, R2 og R3 er sem ovenfor angitt. 2 3 R og R sammen danner forutsatt at Z 2 2 3 X og den ene eller den andre av R og R sammen danner forutsatt at Z er

M er Si, Sn eller Ge, forutsatt imidlertid at når Z er

skal M være Sn eller Ge.

Fortrukne ko-katalysatorer velges fra en kilde for bifluoridioner HF^eller fra en kilde for fluorid-, cyanid-eller azidioner eller fra en kilde for oxyanioner, hvilke oxyanioner er i stand til å danne en konjugert syre med pKa (DMSO) på fra 5 til 24, fortrinnsvis fra 6 til 21, mer foretrukket fra 8 til 18, eller en egnet Lewis-syre, f.eks. sink-klorid, -bromid eller -jodid, bortrifluorid, et alkylalumi-niumoxyd eller et alkylaluminiumklorid, eller et egnet Lewis-ba-se, f.eks. en Lewis-base med formelen (R 4^M'eller

M<1>er P eller As; X<1>er eller

med det forbehold at når monomeren l

er et nitril, skal X være

A

hver R , uavhengig av de øvrige, er:

(a) en -C.^-alkyl-, -C.^-cycl°alkyl-, ^" 6~(~ 12~ aralkyl- eller di-( _^ - alkyl)-aminogruppe, (b) en gruppe av (a) hvor to eller tre av alkyl-,, cycloalkyl- og/eller aralkylgruppene er bundet sammen ved hjelp av én eller flere carbon-carbon-bindinger, (c) en gruppe av (a) eller (b) hvor alkyl-, cycloalkyl- og/eller aralkylgruppene inneholder innenfor alifatisk segmenter ett eller flere heteratomer valgt blant 0, M og S, eller (d) en gruppe av (a), (b) eller (c) hvor alkyl-, cycloalkyl- og/eller aralkylgruppene inneholder én eller flere substituenter som er ureaktive under polymerisasjonsbetingelser,

og

5

hver R er:

-CH2CH2- eller -Cr^CP^- inneholdende én eller flere alkylsubstituenter eller andre substituenter som er ureaktive under polymerisasjonsbetingelser.

Ytterligere enkeltheter vedrørende gruppeoverførings-polymerisering kan hentes fra de ovennevnte patenter og pa-tentsøknader .

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes aziridin-substituerte initiatorer som kan anvendes ved gruppeoverf0-ringspolymerisering og en fremgangsmåte ved gruppeoverførings-polymerisering hvor initiatoren og/eller acrylmonomeren inneholder aziridinfunksjoner. Det antydes intet i de ovennevnte patentskrifter om at slike eller lignende aziridin-substituerte forbindelser ville være nyttige som initiatorer eller monomerer ved gruppeoverføringspolymerisasjon.

Oppfinnelsen består i en fremgangsmåte for gruppeover-føringspolymerisering som omfatter at man under polymerisasjonsbetingelser bringer minst én monomer valgt blant acrylmonomerer og maleimidmonomerer i kontakt med (i) en tetrakoordinert organosilisium-, organotinn- eller organogermaniumpolymerisasjonsinitiator som har minst ett initieringssete,

og (ii) en ko-katalysator som er en kilde for fluorid-, bifluorid-, cyanid- eller azidioner eller en egnet Lewis-syre eller Lewis-base eller et valgt oxyanion. Fremgangsmåten ut-merker seg ved at minst én av de følgende betingelser oppfylles: (1) initiatoren er en forbindelse med formelen Z 1 1 (Q<1>)-^, (Z<1>')2(Q')2M eller [Z1 (Q')2M]20 og (2) det er tilstede en acrylmonZ o1 m' eer r so(m R 2 h)a(r R 3 f)oCr=mCe(OlX en 3)0CH -,=C(Y)C0_X3, i hvilke formler: hver Q', uavhengig av de øvrige, er valgt blant , OR<1>, SR1 og N(R<1>)2,

hver R"<*>", uavhengig av de øvrige, er et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer eller H, med det forbehold at minst én gruppe R"*" ikke er H,

M er Si, Ge eller Sn,

2 3

hver av R og R , uavhengig av den andre, er valgt blant

(a) H,

(b) et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer, (c) et polymert radikal inneholdende minst 2 0 carbonatomer , (d) et radikal av (b) eller (c) inneholdende ett eller flere etheroxygenatomer innenfor alifatiske segmenter, (e) et radikal av (b), (c) eller (d) inneholdende én eller flere funksjonelle substituenter som er ureaktive under polymerisasj onsbetingelser, eller (f) et radikal av (b), (c), (d) eller (e) inneholdende ett eller flere initieringsseter,

X<3>erR<8>Nj,

R g er et alkylenradikal med 2-10 carbonatomer,

Y er -H, -CH3, -CN eller -CG^R^og

R' er C1_4-alkyl.

Med uttrykket "initieringssete" menes en gruppe som omfatter en metallholdig del -MQ' hvor Q' og M er som ovenfor angitt, og som er avledet fra en gruppeoverføringspolymerisa-sjonsinitiator, deriblant de nye initiatorer som benyttes i henhold til oppfinnelsen. I henhold til foretrukne utførel-1 12 sesformer er R (i Q<1>) methyl, mens M er Si, Q' er R , R

er H eller methyl, R<3>er H, methyl eller difenylhexyl, R<8>

(i X 3) er - CH^ CH^- og kombinas]oner derav.

DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Med oppfinnelsen tilveiebringes:

1) den ovenfor beskrevne fremgangsmåte ved gruppeover-føringspolymerisering. 2) Initiator (1) med formelen Z1 (Q1) M, (Z1') (Q1) M eller [Z (Q/^M^O hvor Z , M og Q<1>er som ovenfor angitt.

3) Den "levende" polymer bestående i det vesentlige

av i det minste tre tilbakevendende enheter av minst én acryl-eller malimidmonomer inneholdende ett eller flere initierings-setere omfattende silisium, germanium eller tinn, hvilken polymer ytterligere kjennetegnes ved tilstedeværelse av terminale og/eller vedhengende aziridingrupper.

Foretrukne "levende" polymerer ifølge oppfinnelsen

er materialer med formelen 0'MQPZ'<11>, Rp[r Z 4 P-QMQ1 ]

(Q')2M[QPZ''']2eller 0[M(Q')2OPZ■■■] i hvilke formler:

Z<1>'<1>er valgt blant -CN, -C(R<2>)(R<3>)CN, -C(R<2>)(R<3>)C(0)X<2>, -C(R<2>)(R<3>)C02X<3>, -P(0)(NR'R")2, -P(0)(OR<1>)2, -P(0)[OSi(R<1>)3]2og -SR, Z4 er et diradikal valgt blant -Z<1->C(0)-C(R<2>)(R<3>)-, -C(R<2>)(C(O)X<2>, -C(R<2>)(C02X<3>)-, -C(R<2>)(CN)- og blandinger derav,

Rp er et radikal, med valens p, som er valgt blant

(a) et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer, (b) et polymert radikal inneholdende minst 20 carbonatomer , (c) et radikal av (a) eller (b) inneholdende ett eller flere etheroxygenatomer i alifatiske segmenter, og (d) et radikal av (a), (b) eller (c) inneholdende én eller flere funksjonelle substituenter som er ureaktive under polymerisasj onsbetingelser,

P er et toverdig polymert radikal bestående i det vesentlige av minst tre tilbakevendende enheter av minst én acryl- eller maleimidmonomer,

Q er et toverdig radikal bestående i det vesentlige

av den ene eller begge tautomere former av en acryl- eller

maleimidenhet, og

p er et helt tall på minst 1,

Z' er 0 eller NR',

hver av R' og R", uavhengig av den andre, er C^_4~alkyl, og

1 2 3 2 3

Q<1>, M, R , R , R , X og X er som ovenfor angitt,

4

med det forbehold at når Z'<11>eller Z ikke har noen aziridinfunksjon (X 3), innbefatter P tilbakevendende enheter av en aziridinyl-funksjonell monomer. 4) Podede polymerer, stjernepolymerer eller blokkpoly-merer fremstilt fra den "levende" polymer beskrevet under punkt 3) ovenfor.

Initiatoren (1) ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved hjelp av de følgende fremgangsmåter. Initiator (1) hvor: 2

R er H eller methyl,

3 4 5 7

R er R -C(R )(R )-,

R 4 er et alkylradikal med 1-9 carbonatomer,

R 5 er et aryl- eller alkarylradikal med 6-12 carbon-atomer,

7 5

R er H eller R , og

alle andre symboler er definert som ovenfor angitt for initiator 1, kan fremstilles etter fremgangsmåte (1) som omfatter de trinn at man:

a) bringer en lithiumforbindelse med formelen R<3>Li

i kontakt, i et egnet oppløsningsmiddel, med et (meth)acrylat med formelen CH_=C(R2 )(CC> X 3) for dannelse av et mellom-2 3 3

produkt-olefin med formelen (R )(R )C=C(OX)(OLi) og

b) bringer mellomprodukt-olefinet i kontakt med en forbindelse med formelen (Q')3M-C1, (Q')2MC12eller

[(Q<1>)2C1M]20 for dannelse av initiatoren,

idet Q<1>, X<3>og M er som ovenfor angitt for initiator (1),

2 3

R og R har de underordnede betydninger som ovenfor er angitt for fremgangsmåte (1).

1 3 Fortrinnsvis skal M være Si, mens R er methyl, R

R 3

er difenylhexyl og R (i X ) er -CH2CH2".

Egnede oppløsningsmidler for bruk ved fremgangsmåte (1) kan velges blant dem som er nevnt i de ovennevnte patentskrifter og patentsøknader som beskriver fremgangsmåter for fremstilling av "levende" polymerer ved gruppeoverføringspoly-merisering. Tetrahydrofuran foretrekkes. Lithiumforbindelsen R 3Li kan fremstilles ved at et olefin med formelen R,<4>(CH=C(R<5>)(R<6>), hvor R'<4>er H eller en alkylgruppe med 1-8 carbonatomer, og R^ og R6 er som ovenfor angitt i forbindelse med fremgangsmåte (1), oppløst i et egnet oppløsningsmiddel, bringes i kontakt med og omsettes med en lithiumalkylforbin-delse såsom n-butyllilthium. Vanligvis tilsettes lithiumalkyl-forbindelsen i form av en oppløsning i et hydrocarbonoppløs-ningsmiddel som f.eks. hexan. Oppløsningene av lithiumalkyl-forbindelse og av olefin blandes med hverandre i omtrent ekvi-molare mengder ved en temperatur under omgivelsenes temperatur, fortrinnsvis ved ca. 0°C, og blandingen kjøles deretter ytterligere til under -40°C, fortrinnsvis til under -70°C, hvorved forbindelsen R 3Li fåes. En omtrent ekvimolar mengde av det aziridin-funksjonelle acrylat tilsettes deretter for dannelse av det ovenfor angitte lithiumenolat, som dannes uten at temperaturen økes. ( R"*" ) ^M-Y settes til en oppløsning av lithiumenolat ved en temperatur under -10°C, fortrinnsvis under -40°C, og reaksjonsblandingen oppvarmes til omtrent romtemperatur under en inert atmosfære, f.eks. en argon- eller nitrogenatmosfære, og filtreres, og initiatoren utvinnes ved inndampning av filtratet.

Initiator (1) hvor:

R 3 er en aktiverende substituent i en gruppeoverfø-ringspolymerisasjonsinitiator, som er forskjellig fra -CN,

2

R er H eller methyl, og

alle de øvrige symboler er definert som angitt for initiator 1, kan fremstilles ved hjelp av fremgangsmåte (2), som går ut på at en forbindelse av silisium, germanium eller tinn med formelen Z<1>M(Q')3, (Z<1>)2M(Q')2eller [Z<1>(Q')2M]20 eller en tautomer derav, bringes i kontakt med og omsettes med minst én aziridinyl-funksjonell acrylatmonomer med formelen CH2=C(R<2>)C02X<3>, hvor:

Z<1>er (R<3>)(R<2>)C=C(X<2>)0,

2 3

R og R er som ovenfor angitt i forbindelse med fremgangsmåte (2), og

2 3

X , X og Q1 er som ovenfor angitt.

1 3 Fortrinnsvis skal M være Si, mens R er CH^, R er

-OP(NR'R")_ eller -OPCOR<1>)-, hvor R", R" og R<1>er definert 18 3

som ovenfor angitt, Q<1>er R og R (i X ) er -CP^Cr^-.

Ved fremgangsmåte (2) blir Si-, Ge- eller Sn-forbindelsen blandet med en omtrent ekvimolar mengde av det aziridinyl-funksjonelle acrylat ved en temperatur på fra 0 til 100°C.

Det foretrekkes å benytte omtrent romtemperatur når er

-H, men temperaturer høyere enn 70°C foretrekkes når R2 er

-CH^. Temperaturen øker som følge av en eksoterm reaksjon. Reaksjonen kan fortsettes inntil det ved analyse påvises at

det ikke lenger er tilstede restmengder av monomer. Et oppløs-ningsmiddel er unødvendig, med mindre begge bestanddeler er faste eller én bestanddel er uoppløselig i den andre. Om det er nødvendig med et oppløsningsmiddel, kan egnede oppløsnings-midler velges fra dem som omtales i US patentskrift nr. 4 508 880.

Initiator (1) kan også fremstilles etter fremgangsmåte

(3), som omfatter de trinn at:

2 3 3

(a) en aziridinylester med formelen R R CHCO2X bringes

i kontakt med og omsettes med en sterk base, såsom lithium-

2 3 3-dusopropylamid, for dannelse av anionet R R CCO2X , og

(b) det som mellomprodukt erholdte anion bringes i

kontakt med og omsettes med en forbindelse med formelen (Q')3M-C1, (Q2)MC12eller [(Q<1>)2C1M12°»hv°rved man får initiatoren, idet:

Q', M og alle de øvrige symboler er som ovenfor angitt

for initiator 1.

2

Ved fremgangsmåte (3) foretrekkes det at M er Si, R

3 11

er H eller methyl, R er methyl, Q' er R og R er methyl.

Oppløsninsgmidler og reaksjonsbetingelser for fremgangsmåte (3) er i det vesentlige de samme som dem beskrevet ovenfor for fremgangsmåte (2).

Ved fremgangsmåtene for fremstilling av aziridin-funksjonelle polymerer ifølge oppfinnelsen er temperaturer, anvendelige oppløsningsmidler, katalysatorer og mengder av monomerer, initiatorer og katalysatorer samt forholdsreglene som må taes for å unngå fuktighet, i det vesentlige som i de ovennevnte patentskrifter og patentsøknader. Imidlertid er det vanligvis fordelaktig å polymerisere aziridin-holdige monomerer ved noe reduserte temperaturer for å redusere til et minimum bireaksjoner som involverer den reaktive aziridin-gruppe. Temperaturer på fra -40 til 10°C foretrekkes, idet de mest foretrukne temperaturer er fra -20 til 0°c.

Den foretrukne monomer for anvendelse ved den foreliggende fremgangsmåte er en acrylmonomer valgt blant CH =C(Y)X og CH2=C(Y)C02X 3 , hvor X, X 3 og Y er som ovenfor angitt. Mest foretrukket er det at Y er H eller CH3, X er C(0)X', X' er

-OR og R<8>(i X<3>) er -CH2CH2-.

Den foreliggende oppfinnelse angår også polymeren som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Med uttrykket "levende" polymer menes en polymer ifølge oppfinnelsen som inneholder minst ett terminalt initieringssete og er i stand til å polymerisere videre i nærvær av monomer(er) og katalysator.

"Levende" polymerer ifølge oppfinnelsen inneholder vedhengende og/eller terminale aziridingrupper. Foretrukne "levende" polymerer er de hvor P utgjøres hovedsakelig av tilbakevendende enheter av de ovennevnte foretrukne monomerer. Foretrukne "levende" polymerer innbefatter også de i hvilke aziridingrupper er tilstede i endestillinger, de i hvilke Rp er et C1 , — o0-alifatisk hydrocarbylradikal og/eller de i hvilke p er minst 2.

Polymerene ifølge oppfinnelsen innbefatter blokkpoly-merer og stjerneforgrenede polymerer fremstilt etter fremgangsmåter tilsvarende dem som beskrives i de ovennevnte patentskrifter og patentsøknader. Oppløsninger eller dispersjo-ner av de "levende" polymerer ifølge oppfinnelsen i aprotiske oppløsningsmidler er anvendelige for støping av filmer og fibere og kan opparbeides til belegningsmaterialer for en lang rekke underlag. De "levende" polymerer kan også kapsles eller "avlives" som beskrevet for beslektede "levende" polymerer i gruppeoverføringspolymerisasjonsfaget, og de kapslede eller "avlivede" produkter kan formes til formede artikler, deriblant filmer og fibere. Polymerer som inneholder funksjonelle substituenter innført via monomer, initiator og/eller kapslingsmiddel kan underkastes etterreaksjon for å tilveiebringe tverrbundne strukturer, blokk-copolymerer og lignende.

Det vil fremgå av den ovenstående redegjørelse at reak-sjonsbetingelsene, inklusive temperaturer, oppløsningsmidler, konsentrasjon og foretrukne monomerer og katalysatorer (ko-katalysatorer), er dem som omtales i de ovennevnte patentskrifter og patentsøknader. Som ovenfor angitt er polymerer ifølge oppfinnelsen som har terminale og/eller vedhengende aziridingrupper, anvendelige for fremstilling av podningspolymerer, stjernepolymerer og lineære blokk-polymerer ved omsetning av aziridingruppene med carboxylholdige oligomerer og polymerer. Med uttrykket "terminal" menes i eller nær enden av en polymerkjede eller polymergren. For fremstilling av podningspolymerer er det vanligvis fordelaktig om aziridinpoly-merens molekylvekt er relativt lav, da effektiviteten av pod-ningen forbedres ved lavere molekylvekt. En M wsom er lavere enn 10 000, fortrinnsvis lavere enn 5000, er velegnet. Pod-ningsreaksjoner utføres ved at polymerene oppvarmes ved en temperatur på fra 25 til 160°C, fortrinnsvis fra 80 til 130°C, i et egnet oppløsningsmiddel som f.eks. toluen. Tilbakeløps-kokende toluen (110°C) er et hensiktsmessig reaksjonsmedium.

Blokk-copolymerer og stjernecopolymerer kan fremstilles ved at polymerer ifølge oppfinnelsen som inneholder terminale, vedhengende aziridingrupper, oppvarmes i et egnet opp-løsningsmiddel ved en temperatur i området fra 25 til 160°C, fortrinnsvis fra 50 til 130°C, med oligomerer eller polymerer som inneholder terminale carboxylgrupper. Aziridin-funksjonelle polymerer kan også omsettes med ikke-polymere carboxylholdige forbindelser for det formål å modifisere polymeregen-skapene.

Polymerer ifølge oppfinnelsen som har vedhengende (i motsetning til terminale) aziridingrupper, er anvendelige midler for podning eller tverrbinding av polymerer som inneholder carboxylgrupper eller grupper som kan tilveiebringe carboxyl, såsom anhydridgrupper (eksempel 16). Polymerer med vedhengende aziridinfunksjoner kan selv tverrbindes ved omsetning med forbindelser som inneholder carboxylgrupper.

I de følgende eksempler på oppfinnelsen ble polymerpro-duktenes molekylvekt (Mg, M ) målt ved gelgjennomtrengnings-kromatografering (GPC). Polymerens polydispersitet defineres ved D = Mw/Mn. Med mindre annet er angitt, ble de "levende" polymerprodukter "avlivet" ved at de ble utsatt for fuktig luft eller methanol før molekylvekten ble bestemt. Deler og prosentangivelser er regnet på vektbasis, og temperaturer er angitt i grader Celcius, med mindre annet er angitt.

Eksempel 1

Fremstilling av en copolymer av methylmethacrylat (MMA) og 2-( N- aziridinyl)- ethyl- methacrylat ved en tilførselsprosess

(" Feed Process")

Til en omrørt blanding av 20 ml toluen, 0,4 ml (2 mmol)

[(l-methoxy-2-methyl-l-propenyl)-oxy]-trimethylsilan ("MTS")

og 20 ^,ul IM tris-( dimethylamino )-sulf oniumbif luorid (TASHF2)

i acetonitril ble det satt 6,5 ml (60 mmol) MMA. Etter at 3 ml MMA var blitt tilsatt ble det påbegynt en samtidig lø-pende tilsetning av 6,4 ml (40 mmol) 2-(N-aziridinyl)-ethyl-methacrylat. Tilsetningene av de to monomerer ble fullført på omtrent samme tid. En eksoterm reaksjon vedvarte gjennom hele monomertilsetningen. Hastigheten med hvilken tilsetningen ble foretatt, var slik at temperaturen holdt seg under 60°C. Etter omrøring i ytterligere 30 minutter ble 6 ml methanol tilsatt og den resulterende oppløsning inndampet i vakuum, hvorved det ble erholdt 13,2 g fast polymer. Nmr-analyse viste at det ikke var noen monomer tilbake.

GPC: M 3030, M 4880, D = 1,61 (teoretisk 6000).

n w

2-(N-aziridinyl)-ethyl-methacrylatet som ble benyttet

i dette eksempel, ble renset ved destillasjon over kalsium-

hydrid etter omrøring i 3 timer med kalsiumhydrid.

Eksempel 2

Fremstilling av en copolymer av MMA og 2-(N-aziridinyl)-ethyl-methacrylct ved en satsvis utført fremgangmåte

En blanding av 70 ml tetrahydrofuran (THF), 0,4 ml

(2 mmol) MTS, 6,5 ml (60 mmol) MMA og 6,4 ml (40 mmol) 2-(n-aziridinyl)-ethylmethacrylat (destillert over kalsiumhydrid) ble kjølt til -20°C. Det ble så tilsatt 10^1 IM TASHF^ /MeCN,

og en umiddelbar eksoterm reaksjon fikk temperaturen til å

øke til +16°C. Reaksjonsblandingen ble kjølt til 3°C og ble så tillatt å oppvarmes til 20°C. Det ble så tilsatt 3 ml methanol og 0,1 ml IM Bu^NF/THF, og den resulterende oppløsning ble inndampet i vakuum, hvorved man fikk 10,3 g fast poly-

mer. Det viste seg ved Nmr-analyse at det ikke vare noen monomer tilbake.

GPC: M 3760, M 4830, D = 1,29 (teoretisk 6000).

n n

Eksempel 3

Fremstilling av en copolymer av MMA, laurylmethacrylat og 2 -( N- aziridinyl)- ethylmethacrylat

Det ble tilberedt monomertilførsler med de følgende sammensetninger: Monomertilførsel A = 5,4 ml MMA + 10,2 g laurylmethacrylat .

Monomertilførsel B = 1,55 g destillert 2-(N-aziridi-nylethyl)-methacrylat.

Til en omrørt blanding av 15 mg TASHF2, 0,7 ml (3,5 mmol)

MTS, 19 ml THF og 1 ml acetonitril ved 0°C ble det tilsatt

0,6 ml monomertilførsel A. Det ble så tilsatt en tredjedel

av monomertilførsel B. Deretter ble all gjenværende monomer-tilførsel A og en tredjedel av monomertilførsel B tilsatt samtidig. Til slutt ble den siste tredjedel av monomertil-førsel B tilsatt. Den resulterende oppløsning ble oppvarmet til omgivelsenes temperatur og omrørt i 30 minutter. Det ble så tilsatt 1 ml methanol, og halvparten av den resulterende oppløsning ble inndampet, hvorved man fikk 8,6 g fast polymer.

GPC: M 7730, M 9580, D = 1,24 (teoretisk 4800).

n w

Eksempel 4

Fremstilling av en aziridin-inneholdende

silylketenacetal- initiator

Til en oppløsning av 1,8 g (1,76 ml, 10 mmol) 1,1-di-fenylethylen i 15 ml THF ved 0°C ble det satt 10 mmol n-butyl-lithium/hexan. Den resulterende oppløsning ble kjølt til -78°C og behandlet med 1,55 g (1,6 ml; 10 mmol) 2-(N-aziridinyl)-ethylmethacrylat. Mens temperaturen fortsatt ble holdt ved -78°C ble det så tilsatt 1,08 g (1,27 ml; 10 mmol) klortri-methylsilan. Den resulterende blanding ble oppvarmet til omgivelsenes temperatur og filtrert under argonatmosfære, og det resulterende filtrat ble inndampet. Det resulterende residuum ble behandlet med hexan, og det ble foretatt filtrering. Filtratet ble inndampet, hvorved man fikk 1,97 g flytende initiatorprodukt.

Analyse: Beregnet for C2gH43<N>Si02; C 74,78; H 9,31;

N 3,01; Si 6,03.

Funnet: C 75,58; H 9,49; N 3,13; Si 6,19.

Eksempel 5

Fremstilling av en aziridin-inneholdende

silylketenacetal- initiator

Til 4,16 g (20 mmol) bis-(dimethylamino)-trimethylsi-loxyfosfin ved 80°C ble det satt 3,1 g (3,2 ml; 20 mmol) 2-(N-aziridinyl)-ethylmethacrylat, hvilket forårsaket en økning av temperaturen til 85°C. Etter omrøring i 1,5 timer ved 80°C

viste nmr-analyse av den resulterende blanding av det ikke lenger fantes rester av methacrylat tilstede.

Analyse: Beregnet for C15H34PC>3Si: C 49,56; H 9,43;

N 11,56; P 8,52; Si 7,73.

Funnet: C 49,04; H 9,81; N 11,83; P 8,69; Si 7,78.

Eksempel 6

Fremstilling av aziridin- avsluttet PMMA

Til en oppløsning av 6 g (16,5 mmol) av en initiator fremstilt i henhold til en fremgangsmåte som var lik den beskrevet i eksempel 5, og 20^ul IM TASHF2/acetonitril i 75

ml THF ble det satt 35,6 ml (330 mmol) MMA som var blitt ren-

set ved å ledes gjennom en kort kolonne av nøytralt aluminium-oxyd under argonatmosfære. Etter at den resulterende ekso-

terme polymerisasjon var fullført ble 10 ml methanol tilsatt,

og den resulterende oppløsning ble inndampet under redusert trykk. Det resulterende residuum ble utfelt fra THF med hexan, hvorved man fikk et aziridin-avsluttet PMMA med M n5570,

M 7430, D = 1,33 (teoretisk 2360).

Eksempel 7

Fremstilling av et aziridin- avsluttet PMMA

Til en oppløsning av 0,9 g (2 mmol) av initiatoren fremstilt i henhold til en fremgangsmåte lik den beskrevet i eksempel 4 og 30^ul IM TASHF2/acetonitril i 50 ml THF ble det satt 16,2 ml (150 mmol) MMA. Etter fullført tilsetning av MMA-bestanddelen ble det tilsatt 200^ul 0,01M TASHF2/acetonitril, hvilket avstedkom en liten ytterligere eksoterm reaksjon. Ved inndampning ble det erholdt 17,6 g av et fast

aziridin-avsluttet PMMA med M 6710, M 10 200, D = 1,52 (teo-

ri w

retisk 7900 ) .

Eksempel 8

Podning av aziridin-avsluttet PMMA på en tilfeldig copolymer av ethylen, methylacrylat og maleinsyremonoethylester

Til en med tilbakeløp kokende oppløsning av 15 g av

en tilfeldig fordelt copolymer av 42% ethylen, 54% methylacrylat og 4% maleinsyremonoethylester, som er et kommersielt produkt som kan fåes fra E.I. du Pont de Nemours & Co. under

(r)

det registrerte varemerke Vamac^ Ethylene/Acrylic Elastomer,

i 200 ml toluen og 80 ml n-butanol ble det satt 9 g av det aziridin-avsluttede PMMA fremstilt i eksempel 6. Etter kok-ning med tilbakeløpskjøling i 18 timer ble det etter inndampning erholdt 24 g fast polymer med Mn 27 200, M^ 142 000 og D = 5,21. Et prøvestykke av form som en manual ble støpt og sammenlignet med et støpt kontrollprøvestykke av samme form,

(R)

bestående av en blanding av 7,5 g Vamac^ og 4,5 g PMMA (Mn 4290, Mw5510). Egenskapene av strekkfasthetsstangen av pod-ningscopolymeren er i den følgende tabell sammenlignet med egenskapene av strekkfasthetsstangen av nevnte blanding.

En tilsvarende podningscopolymer ble fremstilt under de samme betingelser, ved bruk av Vamac® og aziridin-avsluttet PMMA fremstilt i eksempel 7. En 0,2 ml tykk film støpt fra THF oppviste de følgende strekkfasthetsegenskaper: strekk-fasthet 20,26 MPa, elastisitetsmodul 1513,3 MPa, bruddfor-lengelse 387%.

EKsempel 9

Kondensering av PMMA- COOH og aziridin- avsluttet PMMA

En oppløsning 0,72 g PMMA med en COOH-endegruppe (Mn 7210, M w 8040) og 0,67 g aziridin-avsluttet PMMA (M n6710, M^ 10 200) fremstilt etter fremgangsmåten beskrevet i eksempel 7, i 10 ml toluen, ble omrørt under koking med tilbakeløpskjø-ling i 18 timer og inndampet. Den resulterende polymer oppviste de følg3 ende karakteristika: M n 10 900, M w13 800, D

= 1,36 (teoretisk verdi for fullstendig kobling er 13 900). Den iakttatte Mnviser at ca. 57% av polymerkjedene var blitt koblet.

Eksempel 10

Podning av aziridin-avsluttet PMMA med en copolymer

av ethylen og 8, 7% methacrylsyre

En oppløsning av 0,5 g polyethylen inneholdende 8,7% methacrylsyrenheter (smelteindeks 10; M 10 000) og 1,58 g PMMA inneholdende en aziridin-endegruppe (M n 3150, M^3760,

D = 1,19) fremstilt etter fremgangsmåten ifølge eksempel 6,

i 50 ml toluen og 21 ml n-butanol, ble omrørt under koking med tilbakeløpskjøling i 18 timer. Deretter ble den klare oppløsning satt til 250 ml kaldt aceton. Blandingen ble svakt uklar, men det dannet seg ingen utfelning. Oppløsningen ble filtrert og inndampet, hvorved man fikk 1,6 g podningscopolymer. I et kontrollforsøk ga en tilsvarende oppløsning av ethylen-methacrylsyre-copolymeren - da den ble satt til kaldt aceton - en utfelning av hele mengden av polymer. PMMA-podnin-gen endrer således drastisk polyethylenets oppløselighets-egenskaper.

Eksempel 11

Kondensering av PMMA- COOH og aziridin- avsluttet PMMA

En oppløsning av 1 g PMMA inneholdende en carboxylsyre-endegruppe (M 2460, M 2780, D = 1,13) og 1,28 g PMMA med

en aziridin-endegruppe (M 3150, M 3760, D = 1,19) ble tilbe-3rcn w

redt etter en metode tilsvarende den beskrevet i eksempel

8, i 8 ml toluen. Oppløsningen ble omrørt under koking med tilbakeløpskjøling i 18 timer. Inndampningen ga PMMA med M n5140, M 6950 og D = 1,35 (den teoretiske verdi for kvantitativ kobling av de to polymerer = 5610). Molekylvektøkningen sam-svarer med effektiv kobling av de to polymerer.

Eksempel 12

Fremstilling av poly-(2-trimethylsiloxyethylmeth-

acrylat) med en aziridinylendegruppe

Til en omrørt oppløsning av 1,82 g (5 mmol) av initiatoren fremstilt som i eksempel 5 og 20 ^,ul IM TASHF2/acetonitril ble det satt 17,2 g (17,6 ml; 85 mmol) 2-trimethylsiloxyethylmethacrylat. 30 minutter etter avslutning av den eksoterme polymerisasjon viste en prøve som ble tatt ut for analyse, ingen gjenværende mengde monomer (nmr), og polymeren oppviste de følgende karakteristika: Mn4930, M^ 5760 og D = 1,17 (teoretisk 3800). Etter tilsetning av 3 ml methanol

ble oppløsningen inndampet, hvorved man fikk 18,65 g aziridin-avsluttet poly-(2-trimethylsiloxyethylmethacrylat) i form av en viskøs væske.

Eksempel 13

Kondensering av agaricinsyre med aziridin-avsluttet poly-( 2- trimethylsiloxyethylmethacrylat )

En oppløsning av 1,5 g av polymeren ifølge eksempel

12 og 42 mg (0,101 mmol) agaricinsyre i 20 ml toluen ble om-rørt under koking med tilbakeløpskjøling i 18 timer. Inndampning av en prøve av oppløsningen ga en dunet, fast polymer med M n 9050, M w 16 500 og 3 D = 1,82 (teoretisk verdi for kobling av 3 ekvivalenter aziridin-avsluttet polymer med agaricinsyre = 15 200). Molekylvektdatene viser at mellom 2 og 3 ekvivalenter polymer kondenserte med tricarboxylsyren. Reaksjonsblandingen ble behandlet med 20 ml methanol og 0,1 ml IM tetrabutylammoniumfluorid/THF, og blandingen ble kokt med tilbakeløpskjøling i 1 time. Ved avkjøling fant det sted en partiell utfelning av produktet. Ved inndampning fikk man det podede poly-(2-hydroxyethylmethacrylat). Tilsetning av en liten mengde av produktet til blandinger av vann og toluen, hexan og methanol, eller cyclohexan og vann ga ganske stabile emulsjoner.

Eksempel 14

Fremstilling av en blokk-copolymer av MMA og

2-( N- aziridinyl)- ethylmethacrylat

Til en oppløsning av 0,4 ml (2 mmol) MTS og 20^ul

IM TASHF2/acetonitril i 70 ml THF ble det ved 0-5°C satt 6,5

ml (6 g, 60 mmol) MMA. Det ble så, ved 0-5°C, tilsatt 6,42

ml (6,2 g, 40 mmol) 2-(N-aziridinyl)-ethylmethacrylat. Etter omrøring i 30 minutter ved omgivelsenes temperatur ble det tilsatt 3 ml methanol og 0,1 ml IM tetrabutylammoniumfluorid/THF, og oppløsningen ble inndampet, hvorved man fikk 13,3 g blokk-copolymert MMA/aziridinylethylmethacrylat, med Mn 3050, M^ 3620 og D = 1,19 (teoretisk 6000). Nmr-analyse viste at det ikke var tilstede restmengder av monomer.

Eksempel 15

Fremstilling av en multiblokk- kampolymer

En carboxylsyre-avsluttet blokk-copolymer av ethylacrylat og MMA ble fremstilt på følgende måte. Til en oppløsning av 0,58 g (0,66 ml, 2,5 mol) 1,1-bis-(trimethylsiloxy)-2,2-di-methylethylen og 30^ul IM TASHF2/acetonitril i 40 ml THF

ble det satt 10,8 ml (100 mmol) MMA (en prøve som ble tatt ut for GPC-analyse, ga Mn4560, M 6530 og D = 1,43). Etter 30 minutter ble 10,8 ml (100 mmol) ethylacrylat tilsatt sam-

men med 20^ul IM TASHF2/acetonitril. Det ble så etter 30 minutter tilsatt 6 ml methanol, og oppløsningen ble kokt med tilbakeløpskjøling i 1 time og inndampet, hvorved man fikk 14,5 g fast polymer med en terminal carboxylsyregruppe. Nmr viste at blokk-copolymeren besto av 77% MMA-enheter og 2 3% ethylacrylatenheter og oppviste Mn3660, Mw 10 500 og D =

2,87.

En oppløsning av 5,3 g av det carboxylsyre-avsluttede copolymere MMA/EA (M n3660) og 1 g av blokk-copolymeren av 60 mol% MMA og 40 mol% 2-(N-aziridinyl)-ethylmethacrylat (M 3050, AZEMA)) fremstilt i eksempel 14, i 20 ml toluen,

ble omrørt under koking med tilbakeløpskjøling i 18 timer.

Kampolymeren som ble isolert ved inndampning, oppviste Mn

2 4 200, Mw 62 500, D = 2,58 og Tg 16' (DSC). Molekylvektdataene viser at det i gjennomsnitt befinner seg 5 MMA/EA-tenner på AZEMA-blokkene av MMA/AZEMA, mens ca. 2 0% ikke-koblet lavmole-kylær polymer er tilbake, hvilket vises ved en skulder i GPC-sporet.

Eksempel 16

Tverrbinding av MMA/ methacryl- copolymer

3 g av en 20%-ig oppløning av methylmethacrylat/methacrylsyre-copolymer (90/10) med en M npå ca. 11 000, i 2-ethoxyethanol, ble blandet med 1,1 g av en 20%-ig oppløsning,

i det samme oppløsningsmiddel, av en methylmethacrylat/-2(N-aziridinyl ) -ethylmethacrylat-copolymer (50,8/49,2), med M n4980, fremstilt ved gruppeoverføringspolymerisering. Under blande-operasjonen øket viskositeten, og det dannet seg en tåke. Blandingen ble trukket ned langs en 10,2 x 15,2 x 0,3 cm glassplate med en 5,1 cm lang, 0,51 ml tykk avstrykerkniv og tillatt å stå ved romtemperatur. Etter 30 minutter var belegget uoppløselig i aceton, hvilket viste at det var blitt tverrbundet.

Forsøket ble gjentatt på samme måte, bortsett fra at methylethylketon ble benyttet som oppløsningsmiddel istedenfor 2-ethoxyethanol. De samme resultater ble oppnådd.

Den tverrbinding som oppnåes med denne kjemi, oppnåes gjennom en aminoester. Ved anvendelse av en maleinsyreanhyd-ridcopolymer istedenfor methacrylsyrecopolymeren fåes amidester-tverrbindinger.

Claims

1. Fremgangsmåte ved gruppeoverføringspolymerisering, ved hvilken man under polymerisasjonsbetingelser bringer minst én monomer valgt blant acrylmonomerer og maleimidmonomerer i kontakt med (i) en tetrakoordinert organosilisium-, organo-tin- eller organogermaniumpolymerisasjonsinitiator som har minst ett initieringssete, og (ii) en ko-katalysator som er en kilde for fluorid-, bifluorid-, cyanid- eller azidioner eller en egnet Lewis-syre eller Lewis-base eller et valgt oxyanion, karakterisert ved at minst én av de følgende betingelser oppfylles: (1) initiatoren er en forbindelse med formelen Z <1> '(Q')3 M, (Z <1> ')2 (Q')2 M eller [Z1'(Q') M]20 og (2) det er tilstede en acrylmonomer som har formelen CH2 =C (Y )C02 X <3> , i hvilke formler: Z <1> ' er (R <2> )(R <3> )C=C (OX<3> )0 -, hver Q', uavhengig av de øvrige, er valgt blant R" <*> ", OR1, SR1 og N(R1) hver R , uavhengig av de øvrige, er et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer eller H, med det forbehold at minst én gruppe R" <*> " ikke er H, M er Si, Ge eller Sn, 2 3 hver av R og R , uavhengig av den andre, er valgt blant (a) H, (b) et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer, (c) et polymert radikal inneholdende minst 20 carbonatomer , (d) et radikal av (b) eller (c) inneholdende ett eller flere etheroxygenatomer innenfor alifatiske segmenter, (e) et radikal av (b), (c) eller (d) inneholdende én eller flere funksjonelle substituenter som er ureaktive under polymerisasj onsbetingelser, eller (f) et radikal av (b), (c), (d) eller (e) inneholdende ett eller flere initieringsseter, 3 81 X er R Nj , R <8> er et alkylenradikal med 2-10 carbonatomer, Y er -H, -CH3 , -CN eller -CC^ R <1> , og R <1> er C1 _4 -alkyl.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, for fremstilling av en "levende" polymer.

3 . Fremgangsmå-te ifølge krav 1 eller 2 , karakterisert ved at det som initiator anven-1 ' 1 ' des en forbindelse med formelen Z (Q')3 M, (Z )2 (Q')2 M eller [z1 ' ( Q ' )2M]20.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det som monomer anvendes en acrylmonomer valgt blant forbindelser med formlene CH2 =C(Y)X og CH2=C(Y)C02X3 hvor: X er -CN, -CH=CHC(0)X' eller -C(0)X'; Y er -H, -CH3 , -CN eller -CC^ R', med det forbehold at når X er -CH=CHC1 (O)X', skal Y være -H eller -CrUJ X'er -OSi(R )3, -R, -OR eller -NR'R"; R' og R" uavhengig av hverandre er C^ _4~ alkyl, og R er: (a) et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer, (b) et polymert radikal inneholdende minst 20 carbonatomer , (c) et radikal av (a) eller (b) inneholdende ett eller flere etheroxygenatomer med alifatiske segmenter, (d) et radikal av (a), (b) eller (c) inneholdende én eller flere funksjonelle substituenter som er inerte under polymerisasjonsbetingelser, eller (e) et radikal av (a), (b), (c) eller (d) inneholdende én eller flere reaktive substituenter med formelen -Z <1> (0)C-C(Y <1> )=CH2 hvor Y <1> er -H eller -CH3 og Z' er 0 eller NR' .

5. "Levende" polymer bestående i det vesentlige av minst tre tilbakevendende enheter av minst én acryl- eller maleimidmonomer inneholdende ett eller flere initieringsseter omfattende silisium, germanium eller tinn, karakterisert ved at den har terminale og/eller vedhengende aziridingrupper.

6. Polymer ifølge krav 5, karakterisert ved at den har formelen Q'MQPZ''', Rp[Z4PQMQ'] (Q')2 M[QPZ''']2 eller 0[ <M> (Q')2Q PZ'''] i hvilke formler: Q er et toverdig radikal bestående i det vesentlige av den tautomere form eller begge tautomere former av en acryl- eller maleimidenhet , hver Q', uavhengig av de øvrige, er valgt blant R" <*> ", OR <1> , SR1 og N(R1)_, hver R i, uavhengig av de øvrige, er et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer eller H, med det forbehold at minst én gruppe R"*" ikke er H, M er Si, Ge eller Sn, Z''' er valgt blant -CN, -C(R <2> )(R <3> )CN, -C(R <2> )(R <3> )C(0)X <2> , -C(R <2> )(R <3> )C02 X <3> , -P(O)(NR'R")2 , -P(0)(OR <1> )2 , -P(O) [OSKR1 )3]2 og -SR' , Z <4> er et diradikal valgt blant -Z'-C(O)-C(R <2> )(R <3> )-, -C(R <2> )(C(O)X <2> , -C(R <2> )(C02 X <3> )-, -C(R <2> )(CN)- og blandinger derav, 2 3 hver av R og R , uavhengig av den andre, er valgt blant (a) H, (b) et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer, (c) et polymert radikal inneholdende minst 20 carbonatomer , (d) et radikal av (b) eller (c) inneholdende ett eller flere etheroxygenatomer innenfor alifatiske segmenter, (e) et radikal av (b), (c) eller (d) inneholdende én eller flere funksjonelle substituenter som er ureaktive under polymerisasj onsbetingelser, eller (f) et radikal av (b), (c), (d) eller (e) inneholdende ett eller flere initieringsseter, X <2> er -OSi(R <1> )3 , -R <6> , -OR6 eller -NR <1> R", R <6> er: (a) et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer, (b) et polymert radikal inneholdende minst 2 0 carbonatomer , (c) et radikal av (a) eller (b) inneholdende ett eller flere etheroxygenatomer innenfor alifatiske segmenter, (d) et radikal av (a), (b) eller (c) inneholdende én eller flere funksjonelle substituenter som er ureaktive under polymerisasjonsbetingelser, eller (e) et radial av (a), (b), (c) eller (d) inneholdende ett eller flere initieringsseter, Z <1> er 0 eller NR', hver av substituentene R <1> og R", uavhengig av den andre, er valgt blant C,_.-alkyl, X 3 er R 8 N^, hvor R er et alkylenradikal med 2-10 carbonatomer , Rp er et radikal, med valens p, som er valgt blant (a) et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer, (b) et polymert radikal inneholdende minst 2 0 carbonatomer , (c) et radikal av (a) eller (b) inneholdende ett eller flere etheroxygenatomer innenfor alifatiske segmenter, og (d) et radikal av (a), (b) eller (c) inneholdende en eller flere funksjonelle substituenter som er ureaktive under polymerisasjonsbetingelser, p er et helt tall og er minst 1, P er et toverdig polymert radikal bestående i det vesentlige av minst tre tilbakevendende enheter av minst én acryl- eller maleimidmonomer, 4 med det forbehold at når Z <111> eller Z ikke har noen aziridin-funksjon (X 3), innbefatter P tilbakevendende enheter av en aziridinyl-funksjonell monomer.

7. Initiator for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge krav 1 - 3, karakterisert ved at den har formelen (Z <1> ')2 (Q <I> )2 M eller [Z 1'(Q ')2 M]2 0, i hvilke formler: Z <1> ' er (R <2> )(R <3> )C= C(OX <3> )0-, hver Q <1> , uavhengig av de øvrige, er valgt blant R <1> , OR <1> , SR1 og N(R1) hver R 1, uavhengig av de øvrige, er et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer eller H, med det forbehold at minst én gruppe R <1> ikke er H, M er Si, Ge eller Sn, hver av R 2 og R 3, uavhengig av den andre, er valgt blant (a) H, (b) et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer, (c) et polymert radikal inneholdende minst 2 0 carbonatomer , (d) et radikal av (b) eller (c) inneholdende ett eller flere etheroxygenatomer innenfor alifatiske segmenter, (e) et radikal av (b), (c) eller (d) inneholdende én eller flere funksjonelle substituenter som er ureaktive under polymerisasj onsbetingelser, eller (f) et radikal av (b), (c), (d) eller (e) inneholdende ett eller flere initieringsseter, X <3> er R <8> N^j, R g er et alkylenradikal med 2-10 carbonatomer.

8. Initiator ifølge krav 7, karakterisert ved atMer Si.

9. Initiator ifølge krav 8, karakterisert ved at Q1 er (R1) og Q" er 1

10. Initiator ifølge krav 9, karakterisert ved at R <1> er methyl.

11. Initiator ifølge krav 10, karakterisert ved at R 2 erH eller methyl.

12. Initiator ifølge krav 11, karakterisert ved at R 3 erH, methyl eller difenylhexyl.

13. Initiator ifølge krav 12, 8 3 karakterisert ved at R (i X) er -CH2 CH2 -.