NO872851L - Amin-terminert polysulfonsulfid. - Google Patents
Amin-terminert polysulfonsulfid.Info
- Publication number
- NO872851L NO872851L NO872851A NO872851A NO872851L NO 872851 L NO872851 L NO 872851L NO 872851 A NO872851 A NO 872851A NO 872851 A NO872851 A NO 872851A NO 872851 L NO872851 L NO 872851L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- plus
- zero
- oligomer
- hydrogen
- amine
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 6
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- IBRQUKZZBXZOBA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-(3-chlorophenyl)sulfonylbenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(Cl)C=CC=2)=C1 IBRQUKZZBXZOBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZGSDJMADBJCNPN-UHFFFAOYSA-N [S-][NH3+] Chemical compound [S-][NH3+] ZGSDJMADBJCNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 claims 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfoxide Natural products CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 3-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC(O)=C1 CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 6
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 229940048181 sodium sulfide nonahydrate Drugs 0.000 description 6
- WMDLZMCDBSJMTM-UHFFFAOYSA-M sodium;sulfanide;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[SH-] WMDLZMCDBSJMTM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 3
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 3
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 3
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical class OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940018563 3-aminophenol Drugs 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical group 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- IFVTZJHWGZSXFD-UHFFFAOYSA-N biphenylene Chemical group C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C2=C1 IFVTZJHWGZSXFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-diol Chemical class C1=CC=CC2=C(O)C(O)=CC=C21 NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 229940079101 sodium sulfide Drugs 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZGHLCBJZQLNUAZ-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[S-2] ZGHLCBJZQLNUAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Nye svovelholdige aromatiske polyeteroligomerer av formelen:. (I) 0-Cx-(-S-Ar-M)-Cy-Q1. hvori 0 og 0begge uavhengig av hverandre er -0-Ph(NHR), -S-Ph(NHR), hydrogen eller halogen hvor Ph er fenylen, 0 er toverdlg oksygen, R er hydrogen eller laverealkyl og a er 1 eller 2; Ar er resten av en halogenbenzoldforbindelse Inneholdende to erstattbare halogenatomer; M er resten av dlhydroksyaromatlsk forbindelse; S er toverdlg svovel og C er:. (II) -(Ar)p-(S-Ar)-(M-Ar)-. hvor Ar, M og S er som angitt ovenfor; p er null eller én; m pluss n er null eller et helt tall på én eller større; x er null eller én, forutsatt at dersom x eller p er null så er 0 hydrogen; Cer:. (III) -(Ar-S)æl-(Ar-M)-(Ar)-p. hvor Ar, M, p og S er som angitt ovenfor, ml pluss ni er null eller et helt tall på én eller større; y er null eller én forutsatt at dersom y eller ml pluss ni pluss p er null så er Qhydrogen; m pluss n pluss ml pluss ni er et helt tall mellom én og tjuefem, og m pluss ml dividert med n pluss ni er mindre enn ca. ni,. men større enn null; forutsatt at minst ca. 60 mol-St av alle Q og 0Innbefatter amingrupper, er beskrevet.Oligomerene fremstilles ved kondensasjon av salter av hydroksy- og/eller tio-aromatiske forbindelser, halogenbenzenoidforbindelser Inneholdende to utveksel-bare halogenatomer og metall- eller ammoniumsulfider etterfulgt av endeavslutning av det resulterende oligomermellomproduktet med et salt av en hydroksy-og/eller tio-aromatisk forbindelse.
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører nye svovelholdige polyarylenpolyeteroligomerer som er amin-funksjonelle og hvis anvendelse fremmes på grunnlag av deres oppløselighet i vanlige oppløsningsmidler. Foreliggende oppfinnelse vedrører videre fremstilling av slike oligomerer og deres anvendelse som reaktive bestanddeler i epoksyharpikspreparater.
U.S. patent nr. 4,108,837 beskriver polyarylenpolyetere fremstilt ved kondensasjon av halogenbenzoidforbindelser inneholdende to erstattbare halogengrupper og alkalimetall-saltet av dihydroksyfenoler i nærvær av sterkt polart oppløsningsmiddel. U.S. patent nr. 3,895,064 beskriver aminfunksjonelle polyarylenpolyeteroligomerer fremstilt ved omsetning av aminofenolat med halogen-terminerte polyarylenpolyetere .
Videre er fremstillingen av aminfuksjonelle polyarylenpolyeteroligomerer vist i US-SB 823,912, inngitt 30. Januar 1986; og anvendelsen av slike oligomerer er beskrevet i US-SN 702,518 og 724,133, inngitt hhv. 19. februar 1985 og 16. april 1985. Videre angis fremstilling og anvendelse av diaminooligoarylensulfidsulfoksyd med 0,9-37$ primære amingrupper å være oppnådd i russisk patent nr. 952,918, publisert 23. august 1982.
Oligomerene ifølge foreliggende oppfinnelse adskiller seg fra polyarylenpolyeterne (eller polysulfidene) ifølge kjent teknikk ved at en mengde av dobbeltsaltet av en dihydroksyaromatisk forbindelse benyttet i kondensasjonsreaksjonen ererstattet med alkalimetall eller ammoniumsulfid, slik at det oppnås en polyeterpolysulfidoligomer. De resulterende oligomerene har en høyere glass-overgangstemperatur og større termisk stabilitet enn sammenlignbare polyarylenpolyeteroligomerer som ikke inneholder svovel og, i motsetning til polysulfidene, bevarer de oppløselighet i vanlige oppløs-ningsmidler så vel som andre organiske materialer såsom epoksyharpikser.
De svovelholdige aromatiske polyeteroligomerene ifølge foreliggende oppfinnelse er kjennetegnet ved formelen:
hvori Q og Q^ hegge uavhengig av hverandre er -0-Ph(NHR)a,-S-Ph(NHR)a, hydrogen eller halogen hvor Ph er fenylen, 0 er toverdlg oksygen, R er hydrogen eller laverealkyl og a er 1 eller 2; Ar er resten av halogenbenzoidforbindelse inneholdende to erstattbare halogenatomer; M er resten av dihydroksyaromatisk forbindelse; S er toverdlg svovel og C er: hvor Ar, M og S er som ovenfor; p er null eller én; m pluss n er null eller et helt tall på én eller større; x er null eller én, forutsatt at dersom x eller p er null så er Q hydrogen; C<1>er:
hvor Ar, M, p og S er som ovenfor; ml pluss ni er null eller et helt tall på én eller større; y er null eller én forutsatt dersom y eller ml pluss ni pluss p er null så er Q<1>hydrogen; m pluss n pluss ml pluss ni er et helt tall mellom én og tjuefem, og m pluss ml dividert med n pluss ni er mindre enn ca. ni, men større enn null.
De foretrukne oligomerene inneholdermisnt femti (50) posent av endegruppene (dvs. Q og 0<1>) i form av amingrupper, mest foretrukket er minst 75% av endegruppene primære amingrupper. I tillegg er m pluss n pluss m<1>pluss n<1>fortrinnsvis minst fem hvor én av x og y er null.
Oligomerene ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved kondensasjonsreaksjoner innbefattende dobbeltsaltet av en dihydroksyaromatisk forbindelse, (Me^S hvor Me er et alkalimetall- eller ammoniumkation og S er toverdlg svovel; en dihalogenbenzenoidforbindelse inneholdende to erstattbare halogenatomer og saltet av en hydroksyaromatisk forbindelse, såsom et aminofenolat. Oligomerene ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles fortrinnsvis ved hjelp av en fler-trinnsreaksjon som innbefatter først dehydratisering av en hydroksyaromatisk forbindelse og deretter omsetning av den dehydratiserte dihydroksyforbindelsen og et alkalimetall eller ammoniumsulfid under i det vesentlige vannfrie beting-elser, med en overskuddsmengde av en halogenbenzenoidforbindelse inneholdende to erstattbare halogenatomer, slik at det dannes en halogenfunksjonell oligomer. Den halogen-funksjonelle oligomeren omsettes deretter med et aminofenolat eller et annet slikt salt av en hydroksy- eller tiolaromatisk amin, slik at den aminfunksjonelle oligomeren ifølge oppfinnelsen dannes.
Ved en foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse syntetiseres de amin-terminerte polysulfonsulfidene fra dihalogendifenylsulfon, en toverdlg fenol, natriumsulfid og et hydroksy-aromatisk amin ved følgende reaksjonsskjerna: hvori Ph er fenylen, n og m er hele tall større enn null totalt femten opp til tjuefem og n dividert med m er opp til ni. Disse oligomerene har en Tg varierende fra mer enn 165" C og er oppløsleige i kommersielle epoksyharpikser.
Egnede halogenhenzenoidforbindelser og dihydroksyaromatiske forbindelser er angitt i U..S. patent nr. 4,108,837. Dihydroksyaromatiske forbindelser som er dihydroksyfenoler er foretrukne, men naftalendioler kan også benyttes, alene eller sammen med én eller flere dihydroksyfenoler. De foretrukne halogenbenzenoidforbindelsene inneholdende to erstattbare halogenatomer er difenylenforbindelser fortrinnsvis sammen-bundet ved hjelp av elektrontiltekkende grupper, såsom en sulfongruppe.
Dehydratisering av den dihydroksyaromati ske forbindelsen utføres fortrinnsvis ved anvendelse av en base, såsom et alkalimetallhydroksyd, og mer foretrukket, en kombinasjon av et alkalimetallhydroksyd og et alkalimetallkarbonat. Et polart oppløsningdmiddel anvendes fortrinnsvis for dehydratiseringen, og mer foretrukket er en azeotrop-dannende forbindelse innbefattet for å tillate fjernelse av vann etter som det dannes. Et egnet polart oppløsningsmiddel er dimetylsulfoksyd. En egnet azeotrop-dannende forbindelse er toluen eller klorbenzen.
Mengden av base som anvendes er fortrinnsvis noe mindre enn antallet hydroksyekvivalenter for den dihydroksyaromatiske forbindelsen. Mengden av karbonat som benyttes er minst tilstrekkelig til å tilveiebringe et svakt overskudd i antallet ekvivalenter av hydroksyd og karbonat sammenlignet med hydroksyekvivalentene i den dihydroksyaromatiske forbindelsen.
Alkalimetall eller ammoniumnsulfid tilsettes fortrinnsvis etter at den dihydroksyaromatiske forbindelsen er dehydratisert. Dersom alkalimetallet eller ammonimsulfidet tilsettes i hydratisert form oppvarmes den dannede blandingen med det hydratiserte sulfidet for ytterligere å fjerne vann, slik at den resulterende blandingen fortrinsvis inneholder mindre enn 1 vekt-# vann før kondensasjon med halobenzenoidforbindelsen.
Temperaturen som benyttes under dehydratiseringsreaksjonene varierer mellom 80° C og 250°C, avhengig av om den gjennom-føres under redusert trykk. I tillegg tillater nærværet av en azeotrop-dannende forbindelse dehydratiseringen å forløpe ved lavere temperatur, men innbefatning av en azeotrop-dannende forbindelse er ikke påkrevt.
Halogenbenzenoidforbindelser inneholdende to erstattbare halogenatomer og den dehydratiserte dihydroksyaromatiske forbindelsen og sulfidet kombineres i polart oppløsnings-middel for fremstilling av oligomeren. Den molare mengden av halogenbenzenoidforbindelsen tilsatt overskrider det samlede antallet av (a) antall mol av den dehydratiserte dihydroksyaromatiske forbindelsen og (b) antall mol av sulfidet. Halogenbenzenoidforbindelsen, den dihydroksyaromatiske forbindelsen og sulfidforbindelsen kan tilsettes over et forlenget tidsrom, men fortrinnsvis tilsettes det samlede antall mol av reaktanter samtidig før reaksjonsbetingelsene som danner oligomeren er nådd.
Etter at oligomeren er dannet tilsettes et dehydratisert hydroksy- eller tioaromatisk amin for å endeavslutte oligomeren. Den molare mengden av det dehydratiserte hydroksyaromatiske aminet tilsatt er lik halogenet som er tilstede i oligomeren. Vanligvis vil den molare mengden av de dehydratiserte hydroksyaromatiske aminet være lik overskuddet av antall mol av halogenbenzenoidforbindelsen sammenlignet med det samlede antall mol av (a) sulfidet og (b) den dehydratiserte dihydroksyaromatiske forbindelsen.
Oligomerene ifølge foreliggende oppfinnelse er nyttige som reaktive bestanddeler i epoksyharpikspreparatet som herder til sterke termoherdende forbindelser som er resistente mot høyere temperaturer enn sammenlignbare polyeteroligomerer. Følgelig kan oligomerene ifølge foreliggende oppfinnelse benyttes på samme måte som beskrevet i US-SN 702,518 og 724,133, angitt ovenfor. I tillegg kan oligomerene ifølge foreliggende oppfinnelse benyttes i epoksyharpikspreparatene beskrevet i US-SN 884,139, inngitt 9. Juli 1986 og i US-SN 901,097, inngitt 28. august 1986.
De følgende eksemplene skal illustrere oppfinnelsen. Alle deler er angitt som vektdeler, og alle trykk er atmosfære-trykk, med mindre annet spesifikt er angitt.
EKSEMPEL 1
I dette eksemplet ble følgende reagenser og oppløsningsmidler benyttet: Blsfenol A: Innkjøpt fra Dow Chemical og benyttet uten ytterligere rensing.
Dlklordifenylsulfon: Innkjøpt fra American-Hoechst. Angitt å være 99,9$ rent. m- aminofenol: Innkjøpt fra Aldrich og benyttet uten rensing. p- amlnofenol: Innkjøpt fra Chemical Dynamics og benyttet uten rensing.
Natriumsulfidnonahydrat: Innkjøpt fra Aldrich og benyttet uten rensing.
Toluen: Toluen av teknisk kvalitet ble lagret over 3Å sikt og spylt med Ng i minst 1 time før anvendelse. Dimetvlsulfoksyd ( DMSO): Lagret over 3Å sikt og spylt med N2i minst 1 time før anvendelse.
Kaliumkarbonat: Granulært, vannfritt KXCC>3(Baker's reagens-renhet) benyttet som mottatt.
KOH- oppløsnlng: innkjøpt fra VWR (45$ konsentrasjon). Titrert for OH og C03<2>_innhold.
Nitrogen: Nitrogengass ført gjennom en 3Å sikt og en redokskolonne før anvendelse.
Videre betyr i dette og de etterfølgende eksmplene "SEC" størrelsesutelukkelseskromatografi, "kons" betyr konsentrasjon og "DSC" betyr differensiell sveipkalorimetri.
En blanding av bisfenol A (50 g, 0,22 mol), vangig KOH-oppløsning (53,11 g, 0,43 mol, 8,00 mekv./g) og vann (30 ml) ble oppvarmet til 60°C under,nitrogenatmosfære i 30 minutter. Kaliumkarbonat (25 g, 0,18 mol), natriumsulfidnonahydrat (52,6 g, 0,22 mol) og toluen (200 ml) ble tilsatt og blandingen ble oppvarmet til 100°C for å fjerne vann. Etter at 40 ml av vannazeotropen var fjernet ble dimetylsulfoksyd (200 ml) tilsatt og mer vann ble samlet (35 ml). Etter 1 time ble reaksjonen avkjølt til 95°C og en oppløsning av 4,4'-diklordifenylsulfon (138,36 g, 0,48 mol), toluen (50 ml) og dimetylsulfoksyd (200 ml) iført ved anvendelse av en kanyle. Temperaturen av blandinge ble hevet til 155°C ved fjernelse av oppløsnigsmidlene (vann, toluen og DMSO azeotrop). Etter 16 timer fikk reaksjonen avkjølestil 90°C. Til denne reaksjonsblandingen ble det tilsatt en oppløsning av m-aminofenol (9,6 g, 0,09 ml), vandig KOH-oppløsning (10,62 g, 0,085 mol), vann (6 ml), toluen (100 ml) og DMSO (100 ml) som var dehydratisert ved 100°C i 2,5 timer. Denne resulterende oppløsningen ble holdt ved 125°C i 2,5 timer. Koagulering i metanol ga 120 g (60$ utbytte) av oligomeren. Oligomeren hadde en Tg = 158° C; OH + SH (kons) = 0,06 mekv./g; NH2= 0,44 mekv./g; Mn (SEC)=2190 g/mol; Mn = 7120 g/mol; Pj= 3,25 hvor Pj= Mw/Mn (endegruppeanalyse).
EKSEMPEL 2
Ved anvendelse av reagensene angitt i eksempel 1 ble en annen oligomer fremstilt på følgende måte: I en 3-liters, 3-halset kolbe, utstyrt med en mekanisk rører, en Dean-stakfelle og kondensator, og et nitrogen inn/utløp ble det tilsatt en blanding av bisfenol A (150 g, 0,66 mol), en vandig KOH-oppløsning (161,0 g, 1,29 mol, 0,0 mekv./g), vann (56 ml, for å rense KOH-veieglasset) og toluen (450 ml). Blandingen ble oppvarmet til 75'C I 1 time. En oppløsning av K2CO3(25 g) i vann (50 ml) ble spylt med nitrogen og innført, og den resulterende blandingen ble oppvarmet til koking. Etter at 105 ml vann var samlet ble en oppløsning av natriumfulfidnonahydrat (17,53 g, 0,07 mol) 1 vann (40 ml) innført og reaksjonsblandingen ble dehydratisert videre. Etter 1 time ble en fast form og DMSO (45 ml) tilsatt. Etter 2 timer ble en oppløsning av dklordifenylsulfon (224,6, 0,78 mol) i toluen (50 ml) og DMSO (300 ml) tilsatt, og reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 160°C, ved fjernelse av noe av azeotrope destillatet, i 16 timer.
Til denne reaksjonskolben ble det, når den var avkjølt til 80° C, tilsatt den dehydratiserte blandingen av para-aminofenol (11,39 g, 0,11 mol), vandig KOH-opløsning (12,77 g, 0,10 mol), K2C03(5 g), toluen (150 ml) og DMSO (450 ml), og hele blandingen ble oppvarmet til 115° C i 16 timer. Etter avkjøling til romtemperatur ble oligomeren koagulert I imetanol, filtrert og deretter vasket med vann inntil Intet kloridion kunne detekteres i vaskevannet (AgN03test). Etter tørking i en vakuumovn ved 100°C over natten ble 292,22 g (88$ utbytte) av en oligomer samlet. Tg (DSC) = 174,5°C; NH2(kons) = 0,31 mekv./g; OH + SH (kons) = 0,09 mekv./g; Cl (kons) = 0,03 mekv./g.
EKSEMPEL 3
En fremgangsmåte tilsvarende den i eksempel 2 ble benyttet ved syntesen av oligomeren i foreliggende eksempel 3. Bisfenol A (150 g, 0,66 mol), natriumsulfidnonahydrat (67,6 g, 0,28 mol), diklordifenylsulfon (288,8 g, 1,00 mol) og para-aminofenol (14,6 g, 0,13 mol) benyttet for å fremstille 360,3 g (93$ utbytte) av oligomeren; Tg (DSC): 172'C;NH2(kons.) = 0,33 mekv./g; OH + SH (kons.) = 0,07 mekv./g; Cl (kons.) = 0,07 mekv./g.
EKSEMPEL 4
En blanding av natriumsulfidnonahydrat (100 g, 0,42 mol) og toluen (300 ml) ble spylt med N2og dehydratisert ved fjernelse av det vann-azeotrope laget ved hjelp av en Dean-Stark felle ved koketemperaturen. Dimetylsulfoksyd (300 ml) ble tilsatt ettet 4 timer og dehydratiseringen ble fortsatt i ytterligere 2 timer. Etter at blandingstemepraturen var bragt til 85°C ble en oppløsning av 4,4'-diklordifenylsulfon (159,4 g, 0,56 mol) i toluen (50 ml) og DMSO (300 ml) innført ved hjelp av en kanyle. Temperaturen av reaksjonsblandigen ble hevet til 170°C ved fjernelse av det azeotrope konden-satet. Etter 20 timer ble temepraturen nedsatt til 100°C.
I mellomtiden ble, i en andre reaktor, en blanding av metaaminofenol (30,3 g, 0,28 mol), vandig KOH-oppløsning (35,0 g, 7,94 mekv./g, 0,28 mol), toluen (200 ml) og DMSO (300 ml) dehydrtisert i 6 timer ved koketemperaturen for blandingen. Innholdet av den andre reaktoren ble overført i den første ved hjelp av en kanyle. Den resulterende blandingen ble holdt ved 125°C i 16 timer. 01igomermidlet ble deretter koagulert i metanol (metanol/oligomer-volumforhold = 10/1) slik at man fikk et fint hvitt bunnfall. Bunnfallet ble filtrert, vasket med metanol og vann inntil vannet var fritt for kloridion (AgN03-test). Det ble deretter tørket i en vakuumovn ved 85° C, slik at man fikk et hvitt puver (110 g, 67n$ utbytte); Tg (DSC) = 139,5°C; NH2(kons.) 1,12 mekv./g; OH + SH (kons.) = 0,11 mekv./g; Cl (røntgen = 0,16 mekv./g.
EKSEMPEL 5
En fremgangsmåte tilsvarende den i eksempel 4 ble benyttet for å fremstille en oligomer inneholdende bare svovel-forbindelsesledd (dvs. Ingen andre forbindelsesledd), natriumsulfidnonahydrat (100 g, 0,42 mol), 4,4'-diklordifenylsulfon (143,4 g, 0,50 mol) og metaaminofenol (18,2 g, 0,17 mol) ble benyttet for å fremstille 104 g (74,5$ utbytte) av en oligomer; Tg (DSC) = 147°C; OH + SH (kons.) = 0,08 mekv./g; Cl (røntgen = 0,10 mekv./g; NHg (kons.) ikke tilgjengelig fordi prøven var uoppløselig i oppløsnings-middelsystemet som ble benyttet.
EKSEMPEL 6
En serie oligomerer ble fremstilt ved anvendelse av frem-gangsmåtene som generelt er beskrevet i eksemplene 1-5. De fysikalske egenskapene for disse oligomerene er gjengitt i tabell I nedenfor, slike egenskaper er sammenlignet med egenskaper for oligomerer som ikke utgjør noen del av foreliggende oppfinnelse (dvs. oligomerer fra forsøk A, B og eksempel 5).
I tabell I ble Kje (MPa m) verdier oppnådd ved å anvende et epoksyharpikspreparat som i tilfellet A er beskrevet I US-SN 884,139 inngitt 9. juli 1986 og tilfellet B i US-SN 721,133 inngitt 19. februar 1985. Det fremgår at oligomerene ifølge foreliggende oppfinnelse generelt gir en høy grad av seighet (Kjc>1) som generelt er sammenlignbar med polyarylenpolyeteroligomerer som er frie for svovel.
Claims (10)
1.
Svovelholdig aromatisk polyeteroligomer, karakterisert ved formelen:
hvori Q og Q^- hegge uavhengig av hverandre er -0-Ph(NHR)a ,-S-Ph(NHR)a , hydrogen eller halogen hvor Ph er fenylen, 0 er toverdlg oksygen, R er hydrogen eller laverealkyl og a er 1 eller 2; Ar er resten av en halogenbenzoidforbindelse inneholdende to erstattbare halogenatomer; M er resten av dihydroksyaromatisk forbindelse; S er toverdlg svovel og C er:
hvor Ar, M og S er som angitt ovenfor; p er null eller én; m pluss n er null eller et helt tall på én eller større; x er null eller én, forutsatt at dersom x eller p er null så er Q hydrogen; C <1> er:
hvor Ar, M, p og S er som angitt ovenfor, ml pluss ni er null eller et helt tall på én eller større; y er null eller én forutsatt at dersom y eller ml pluss ni pluss p er null så er q! hydrogen; m pluss n pluss ml pluss ni er et helt tall mellom én og tjuefem, og m pluss ml dividert med n pluss ni er mindre enn ca. ni, men større enn null; forutsatt at minst ca. 60 mol-$ av alle 0 og Q 1- innbefatter amingrupper.
2.
Svovelholdig oligomer ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte halogenbenzenoidforbindelse innbefatter en diklordifenylsulfon, den dihydroksyaromatiske forbindelsen omfatter bisfenol A og Ph er fenylen.
3.
Svovelholdig oligomer ifølge krav 2, karakter i-sertvedataerén.
4 .
Svovelholdig oligomer ifølge krav 2, karakterisert ved atm pluss n pluss ml pluss ni er misnt fem og x og y er begge én.
5.
Svovelholdig oligomer ifølge krav 4, karakterisert ved at p er én.
6.
Svovelholdig oligomer ifølge krav 1, karakterisert ved at -0-Ph(NHR)a er resten av saltet av et hydroksyaromatisk amin.
7.
Svovelholdig oligomer ifølge krav 6, karakterisert ved at Ph er 1,3- eller 1,4-fenylen, R er hydrogen og a er én.
8.
Aminfunksjonell oligomer, karakterisert ved at den er fremstilt ved kondensasjon av (a) en halogenbenzenoidforbindelse inneholdende to erstattbare halogenatomer, (b) et alkalimetall eller ammoniumsulfid og (c) en dihydroksy eller ditiofenol hvori antall mol av (a) overskrider antall mol av (b) og (c) tilsammen med mer enn 5$ og antall mol av (b) er opp til ni ganger antall mol av (c) etterfulgt av omsetning av en mengde av den resulterende halogenterminerte oligomeren med (d) et alkalimetall eller ammoniumsalt av et hydroksy- eller tio-aromatisk amin i en mengde som i det vesentlige er lik halogenet i nevnte mengde av den halogenterminerte oligomeren.
9.
Aminfunksjonell oligomer fremstilt ifølge krav 8, karakterisert ved at den innbefatter: —?
NH2 -Ph-0-[-Ph-S02 -Ph-0-Arp-0-]m-[Ph-S02 -Ph-S-]n-S02 -Ph-0-Ph-0-Ph-NH2
hvor Ph er fenylen, Arp er resten av en toverdlg f enol og m pluss n er mindre enn ca. tjuefem, men større enn tre.
10.
Aminfunksjonell oligomer fremstilt ifølge krav 8, karakterisert ved at den innbefatter:
NH2 -Ph-S-[-Ph-S02 -Ph-0-Arp- <0-> ]m-[Ph-S0-Ph-S-]n-S02 -Ph-S-Ph-S-Ph-NH2
hvor Ph er fenylen, Arp er resten av en toverdlg fenol og m pluss n er mindre enn ca. tjuefem, men større enn tre.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/884,139 US4863787A (en) | 1986-07-09 | 1986-07-09 | Damage tolerant composites containing infusible particles |
| US07/033,563 US4853442A (en) | 1987-04-03 | 1987-04-03 | Amine-terminated polysulfone sulfide, useful as epoxy curing agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO872851D0 NO872851D0 (no) | 1987-07-08 |
| NO872851L true NO872851L (no) | 1988-01-11 |
Family
ID=26709867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO872851A NO872851L (no) | 1986-07-09 | 1987-07-08 | Amin-terminert polysulfonsulfid. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0252726A3 (no) |
| JP (1) | JP2519731B2 (no) |
| BR (1) | BR8703484A (no) |
| CA (1) | CA1325227C (no) |
| DK (1) | DK356687A (no) |
| IL (1) | IL82967A (no) |
| NO (1) | NO872851L (no) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0311349B1 (en) * | 1987-10-05 | 1996-09-11 | Imperial Chemical Industries Plc | Polymer composition |
| JP2506920B2 (ja) * | 1988-03-31 | 1996-06-12 | ダイセル化学工業株式会社 | ポリエ―テルスルホンオリゴマ―及びポリエ―テルスルホンイミド |
| EP0532893A2 (en) * | 1991-08-09 | 1993-03-24 | Hercules Incorporated | Depolymerization of polymers and their use in thermoset compositions and composites |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU952918A1 (ru) * | 1980-11-28 | 1982-08-23 | Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср | Эпоксидна композици |
| US4517321A (en) * | 1983-05-20 | 1985-05-14 | Union Carbide Corporation | Preimpregnated reinforcements and high strength composites therefrom |
| DK32084A (da) * | 1983-06-30 | 1984-12-31 | Union Carbide Corp | Epoxykompositioner med indhold af oligomere diaminhaerdere samt kompositter deraf med stor styrke |
-
1987
- 1987-06-23 IL IL82967A patent/IL82967A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-07-08 BR BR8703484A patent/BR8703484A/pt unknown
- 1987-07-08 NO NO872851A patent/NO872851L/no unknown
- 1987-07-08 EP EP87306011A patent/EP0252726A3/en not_active Withdrawn
- 1987-07-09 CA CA000541744A patent/CA1325227C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-09 DK DK356687A patent/DK356687A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-07-09 JP JP62172021A patent/JP2519731B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0252726A2 (en) | 1988-01-13 |
| DK356687D0 (da) | 1987-07-09 |
| JP2519731B2 (ja) | 1996-07-31 |
| IL82967A (en) | 1991-03-10 |
| JPS6414238A (en) | 1989-01-18 |
| NO872851D0 (no) | 1987-07-08 |
| CA1325227C (en) | 1993-12-14 |
| EP0252726A3 (en) | 1990-01-24 |
| BR8703484A (pt) | 1988-03-22 |
| IL82967A0 (en) | 1987-12-20 |
| DK356687A (da) | 1988-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0029633B1 (en) | Polyarylethersulphone copolymers | |
| CA1117241A (en) | Thermoplastic aromatic polyetherketones | |
| EP0237593B1 (en) | Aromatic polysulfone ether/polythioether sulfone copolymer and process for its preparation | |
| KR920002703B1 (ko) | 폴리(아릴렌 설파이드 케톤)의 제조방법 | |
| CA1237231A (en) | Polysulfone ionomers | |
| EP0193187B1 (en) | Process for preparing crystalline aromatic polyetherketones | |
| NO872851L (no) | Amin-terminert polysulfonsulfid. | |
| US4853442A (en) | Amine-terminated polysulfone sulfide, useful as epoxy curing agent | |
| US5212264A (en) | Modified polyarylene ether sulfones | |
| JPH05186585A (ja) | 変成ポリアリーレンエーテルブロックコポリマー | |
| JP2501422B2 (ja) | アミン末端ポリアリ―レンポリエ―テル | |
| US3939119A (en) | Aromatic polyether-polythioether-polysulfone thermoplastics | |
| JP3019376B2 (ja) | 改質ポリアリーレンエーテルスルホン | |
| US4789722A (en) | Polyarylene polyether made using mixed base system | |
| GB1588331A (en) | Production of aromatic polyethers | |
| EP1544231B1 (en) | Method for making amine-terminated polyarylene polyethers | |
| CA1297224C (en) | Production of aromatic thermoplastic polymers | |
| US4783520A (en) | Production of aromatic amorphous thermoplastic poly aryl ether from aliphatic-aromatic diol and wholly aromatic diol | |
| US5049642A (en) | Aromatic polymers | |
| JPH07138360A (ja) | 結晶性ポリエーテルの製造方法 | |
| US5013815A (en) | Aromatic polyether sulfones, a process for their production and their use | |
| JPS6176523A (ja) | ポリアリ−レンポリエ−テル類の製造方法 | |
| Rokicki et al. | A new route for the synthesis of polyhydroxyethers | |
| JP3609443B2 (ja) | ポリエーテルの製造方法 | |
| EP4370604A1 (en) | Thermoplastic molding composition with high temperature resistance comprising a polyphenylene sulfide |