NO872215L

NO872215L - Nikkellegering.

Info

Publication number: NO872215L
Application number: NO872215A
Authority: NO
Inventors: Richard B Frank; Terry A Debold; Sunil Widge; James W Martin
Original assignee: Carpenter Technology Corp
Priority date: 1986-05-27
Filing date: 1987-05-26
Publication date: 1987-11-30
Also published as: EP0247577A1; JP2729480B2; CA1336945C; KR870011268A; IL82587A0; EP0247577B1; NO872215D0; DE3773261D1; JPS63145740A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en nikkel-basert legering og mere spesielt en slik legering og produkter fremstilt derav som har en unik kombinasjon av egenskaper, såsom korrosjonsresistens og eldings-eller presipiteringsherdbar-het i varmebehandlet tilstand og uten at det er nødvendig med bearbeidelse under legeringens omkrystalliseringstemperatur.

Den tiltagende leting etter fossile brennstoffer har resultert i et øket behov for en legering med forbedret korrosjonsresistens og konvensjonell flytegrense for å utholde betingelsene som utstyret utsettes for når det er nødvendig å undersøke og utnytte sure brønner. Spesielt i dype, sure brønner er de aktuelle betingelser slik at god spaltkorrosjonsresistens og spenningskorrosjonsoppsprek-ningsresistens er nødvendig, kombinert med høy styrke og seighet. I slike omgivelser er Cl-, HgS og COg tilstede ved forhøyet trykk og temperatur. De nødvendige styrker er en flytegrense (YS) større enn 7000 kp/cm<2>(0,2$), fortrinnsvis større enn 8400 kp/cm<2>i varmeherdet tilstand i stedet for koldbearbeidet, og hvis dette er mulig, kun med vanskelighet og høye omkostninger. En legering som er istand til å møte slike rigorøse krav har lenge vært ønsket for anvendelse ved fremstilling av komponenter for anvendelse i sure brønner. Et slikt materiale vil også være velegnet for bruk i andre anvendelser, hvor elementer med kompleks form eller relativt store seksjoner eksponeres til omgivelser som krever utmerket resistens mot klorider og/eller sulfider under høy strekkspenning, såsom innen den kjemiske industri eller annen industri som krever utmerket strekk-sprekkresistens.

US patent nr. 3.160.500 vedrører en matriks-avstivet legering beskrevet som å ha høy styrke og inneholde 55-62$ Ni, 7-1156 Mo, 3-4,5$ Nb, 20-24$ Cr, opptil 8$ W, maksi-

mum 0,1$ C, maks. 0,5$ Si, maks. 0,5$ Mn, maks. 0,015$ B, maks. 0,40$ av et deoksyderingsmiddel valgt fra gruppen bestående av Al og Ti og resten utgjøres hovedsagelig av Fe,

men ikke mer enn 20$. Her og i resten av beskrivelsen er prosentandelen angitt som vekt$, hvis ikke annet er indikert. Ved at den har en flytegrense på minst 4200 kp/cm<2>(0,2$) (414 MN/m<2>) ved romtemperatur og er i det vesentlige ikke-eldingsherdbar, idet eldingsherdbar er definert i patentet som en maksimal forøkning av flytegrensen på 1400 kp/cm<2>(138 MN/m<2>) når den utsettes for varmebehandling ved en temperatur i området 590-700 °C, sammenlignet med flytegrensen for legeringen i glødet tilstand. I henhold til patentet skal den totale mengde aluminium pluss titan tilstede i legeringen ikke overstige 0,4$, da legeringene ellers vil ha en tendens til å bli eldingsherdbare (kolonne 2, linjene 45-49). Legeringene 1-3 eksemplifisert i det nevnte patent og to legeringer (identifisert i det følgende som legering A og legering B) beskrives som å ligge utenfor den patenterte oppfinnelse, er vist i tabell I, hvor 0,2$ flytegrensen ved romtemperatur og i glødet tilstand (1040 °C, 1 time) rapportert i patentet, også er vist.

Med hensyn til tabell I kan det bemerkes at wolfram kun er rapportert i forbindelse med legering2. Legering A er beskrevet å være "lignende sammensetning" som legering I, bortsett fra, som indikert (patentets kolonne 4, linjene 10 og 11). Legering B blekarakterisertsom "sterkt eldingsherdende, men med en flytegrense ved romtemperatur på kun 3465 kp/cm2 når den ble undersøkt etter gløding ved 1040 °C."

En kommersielt tilgjengelig legering har lenge vært i salg og blitt solgt under varemerket "Pyromet 625" med en sammensetning som vist i tabell IA

Således, selv om "Pyromet 625" legeringen såvel som andre sammensetinger i henhold til det nevnte US patent nr. 3.160.500 er særpreget ved utmerket korrosjonsresistens, spesielt resistens mot klorider, sulfider og karbondioksyd, kombinert med stabilitet ved forhøyde temperaturer, så ble denne kombinasjon av egenskaper oppnådd ved eliminering av tids- eller presipiteringsherdig for alle praktiske formål på grunn av den prohibitivt lange tid nødvendig ved forhøyet temperatur som er nødvendig for eldingsherding.

UD patent nr. 3.046.108 viser en eldingsherdbar nikkellege-ring inneholdende maksimum 0,2 C, maks. 1$ Mn, maks. 0,5$ Si, 10-25$ Cr, 2-5$ eller maks. 7$ Mo, 3-9$ Nb + Ta, 0,2-2$ Ti, 0,2-2$ Al, (Ti + Al < 2,5$), maks, 0,02$ B, maks. 0,5$ Zr, maks. 40$ Co, maks 40$ Fe og 45-80$ Ni + Co med nikkel

<.30$ og Co <.40$. I henhold til patentet inneholder en foretrukket blanding 0,03$ C, 0,18$ Mn, 0,27$ Si, 21$ Cr, 0,6$ Al, 0,6$ Ti, 4$ Nb, 3$ Mo, 0,009$ B, 53$ Ni og resten Fe. I er ytterligere variant er jern begrenset til maks. 20$ med 60-75$ Ni + Co og Co <. 40$. Selv om en legering innen patentets område som har vært tilgjengelig under varemerket "Pyromet 718", er særpreget ved høy styrke, strekkbrudd-tid og duktilitet ved forhøyde temperaturer, så har denne blanding og 10 andre blandinger i henhold til US

patent nr. 3.046.108 ikke gitt den ønskede korrosjonsresistens i omgivelser som inneholder klorider, sulfider og karbondioksyd ved forhøyde temperaturer, slik som nødvendig for anvendelse i sure brønner.

Europeisk patentsøknad nr. 92.397 er på den annen side direkte uttrykt på å tilveiebringe en legering for anvendelse i sure gassbrønner hvor korrosjonsresistens er krevet mot sulfider, karbondioksyd, metan og saltlake (klorider) ved temperaturer på opptil 300 °C. Denne søknad antyder at den mest trolige grunn for brudd under slike betingelser er sulfidstrekk-korrosjonssprekking, kloridstrekk-korrosjonssprekking, grop- og generell korrosjon. I søknaden foreslås det en legering med den nødvendige korrosjonsresistens og høy flytegrense som er koldbearbeidbar, men ikke eldingsherdbar, og som inneholder 15-30$ Cr, 5-15$ Mo (Cr + Mo = 29-40$), 5-15$ Fe (Cr + Mo + Fe < 46$), C <. 0,06$, Al og

/eller Ti <. 1$, Si < 1$, Nb <.0,5$, Mn < 0,3$. rest Ni. Den foretrukne legering i henhold til søknaden er angitt å ha en flytegrense overstigende 1000 MN/m<2>(> 10150 kp/cm<2>) og som består av 20-30$ Cr, 7-12$ Mo, (Cr + Mo = 29-40$ og Cr - 2 x Mo = 2-12$), 5-15$ Fe, Cr + Mo ++ Fe <. 46$, 0,05-0,5$ Al og/eller Ti, C<. 0,06$, Nb <. 0,5$, Si <. 0,5$, Mn <. 0,2$, rest Ni. Blant legeringene A-X er det seks sammensetninger som faller utenfor det som er krevet i den nevnte europeiske søknad, legeringene F-L inneholdende 1,9-3,1$ Nb, men kun legering K, inneholdende en signifikant mengde Ti, skal vurderes her. Således er legeringen K i tillegg til Ni og andre vanlige tilfeldige elementer i søknaden angitt å inneholde 0,034$ C, 24,7$ Cr, 10,1$ Mo, 0$ Fe, 0,25$ Al, 1,40$ Ti og 3,1$ Nb. Bortsett fra tabell I, så er den eneste henvisning til legering K nevnt i den europeiske søknad, angitt å være i tabell IV, hvor det er angitt at legering K brøt sammen etter 62 døgn når den ble utsatt for en temperatur på 288 °C i en U-prøve hvor den ytre fiber-spenning i U-prøvestykket er 1310 MN/m<2>(13300 kp/cm<2>). Legering H inneholdende 18,8$ Cr, 7,9$ Mo, 16,8$ Fe, 0,007$ C, 0,11$ Al, 0,11$ Ti 3,1$ Nb og resten Ni i henhold til

tabell II besto av NACE HgS spenningskorrosjonsprøven med en pålagt strekkspenning på 1200 MN/m<2>(12180 kp/cm<2>), mens 1 henhold til tabell IV, så besto ikke legering H klorid-spenningskorrosjonsprøven i løpet av 28 døgn. Således kan man fra EPA 92.397 trekke den konklusjon at for å oppnå høy flytegrense og resistens mot korrosjon, innbefattende spenningskorrosjon, i omgivelser som påtreffes i sure brønner, kreves en ikke-eldingsherdbar legering som ikke inneholder mer enn 0,5$ niob.

US patenter nr. 4.400.210 og 4.400.211 og japansk patent-publikasjon nr. 82-203740 vedrører legeringer for fremstilling av høystyrkebrønnforing og rør med forbedret resistens mot spenningskorrosjonssprekking i media inneholdende sulfider, klorider og karbondioksyd, som påtreffes i dype brønner. I kolonne 2 i US patentene nr. 4.400.210 og 4.400.411 er det angitt at "koldbearbeiding nedsetter i alvorlig grad resistensen mot spenningskorrosjonssprekking", men søker å overkomme den uønskede effekt av koldbearbeiding ved tilstedeværelse av Cr, Ni, Mo og W i overflate-

laget av foringen eller røret. De to nevnte US-patenter og den japanske publikasjon spesifiserer den viste sammensetning som å inneholde 0,5-4$ av minst én av Nb, Ti, Zr, Ta og ¥. I US-patentene nr. 4.400.210 og 4.400211 (kolonne 6) og antageligvis også i den japanske publikasjon er det angitt at elementene Nb, Ti, Zr, Ta og W er ekvivalente med hverandre i å tilveiebringe presipiterings- (tids-)herding som følge av dannelse av en intermetallisk forbindelse med Ni.

EPA-publikasjon nr. 82-56480 vedrører en nikkelbasert legering med resistens mot spenningskorrosjonssprekking i kontakt med vann ved forhøyet temperatur, såsom i kokende vann kjernekraftreaktorer eller trykksatte vannreaktorer. Den foreslåtte legering er beskrevet å bestå hovedsakelig av 15-25$ Cr, 1-8$ Mo, 0,4-1$ Al, 0,7-3$ Ti, 0,7-4,5$ Nb og resten nikkel forsterket med gamma primær og/eller gamma dobbelt primær fase. Gamma primærfase er definert som en intermetallisk forbindelse av Ni3(Al,Ti) og gamma dobbelt primærfase som en intermetallisk forbindelse av Ni3Nb.

Denne publikasjon er direkte motsigende til det som er angitt i US-patentene 4.400.210 og 4.400.211 med hensyn til ekvivalens mellom elementene Nb, Ti, Zr, Ta og V med hensyn til å tilveiebringe eldingsherding. På side 7 i EPA 82-56480 er det angitt at tilsetning av Nb er nødvendig for å oppnå høy herdbarhet, men må kombineres med minst 0,4$ Al og mere enn 0,7$ Ti for å oppnå en vesentlig tidsherdbarhet.

Av de mange legeringer for hvilke spesifike sammensetninger er gitt, er det kun én, nemlig legering K, en referanselege-ring i tabell II, som inneholder mindre enn 4,2$ Mo. Som angitt i tabell II inneholder legering K 23,3$ Cr, 8,8$ Mo, 4,9$ Fe, 0,04$ C, 0,5$ Al, 1,2$ Ti, 2,4$ Nb og resten nikkel. Legering K er bemerket å sprekke opp under smiing.

I tillegg finnes det en betydelig mengde publikasjoner, innbefattende patenter, som inneholder brede sammensetnings-områder som overlapper i varierende grad med sammensetning som angitt ovenfor, men ingen synes å komme nærmere foreliggende legering og produkter fremstilt derav med en bedre kombinasjon av styrke og korrosjonsresistens, spesielt å tilveiebringe en blanding egnet for anvendelse i sure brønner. Det har likevel vært et økende behov for en legering og produkter fremstilt derav med en bedre kombina-ajon av styrke og korrosjonsresistens , spesielt en legering og produkter fremstilt derav som er egnet for anvendelse i omgivelser inneholdende sulfider, klorider og karbondioksyd under høy spenning uten behov for varm- eller koldbearbeiding. Det er en vesentlig ulempe ved slike tidligere blandinger, såsom vist i US-patent nr. 3.160.500 og EPA publikasjon nt. 92.397 at en betydelig koldreduksjon er nødvendig for å nå styrkenlvå ved hvilket deler fremstilt derav er påtenkt for anvendelse, spesielt i tilfelle for store eller massive deler. På den annen side er den tids-herdbare blandingen som eksemplifisert i US-patent 3.046.108, selv om den er tidsherdbar til en ønsket høy styrke, ugunstig med hensyn til korrosjonsresistens, spesielt reistens mot sprekking under stress i media inneholdende sulfider, klorider og karbondioksyd, slik som påtreffes i sure brønner.

Problemet som er løst i henhold til foreliggende oppfinnelse er en eldingsherdbar, nikkelbasert krom-molybdeninneholdende legering og artikler fremstilt derav, som uten varm- eller koldbearbeiding vil ha en unik kombinasjn av styrke og korrosjonsresistens, særlig mot grop- og spaltkorrosjon og resistens mot spenningskorrosjonssprekking under høy spenning i sterkt korrosive omgivelser. Legeringen og artiklene fremstilt derav bør ha høy resistens mot grop- og spaltekorrosjon og spenningskorrosjonssprekking i nærvær av klorider, sulfider og/eller karbondioksyd ved forhøyet trykk og temperatur og være herdbar ved varmebehandling til å gi en flytegrense større enn ca. 7000 kp/cm<2>(ca. 690 MN/m<2>) uten behov for bearbeiding under omkrystalliseringstemperaturen, dvs. varm- eller koldbearbeiding.

Ytterligere er legeringen og artikler fremstilt derav meget resistente mot slik korrosjon i klorid-, sulfid- og karbondioksyd inneholdende media ved forhøyde trykk og temperaturer, eksempelvis opptil ca. 260 °C, som hersker i dype sure olje- og/eller gassbrønner.

Det nevnte problem løses i henhold til oppfinnelsen ved å tilveiebringe en nikkelbasert krom-mbolybdeninneholdende legering som i vektprosent i det vesentlige har sammensetningen angitt i den etterfølgende tabell II.

Resten av blandingen utgjøres av minst 55$ nikkel, og summen av krom og molybden er ikke større enn 32$, og summen av niob, titan og aluminium er slik at den totale atomprosenten derav er 3,5-5 atomprosent beregnet som 0,64 (vekt$ Nb) + 1,24 (vekt$ Ti) + 2,20 (vekt$ Al).

For sammensetningen angitt i tabell II og i de etterfølgende tabeller III og Illa kan herderinnholdet i vekt$ omdannes til atom$ herder med en rimelig nøyaktighet under anvendelse av det følgende forenklede forhold: Herder atom$ - 0,64 (vekt$ Nb) + 1,24 (vekt$ Ti) + 2,20 (vekt$ Al.) Vekt$ nikkel er tilnærmet lik atom$ slik at i de foreliggende beskrivelser kan de for alle praktiske formål brukes om hverandre. Andre elementer kan være tilstede som hjelper til ved fremstilling og bearbeiding av legeringen eller som ikke ugunstig nedsetter de ønskede egenskaper. Det brede område for ett eller flere elementer anvendes med de foretrukne områder av andre elementer. Også det angitte vide maksimum eller minimum for ett eler flere elementer kan anvendes med henholdsvis dets foretrukne maksimum og minimum I tabell II i det følgende. Her og i resten av beskrivelsen er henvisningen til niob ment å innbefatte den vanlige mengde tantal som er tilstede i kommersielt tilgjengelige niobinneholdende legeringer som anvendes som legerings-tilsetninger av niob til kommersielle legeringer.

Ved siden av nikkel inneholder den nikkelbaserte blanding som nødvendige elementer krom, molybden, niob, titan og aluminium. Eventuelle andre elementer og de vanlige tilfeldige urenheter kan også være tilstede.

Karbon og nitrogen er ikke betraktet som ønskelige tilset- ninger i denne blanding, fordi hver av dem kan ha en nedsettende effekt på korrosjonsresistensen, og fordi hver Innvirker på den ønskede herdningsreaksjon ved at karbon binder niob og titan og nitrogen binder titan. Således begrenses mengden av titan til ikke mer enn 0,1$ og fortrinnsvis ikke mer enn 0.03$ eller enda bedre ikke mer enn 0,02$. Nitrogen er begrenset til ikke mer enn 0,04$ eller også 0,03$ og er fortrinnsvis begrenset til ikke mer enn 0,01$. For å motvirke den ugunstige effekt på herdereaksjonen, spesielt når karboninnholdet er ca. 0,06$ eller mer, er de herdende elementer niob og titan tilstede i større mengder enn det som er Indikert for deres områder. Selv om bedre resultat kan oppnås ved ekstremt lave nivåer for tilstedeværende karbon, eksempelvis ca. 0,005$ eller mindre enn 0,003$, så vil omkostningene ved å nedsette karboninnholdet til under 0,01$ utgjøre en praktisk minimumsgrense for karbon når de ytterligere omkostninger ikke kan for-svares .

Mangan kan være tilstede i mengder på opptil ca. 5$, men det er foretrukket holdt lavt, til ikke mer enn 2$, enda bedre ikke mer enn ca. 0,5$ eller til og med mindre enn 0,2$, fordi mangan øker tendensen til granulatgrense-utfelling og reduserer den intergranulære motstand mot korrosjon, og grop- og spaltekorrosjonsmotstanden. Nærværelsen av større mengder mangan er foretrukket på bekostning av støre mengder jern i denne legering.

Selv om silikon kan være tilstede, er det foretrukket å holde innholdet lavt, fordi det fremskynder formingen av uønsket Laves fase og for store mengder silikon kan ha innflytelse på bøyningsevnen og bearbeidbarhet. Derfor begrenses silikon til under 1$, foretrukket under 0,5$ og enda bedre under 0,2$. Fosfor og svovel anses for å være urenheter i denne legering, fordi begge har en dårlig effekt på legeringens varmbearbeidbarhet og renhet og fremskynder hydrogen sprøhet. Derfor holdes fosfor og svovelinnholdet lavt, mindre enn ca. 0,03$ for hvert. Fosfor er foretrukket

begrenset til 0,015$ og svovel til 0,010$.

Andre elementer kan også være tilstede i relativt små mengder som bidrar til en ønsket egenskap. For eksempel bidrar kobolt til korrosjonsresistensen når den er tilstede i denne blanding og for det formål kan den erstatte nikkel på vekt-for-vekt basis. Imidlertid er prisen på kobolt nå og anses fortsatt å være høyere enn prisen på nikkel, slik at fordelen som oppnås ved tilsetning av kobolt må veies opp mot utgiftene. Derfor begrenses kobolt til maksimalt 5$ og nikkel til 55$. Foretrukket er tilstedeværelse av minst 57$, enda bedre minst 59$ nikkel. Også kan opp til ca. 4$ wolfram erstattes med den tilsvarende prosent molybden, dvs. ca. 2 vekt$ wolfram for hver 1 vekt$ molybden når det kan være fordelaktig, men minst 7$ molybden må være tilstede.

Bor opptil et maksimum på ca. 0,02$ kan være tilstede i legeringen. Selv om mange av fordelene ved foreliggende legering kan oppnås uten tilsetning av bor, er det foretrukket for de beste resultatrer at en liten mengde bor på

ca. 0,001$ og maksimum 0,006$ er tilstede. Også for å lette raffineringen av legeringen, kan opptil maksimalt 0,50$, fortrinnsvis ikke mer enn maksimalt 0,08$ sirkon være tilstede, og fra en hundredels prosent opptil en tiendedels prosent av andre elementer såsom magnesium, kalsium eller en eller flere av de sjeldne jordarter kan være tilsatt.

Kobber kan være tilstede i legeringen når denne kan utsettes for svovelsyreinnehldende media eller når det er ønsket å sikre en maksimal resistens mot klorid- og sulfid-spenningskorrosjonssprekking ved høy temperatur, når kobberets uheldige effekt, om noen, på grop-, spalte- og intergranulær korrosjonsresistens kan tolereres. For dette formål kan opptil 3$, fortrinnsvis ikke mer enn 2$ kobber være tilstede .

Jern er heller ikke et vesentlig element i denne blanding og kan om ønsket utelates. For de kommersielt tilgjengelige legeringsmaterialer som inneholder jern, er det foretrukket å nedsette smelteomkostningene ved å ansette disse. Det er også antatt at jern bidrar til resistens mot sulfidstrekking ved romtemperatur. Således kan opptil maksimalt 20$ jern være tilstede, ca. 2$ og ikke mer enn 14$ er foretrukket.

Krom, molybden, niob, titan, aluminium og nikkel er kritiske balanser for å gi en helt spesiell kombinasjon av styrke og korrosjonsresistensegenskaper til legeringen som tilveiebringes ved foreliggende oppfinnelse. De store mengder krom og molybden nedsetter varmebearbeidbarheten av blandingen, og i henhold til oppfinnelsen overstiger ikke prosentandelen av krom + prosentandelen av molybden 31, dvs:

Med andre ord, hvis krominnholdet for foreliggende blanding overskrider 19$ - 24$, så blir den maksimale tolererbare molybdenmengde nedsatt på vektprosentbasis fra 12 til 7 prosent. Fordi større mengder krom (<. 22$) eller molybden (<. 11$) kan føre til utfelling av uønskede faser, og de unngås fortrinnsvis ved bare 55$ nikkel og ved et minimum på 57$ nikkel og fortrinnsvis 59$.

Elementene niob, titan og aluminium tar del i eldingsher-dingsreaksjonen ved hvilken foreliggende blanding forsterkes ved varmebehandling og uten behov for varm- eller koldbearbeiding. Oppfinnelsen stammer delvis fra oppdagelsen av at elementene niob og titan sammen med mindre mengder aluminium i kritiske andeler som spesifikt er angitt i forhold til hverandre og til elementene krom, molybden og nikkel, gir en høy 1,2$ flytegrense under varierte betingelser, samt når de avbalanseres som indikert foretrukket, gir en blanding egnet for anvendelse under de hårde betingelser som påtreffes i dype, sure brønner. Denne enestående kombinasjon av høy styrke og korrosjonsresistens ble erholdt under forsøk på å forsterke slike nikkelbaserte krom-molybdenblandnger med titan eller titan og aluminium, hvilket resulterte i en lavere styrke og en nedsettelse av korrosjonsmotstanden sammen med stor utfelling av Intergranulært karbid under

elding. Blandinger forsterket primært med niob og titan,

i henhold til foreliggende oppfinnelse, avviker fra dem forsterket med titan eller titan og aluminium ved at det med titan og med titan pluss aluminium forsterkede materiale utviste stor intergranulær utfelling av kromrike karbider (M23C5) under elding, hvilket skjedde uavhengig av krom og molybdeninnholdet.

Som tilfellet for elementene krom og molybden må de hardgjørende elementer niob, titan og aluminium balanseres omhyggelig hvis ikke den høye styrke for blandingen som tilveiebringes ved herdereaksjonen skal føre til uønsket nedsettelse av korrosjonsresistensen. Selv om det brede område for niob er angitt til å være 2-6$ og for titan 0,5-2,5$ for bedre korrosjonsresistens, så er et foretrukket niobområde 2,5-5,0$ eller enda bedre 2,75-4,25$, og et foretrukket titanområde er 0,6-2$ og bedre 0,7-2,0$. Det er funnet at for denne blandingen for å oppnå en bedre spaltekorrosjonsresistens ved 55 °C, målt i 6$ FeCl3+ 1$ HC1 i 72 timer, er det foretrukne minimum for titan ca. 0,6$, mens et minimum på ca. 2,75$ niob og minst ca. 1,1$ titan anvendes for den beste spaltekorrosjonsmotstand.

I denne blanding bør det totale herderinnhold ligge i området 3,5 atomprosent opptil ca. 5 atomprosent, enda bedre ikke overskride ca. 4,5 atomprosent for en bedre totalkombi-nasjon av egenskaper som beskrevet. Ved justering av balansen for en spesiell blanding ville et forøket nivå av tilsteeværende niob og titan føre til høyere styrke, men fordi nikkel tar del i forsterkningsreaksjonen for å danne den ønskede intergranulære utfelling, så bør nikkelinnholdet også forøkes når herderinnholdet økes, idet forholdet mellom atomprosentforøkelse i nikkel til atomprosentforøkelse i herderinnholdet blir 3 : 1 for å kompensere for det ytterligere nikkel som fjernes fra legeringsmatriksen. På denne måte kan uheldige effekter av uønskede faser, såsom sigma-fase, og dermed medfølgende uheldige effekter, unngås. På den annen side er aluminium gustig med hensyn til å stabi-lisere den ønskede intergranulære utfelling og relativt små mengder er funnet fordelaktig. Det er også funnet at over ca. 0,25$, dvs. ved ca. 0,35$ og over, synes aluminium ikke å bidra til, men heller nedsette flytegrensen ved romtemperatur. Derfor, selv om ca. 1$ aluminium kan være tilstede bør av hensyn til bedre resultater og spesielt høyere

flytegrense aluminium begrenses til ikke mer enn 0,5$. I denne henseende skal det også bemerkes at når de større mengder aluminium påvirker flytegrensen ved romtemperatur på en uheldig måte, så kan styrken på blandingen forøkes ved å anvende en lavere oppløsning av en høyere primæreldings-temperatur. Også hvis de tolererbare maksimale mengder av niob og/eller titan ikke allerede er tilstede, så kan en av dem eller begge to forøkes. Derfor bør aluminiummengder overstigende 0,35$ (0,77 atom$) ikke inngå i atomprosentbe-stemmelsene i foreliggende beskrivelse, men kun i den grad det dreier seg om flytegrense ved romtemperatur.

Legeringen ifølge oppfinnelsen kan smeltes og varmebearbei-des under anvendelse av kjente teknikker som konvensjonelt anvendes ved kommersiell produksjon av nikkelbaserte legeringer. En dobbelt smeltepraksis er foretrukket, såsom smelting i en elektrisk bueovn pluss argon-oksygen-avkarbo-nisering eller vakuum-induksjonsmelting, for å fremstille en på ny smeltbar elektrode etterfulgt av omsmeltning, eksempelvis forbrukbar omsmeltning. Når det anvendes deoksydering eller avsvovling med magnesium og/eller kalsium, vil dette bidra til varmbearbeidbarheten. Tilsetning av sjeldne jordarter, eksempelvis i form av mischmetall, som hovedsagelig er en blanding av cerium, lantan eller neodym kan også være gunstig. Små mengder bor og/eller sirkonium stabili-serer korngrensene og kan også være gunstig til varmbearbeidbarhet.

Elementene i blandingen er balansert til å gi en austenitisk mikrostruktur hvor de stryrkebefordrende elementer niob, titan og aluminium reagerer under passende varmebehandling med nikkel til å danne en eller flere forsterkende faser i form av en intergranulær utfelling med tid- eller utfel-lingsherding. Sammensetningen av disse faser kan generall seres som Ni3(Nb,Ti,A1) og kan innbefatte gamma "prime" og/ eller gamma dobbel "prime".

Den eldingsherdende, korrosjonsresistente nikkelbaserte krom-, molybden-, niob-, titan- og aluminiumlegering ifølge oppfinnelsen kan lett frremstilles til vidt varierte deler ved å følge praksis som anvendes i forbindelse med andre nikkelbaserte legeringer. Den er velegnet for fremstilling av finemner, stenger, staver, bånd og plater såvel som et antall halvferdige og ferdige artikler for anvendelse når dens utmerkede kombinasjon av styrke og korrosjonsresistens i varmebehandlet tilstand er ønskelig uten at det er ' behov for bearbeiding under omkrystalliseringstemperaturen. Homogenisering og varmebearbeiding utføres ved temperaturer i området 1120-1200 °C. Om nødvendig, efterfulgt av varmbearbeiding, oppløsning og omkrystallisering, utføres ved oppvarming til en oppløsningbehandlende temperatur på 980-1200 °C. En optinal oppløsdningsbehandlingstemperatur er 1038 °C og fortrinnsvis bør den ikke være høyere enn 1065 °C, fordi høyere temperatur en tendens til å nedsette styrken og grop- og sprekkkorrosjonsresistensen, samt å forøke den intergranulære utfelling under eldings-varme-behandlingen. Lavere oppløsningsbehandlingstemperaturer enn omkrystalliseringstemperaturen anvendes fortrinnsvis ikke, for å unngå uheldige effekter på korrosjonresistensen og mikrostrukturen, selv om høyere styrke kan være resul-tatet. Selv om man må være omhyggelig ved valg av oppløs-eldings- og tidsbehandlingstemperaturer, så kan temperatu-rene som skal anvendes for optimale resultater bestemmes.

Et enkelt eldings-herdebehandlingstrinn kan anvendes, om ønsket, men for å gi den optimale styrke og korrosjonsresistens, er en totrinns eldingsbehandling foretrukket. Denne initiale eller primære eldingsbehandling kan være i området 675-800 °C, fortrinnsvis i området 700-760 °C, eksempelvis 732 °C etterfulgt av sekundær elding ved 590-675 °C. Det bør bemerkes at for denne blanding vil anvendelse av høyere primære eldingstemperaturer resultere i forøket styrke, men bidrar også til intergranulær utfelling. Eksemplene vist i tabell in er eksempler på foreliggende oppfinnelse, og i tillegg til mengdene indikert under hvert element, så inneholder de fra 0,001-0,006$ bor. Andre elementer når disse er tilstede, er ikke mere enn det som må betraktes som rester eller tilfeldige mengder i henhold til god kommersiell praksis og er indikert i fotnoten til tabellen.

<*>De følgende ytterligere mengder var tilstede:

2,28$ ¥ i eks. 9, 1,42$ Cu i eks. 41, 3,03$ Cu i eks. 42, 1,83$ Co i eks. 43, 1,90$ i eks. 44, 1,47$ Cu i eks. 49.

Eksemplene 1-52 ble vakuumindusertsmeltet som små laborato-riesmelter (heats), og hvis intet annet er angitt, inneholdt

< 0,2$ mangan, < 0,2$ silisium, <0,015$ forsfor, < 0,010$

svovel og < 0,01$ nitrogen. En tilsetning av 0,05$ magnesium ble tilsatt til hver for å fullstendiggjøre avsvovling og/eller deoksydering før støping til barrer. Barrene ble homogenisert ved 1195 °C i en forlenget periode (60-70 timer) og deretter smidd ved en utgangstemperatur på ca. 1150 °C, med mellomliggende gjenoppvarmninger om nødvendig, til staver på 9 cm x 3,2 cm eller 3,8 cm. Sek-

sjoner av en smidd stav fra hver prøve ble omdannet til en 0,32 cm tykk strimmel.

Hver smelte (heat) (ht.) vist i tabell HIA ligger utenfor omfaanget av foreliggende oppfinnelse, og ble fremstilt og bearbeidet som beskrevet i forbindelse med eksemplene 1-52 og i tillegg til de mindre mengder av tilfeldige elementer

som beskrevet i forbindelse med tabell III, så inneholdt

smelte nr. 936 wolfram, som angitt I fotnoten til tabell

HIA.

Bruddstyrke- og korrosjonsprøvestykker ble fremstilt fra stav og/eller båndmateriale fra eksemplene, og smeltene i tabell III og HIA ble undersøkt i oppløsning behandlet (omkrystal-lisert) pluss tidsherdet tilstand hvis ikke annet er angitt.

Romtemperaturbruddstyrkke og hårdhetsdata er gitt i tabell IV og IVA. 0,2$ flytegrense ("0,2$ YS") er gitt som middel av to bestemmelser i MN/m<2>samt bruddstyrke ("UTS"). Den prosentvise forlengelse I fire diametre eller bredder avhengig av stav- eller båndprøver, er indikert som "El.

($)". Den prosentvise reduksjon av arealet er indikert som

"RA($)".

Den midlere romtemperaturhårdhet på Rockwell C skalaen er indikert som "HRC". Hvorvidt de erholdte data stammer fra en stav (B) eller et bånd (S) prøvestykker, er indikert under "Bar/Strip". Det følgende er sammendrag av varme-behandlingen (H.T.), betegnelsene som anvendes or å identifisere hvordan de enkelte prøvestykker ble varmebehandlet. Oppløsningsbehandlingen ved spesifikke temperaturer er betegnet med en identifiserende bokstav, eksempelvis 980 °C i 1 time er identifisert med stor "A" i den efterfølgende tabell. Tallene anvendt for å identifisere spesifike eldingsbehandlinger er også gitt i den etterfølgende tabell. Tallene anvendt for å identifisere spesifikke eldingsbehandlinger er også gitt 1 den etterfølgende tabell, hvor kjøling i ovn med en hastighet på 55,6 °/time er indikert med "FC",

og kjøling i luft er indikert med "AC".

For eksemplene 28-35, 37, 39 og 43 var den eneste mekaniske egenskap som ble undersøkt, hardhet (varmebehandling Bl) med de følgende resultater. Stav- eller båndprøvene er indikert under "B/S".

<*>Ht. 349 er representativ for type 625 legering undersøkt i koldvalset tilstand, 24$ reduksjon i den laveste og 31$ reduksjon i den høyeste styrke. Ht. 931 ble undersøkt både i koldvalset (21$ reduksjon) tilstand (<*>) og I Bl varmebehandlet tilstand.

Legeringen ifølge foreliggende oppfinnelse bringes ved oppløsningsbehandling og eldingsherdings-tilstand til en høy flytegrense med et minimalt herderinnhold (Nb + Ti + Al) på 3.5 atom$ uten behov for varm- eller koldbearbeiding for dette formål. Flytegrenser større enn 690 MN/m<2>, dvs. minst 724,9 MN/m<2>, oppnås reproduserbart med herderinnhold større enn 3,5 atom$ med niob23»° vekt$. Når den høye vektpro-sentandelt niob reduseres fra 3,0 vekt$ til 2,0 vekt$, så blir en minimal vektprosent-andel titan proposjonalt hevet fra ca. 0,8 vekt$ til ca. 2,0 vekt$, dvs. en nedsettelse av en forhåndsbestemt megnde av niobinnholdet bøt følges av en 1,2 ganger den mengde av en forøkelse i vektprosentandelen av titan tilstede i legeringen. Fortrinnsvis ved utførelse av denne og de følgende justeringer i niob og titan med hensyn til flytegrense, er kun opptil ca. 0,35 vekt$ (0,77 atom$) aluminium tilstede. Når det er ønskelig å tilveiebringe en nedre 2$ flytegrense på ca. 827 MN/m<2>justeres niob og titan proposjonalt i forhold til hverandre slik at vektprosenten av niob senkes fra ca. 3,9 vekt$ til ca. 3,0 vekt$, og den nedre vektprosent for titan øker proposjonaklt fra 0,50 vekt$ til ca. 1,1 vekt$, dvs. at forholdet mellom reduksjon av titan til forøkelse i niob er lik ca. 2/3. Når vektprosenten av niob nedsettes fra 3,0 vekt$ til 2,75 vekt$, blir minimumsvekt$ titan øket proposjonalt fra ca. 1,1 vekt$ til 1,6 vekt$, dvs. et forhold mellom forøkning i titan til den tilsvarende reduksjon i niob på 2. Når vekt$ andelen av niob nedsettes fra ca. 4,5 vekt$ til ca. 3,5 vekt$ blir vektprosentandelen titan hevet proposjonalt fra 0,50 vekt$ til 1,5 vekt$ og en nedre 0,2$ flytegrense på ca. 965 MN/m<2>kan oppnås. Når karboninnholdet overskrider 0,03$ kan effekten av karbon på styrken motvirkes ved å forøke herderinnholdet, spesielt niob, for således å kompensere mengde som bindes til karbon og derved gjøres utilgjengelig for den ønskede herdereaksjon. Fordi karbon har en tendens til å forøke intergranulær utfelling med derav medfølgende nedsettelse av korrosjonsresistensen, bør de påtenkte høyere karboninnhold, dvs. større enn 0,06 vekt$, unngås hvis dets effekt på korrosjonsresistensen ikke kan tolereres. Slik viser eksempel 27 at med ca. 0,06$ karbon var den midlere ytegrense 686 MN/m<2>(696 og 655 MN/m<2>). Styrken for eksempel 27 kan forøkes ved å øke herderinnholdet eller ved å anvende en lavere oppløsningsbehandlingstemperatur, Al varmebehandling. For å sikre oppnåelse av den maksimalt mulige flytegrense, bør behandlingen av materialet være slik at det gir en kornstørrelse i det eldeherdede materiale på ca. ASTM 5 eller finere.

Det bør også bemerkes at bedre seighet målt ved Charpy V-kjerv støtenergi (J) er assosiert med lavere korngrense-(intergranulær) utfelling. Som det fremgår av det overfor angitte, er mengden av nikkel, krom og molybden kontrollert i forhold til hverandre, og en minimumsmengde på ca. 57$ eller enda bedre 59$ nikkel er foretrukket for å unngå uønskede faser. Også for bedre mikrostruktur, representert ved mindre mengder korngrenseutfelling, kontrolleres molybden i forhold til krominnholdet, slik at med 16,0-20,5$ krom overstiger ikke molybden 10,0$. Når krom forøkes fra 20,5$ til 24,0$, reduseres det maksimale molybdeninnhold proposjonalt fra 10,0$ med 20,5$ krom til 7$ med 24$ krom. Prøvestykkene i eksempel 25 i Bl varmebehandlet tilstand hadde en Charpy V-kjerv støtstyrke (middel av 2 prøver i hvert tilfelle) på 131,5 J, og når de ble undersøkt etter å ha vært holdt ved 815 °C i to timer mellom oppløsning og elding (eksponert tilstand for å simulere effekten av den lavere hastighet med hvilken større seksjoner avkjøles), hadde en støtstyrke på 92,9 J. Eksempel 30 prøvestykkene hadde en W-kjerv Charpy støtstyrke på 101,7 J når den var varmebehandlet ved Bl og 63,7 J eksponert. Eksempel 36 prøvestykkene utviste en støtstyrke på 139,6 J i Bl tilstand og 78,6 J i eksponert tilstand. Eksempel 38 inneholdende 20,47$ Cr og 10,61$ Mo, hadde en støtstyrke på 61,0 J varmebehandlet ved Bl og 40,7 J eksponert. For å sikre en minimumsrekjerv-Charpy-støtstyrke på 54,2 J er en maksimal-mengde på 11$ molybden foretrukket med ca. 16-18 $ krom. Når krom forøkes fra 18,0 til 22 $, blir maksimalmengden av molybden redusert proposjonalt fra 11$ til 9$, og når krom forøkes fra 22,0$ til 24$, er $ Cr + $ Mo <. 31. Eksempel 40 prøvestykkene hadde en V-kjerv Charpy støtstyrke på 46,7 J varmebehandlet ved Bl og 31,9 J eksponert. På den annen side hadde smeltene 910, 914 og 967 ($ Cr + $ Mo > 31) i Bl varmebehandlet tilstand, henholdsvis støtsstyrken 90,2 J, 41,4 J og 56,9 J, og i eksponert tilstand henholdsvis 45,4 J, 23 J og 33,2 J. Den foretrukne blanding i henhold til oppfinnelsen slik som vist i tabell II ovenfor er særpreget ved en nedre Charpy V-kjerv støtstyrke på 54,2 J.

Under henvisning til de etterfølgende tabeller V og VÅ

ble duplikat-, grop- og spaltekorrosjonsprøvestykker fremstilt og varmebehandlet som indikert. Hvert prøvestykke ble maskinert til 2,5 cm x 5 cm x 0,3 cm 120 sand over-flate, renset og veiet. Groptemperaturprøvestykkene ble eksponert mot 150 ml 6$-ig FeCl3pluss 1$ HC1 i påhverandre følgende tidsperioder å 24 timer, idet det ble begynt ved romtemperatur, og for hver periode ble temperaturen hevet 2,5 °C høyere enn den foregående periode. Etter hver 24 timers eksponering i prøvemediet, ble prøvestykkene fjernet, renset og veiet på ny, og visuelt undersøkt (opptil 20 x forstørrelse) for angrep. I tilfelle av gropede prøve-stykker ble temperaturen nedtegnet. Ikke angrepnde prøve-stykker ble retunert til en ny oppløsning for ytterligere 24 timers eksponering. Bestemmelsen ble fortsatt inntil en groptempertur ble bestemt eller oppløsningen begynte å koke, hvoretter prøven ble avbrutt.

For hvert av spaltekorrosjonsprøvestykkene, etter rensing og veiing, ble en ÅSTM G-48 type spalte påført. Prøvestykkene ble deretter eksponert mot 150 ml 6$-ig FeCl3pluss 1$ HCL

1 3 døgn ved 40 °C eller 55 °C, som indikert. Deretter ble prøvestykkene fjernet og befridd for den spaltedannende vedheftning, og deretter renset og veiet. Vekttapet i mg/cm<2>ble deretter beregnet og resultatene er indikert i tabell V og VA. Selv om data erholdt fra prøvestykkene eksponert ved 40 oC er midlet, så er de som er erholdt ved eksponering i 55 °C ikke midlet. Ved evaluering av data for 55 °C ble kun det største vekttap ( verste tilfelle) fra

samvirket mellom de betydningsfulle eksempler med hensyn til resistens mot grop- og spaltekorrosjoner i dette tilfelle. De dårligste data fra hvert sett av duplikat-prøvestykker ble anvendt fordi med en forøkning i temperaturen til 55 °C oppsto det en større spredning mellom dupli-katprøvestykkene for en gitt prøve eller smelte, middeltal-lene i dette tilfelle ville ha en tendens til å være misvisende.

Av tabellene V og VA kan det ses at krom, niob, titan, molybden og nikkel samarbeider til å forbedre resistensen mot grop- og spaltekorrosjon. Molybden er ca. 4 ganger så effektiv som krom (i vekt$) med hensyn til å forbedre grop-og spaltekorrosjonsresistensen ved vindersøkelser ved 40 °C i 6$ jern(III)klorid (FeCl3) pluss 1$ saltsyre (HC1). I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en foretrukket blanding et høyt nivå av resistens i FeCl3-HCl, og det vil si at det midlere tapet ikke er større enn 1 mg/cm<2>ved standard spaltekorrosjonsprøve (ASTM G-48) ved 40 °C i 72 timer. I denne blanding er det fortrinnsvis minst ca. 17$ krom og prosenten av krom pluss fire ganger prosent molybden er ikke større enn 52%.

Denne foretrukne blanding vil være fri for påbegynnende gropkorrosjon under temperaturen hvilken prøvemediet koker, ca. 100 °C, imidlertid bør ikke mere enn ca. 11% molybden anvendes med 17% krom. Fra de dårligste erholdte data med hensyn til spaltekorrosjon, hvor prøvestykkene ble eksponert ved 55 °C er det åpenbart at en god grop- og spaltekorro-sj onsresistens fortrinnsvis bibeholdes med minst 95% nikkel og ved å begrense molybdeninholdet til ikke mere enn ca. 10%. Molybden- og krominnholdene er også fortrinnsvis balansert i forhold til hverandre, slik at ved ca. 16% krom er molybdeninnholdet 8,5-10$. Når vektprosentinnholdet av krom forøkes fra 16$ til 20, 5% blir den nedre vekt$ andel av molybden fortrinnsvis nedsatt proposjonalt til 7,0$, mens maksimum forblir ved ca. 10$. Når vektprosenten av krom forøkes fra 20,5$ til 24$, er den foretrukne vektprosentandel av molybden 7-10$, men Ikke større enn [31 - ($ Cr)].

For den beste spaltekorrosjonsresistens i FeCl3~HCl ved 55 °C er det for et krominnhold på ca. 18$ foretrukket å anvende et molybdeninnhold på 8,5-9,7$. Når vektprosentandelen av krom øker fra 18,0$ til 20,5$, så blir den foretrukne minimale vektprosentandel av molybden nedsatt proposjonalt fra 8,5$ til 8,0$, og den foretrukne maksimale vekt$ nedsettes proposjonalt til 9,4$. Ytterligere, når vektprosent krom økes fra 20,5$ til et foretrukket maksimum på ca. 22,0$, nedsettes den nedre veltprosent av molybden proposjonalt fra 8,0$ til 7,7$, og den maksimale vektprosentandel molybden reduseres fortrinnsvis slik at for et krominnhold på ca. 22,0$ er det maksimale molybdeninnhold ca. 8,2$. I denne blanding er det nødvendig med minst 0,8-0,9$ titan for å oppnå den utmerkede spaltekorrosjonsresistens ved 55 °C. For den beste spaltekorrosjonresistens i FeCl3-HCl ved 55 °C er det i tillegg til å kontrollere krom og molybden også foretrukket at det er minst ca. 1,1$ Ti og ca. 2,75$ Nb tilstede.

Prøvestykker for sulfidstress-sprekking ved romtemperatur ble fremstilt fra et bånd som etter varmebehandling var oppvarmet til 287,8 °C i 30 døgn og luftkjølt for å simulere elding i en dyp brønn (brønneldet).

Langstrakte U-bøyde prøvestykker, 9,8 cm x 1 cm x 0,3 cm, fra det brønneldede bånd ble maskinert til en 120 stens overflatefinish og bøyd i henhold til ASTM G-30 (fig. 5) til en indre diameter på 2,54 cm. En stålbolt ble festet til hvert ben av hvert U-bøyd prøvestykke under anvendelse av muttere og stoppskiver ved hver ende. Som indikert i det etterfølgende, ble tverrprøvestykker også fremstilt og bearbeidet som beskrevet i forbindelse med U-bend prøve-stykkene, bortsett fra at tverrprøvestykkene var ca. 3,5 cm lange, og når de ble utsatt for prøveoppløsningen, ble hvert

prøvestykke forankret ved dets motstående ender i inngrep med jernmansjetter og bøyd til et forhåndsbestemt utslag ved en kraft som ble påført midt mellom dets ender. Etter rensing ble prøvestykkene eksponert til en oppløsning som er spesifisert i NACE Test Method TM-01-77 (godkjent 1. juli 1977). Hvert prøvestykke ble undersøkt ved 20x forstørrelse med hensyn til sprekker etter intervaller på ca. 240 timer, 504 timer, 648 timer og 1000 timer. Tiden etter hvilken sprekking ble påvist eller "NC" for ingen sprekker er indikert i tabell VI og VIA under "NACE". U-bend dataene er

gruppert som prøvestykker i lengderetingen under "Long." og i tverretningen under "Trans." i tabellene VI og VIA. Som det vil være kjent, tjener "lengderetning" og "tverretning" til å identifisere prøvestykkets akser i forhold til retningen for bearbeidelsen av utgangsmaterialet fra hvilket prøvestykkene ble fremstilt.

U-bend prøvestykker for klorid-stresskorrosjonssprekking ble maskinert fra brønneldet bånd, som beskrevet i forbindelse med "NACE"-prøvemetden og ble deretter bøyd til en indre diameter på 1,9 cm. U-bend prøvestykkende ble renset, undersøkt ved 20x forstørrelse med hensyn til mekaniske feil og deretter eksponert uten jernkontakt til en 45$ MgCl2~oppløsning som kokte ved 155 °C i henhold til ASTM G-36 under anvendelse av "Allinn" kondensatorer. Prøvestykkene ble undersøkt ved 20x forstørrelse etter intervaller på

1, 2, 4, 7, 14, 21, 28, 36 og 42 døgn (1000 t), bortsett fra at etter en eksponering i 1000 timer i kokende 45$ MgCl2ble alle feilfrie U-bend-prøvestykkene i eksemplene 17-24 og Ht. nr. 348, 349 og 587-590 omstresset og eksponert i ytterligere 1000 t (2000 timer totalt). Resultåtende av disse forsøk er vist I tabellene VI og VIA

(1) Eks. eksponert opptil 1000 t bortsett fra eks. 17-14 som ble eksponert i opptil 2000 timer (2) mistenkelig område funnet, men undersøkelse ved opp til 500x forstørrelse kunne ikke bekrefte tilstedeværelse eller fravær av sprekker. (3) Det 2. prøvestykket i eks. 8 (Trans.) ble avbrutt etter 230 timer p.g.a. atutstyret gikk i stykker, ingen

sprekker ble funnet.

NC = ingen sprekker observert

(1) koldvalset til henholdsvis 24$ og 31$ reduksjon

(2) mistenkelig område funnet, men undersøkelser i opptil 500x forstørrelse kunne ikke bekrefte tilstedeværelse

eller fravær av spekker.

(3) koldvalset til 21$ reduksjon

NC = ingen sprekker observert

NACE TM-01-77 testresultatene i tabellene VI og VIA viser at foreliggende blanding er resistent til sulfidstress-sprekking ved romtemperatur. For de beste resultater bør de høyeste nivåer for molybden, niob og titan unngås. I så henseende anvendes 24$ krom med 7$ molybden. Når mengden av krom avtar fra 23$ kan den maksimale mengde molybden økes fra 8$, idet forholdet mellom nedsettelse i vekt$ krominnhold til forøkelse i tolerabel vekt$ molybdenmengde er ca. 2. For eksempel en nedsettese i krominnholdet fra 22$ til 2$ fører til en forøkelse fra ca. 8,5$ til ca. 9,5$ av den maksimale mengde molybden som fortrinnsvis anvendes når optimal resistens mot sulfidstress-sprekking er ønskelig. Det er også indikert at en reduksjon på 16$ krom når molybdeninnholdet er ca. 11,5$. Selv om aluminium holdes ved det foretrukne område for dette formål, så bør mengdene av niob og titan kontrolleres omhyggelig. Med ca. 4,5$ niob tilstede bør titaninnholdet ikke være større enn ca. 0,5$. Når vekt$ av niob reduseres fra 4,5$ til ca. 3$, kan den maksimale mengde tilstedeværende titan økes proposjonalt til ca. 2$. Fortrinnsvis er den maksimale vekt$ niob 4,25$ når det ikke anvendes mer en ca. 0,50$ titan. Når niobinnholdet nedsettes fra 4,25$ til 3,0$, kan den maksimale vekt$ tilstedeværende titan forøkes proposjonalt fra ca. 0,50$ til ca. 1,75$. Således er forholdet mellom en forøkning i vekt$ titan til en tilsvarende nedsettelse av niob 1,0 i begge disse tilfeller.

Foreliggende legering og eldingsherdede produkter fremstilt derav har god resistens mot kloridstress-sprekking, hvilket vises ved eksponering under de strenge betingelser, såsom kokende 45$ MgCl2- Med nikkel under 60$ gir lavere krom-og molybdeninnhold bedre resultater. Fortrinnsvis med et herderinnhold på ca. 4,0 atom$ bør minst ca. 60$ nikkel være tilstede. Og når herderinnholdet forøkes over 4,0 atom$ eller avtar, så blir det minimale tilstedeværende nikkel tilsvarende forøket eller senket over eller under 60$, idet mengden av forandring i nikkelinnholdet er 3 ganger forandringen i herderinnhooldet. Således, for en forøkning eller nedsetting av herderinnholdet på 0,5 atomprosent bør nikkel innholdet tilsvarende forøkes eller senkes med 1,5 atom$. I denne forbindelse bør det bemerkes at kobber også bidrar til stress-sprekkresisensen i kokende MgCl£og for dette formål er det ønskelig å innbefatte opptil 3$ kobber for å kompensere for mindre mengder nikkel enn ca. 60$, eller når herderinnholdet er større enn 4,0 atom$. Opptil ca. 2$ kobber er effektivt anvendt i blandinger inneholdende 60$ nikkel og over.

Den kombinerte effekt av klorid, hydrogensulfid og svovel ved forhøyde temperaturer og trykk ble bestemt i autoklav forsøk (andre steder omtalt som autoklavbestemmelse) ved 204 °C, 332 °C og 260 °C som en simulering av alvorlig sure brønnbetingelser. Duplikat U-bend prøvestykker ble fremstilt av bånd som var oppvarmet til 287,8 °C i 30 døgn (og deretter luftkjølt) for å simulere dypbrønnselding.

U-bend prøvestykkene var 9,8 cm x 0,95 cm x 0,54-0,318 cm med hull med diameter 0,67 cm tilstøtende til hver ende. Prøvestykkene ble slepet til 120 sand finish til en indre diameter på 2,54 cm og belastet. I tabellene VII-IX er angitt antall timers eksponeringstid etter hvilken prøve-stykket viste stress-sprekking eller NC for ingen spekk. Eksemplene ifølge oppfinnelsen og i henhold til smeltene i tabell VII-IX ble eksponert til et prøvemedium omfattende mettet (25$) natriumklorld, 0,5 g/l elementært svovel i nærvær av hydrogensulfid med et partialtrykk 1 området 91-101 kp/cm<2>under tre forskjellige betingelser. Som indikert i tabell V ble de opplistede eksempler og smelter undersøkt i 648 timer ved 204,4 °C som ble utgjort av to 160 timers perioder og én periode på 328 timer og hvis ingen sprekker ble observert, ble prøven fortsatt i 328 timer ved 232 °C. Prøvestykker fra noen av eksemplene og smeltene ble undersøkt i en tidsperiode på 328 timer ved 232 °C, etterfulgt av to tidsperioder å 328 timer ved 260 °C. I tabell VIII ble de angitte prøvestykker undersøkt I en tidsperiode på 328 timer ved 232 °C og i en tidsperiode på 328 timer ved 260 °C. Resultatene vist i tabell IX ble erholdt for prøvestykker prøvet i 328 timer ved 232 °C pluss to tidsperioder, hver på 328 timer ved 60 °C. Det bør også her bemerkes at COg ikke var nødvendig for å oppnå en lav pH og det elementære svovel ble inbefattet i prøveomgivelsene for å skjerpe prøvebetingelsene avpasset for et slikt høylegert materiale som i henhold til oppfinnelsen.

Autoklav-forsøksresultåtene viser den udmerkede ressistens mot korrosjons- og stress-sprekking under ekstremt alvorlige betingelser. Analyse av resultatende viser at i denne blandig er molybden i vekt$ ca. 4 ganger så effektivt som krom med hensyn til å forbedre resistensen for stress-sprekking, bestemt i autoklavprøven i temperaturområdet 232-260 °C. For den beste resistens mot sprekking i 232-260 °C-området bør prosenten av krom pluss fire ganger prosenten av molybden ikke være mindre enn ca. 47$, dvs.

For den beste resistens mot sprekking i 232-260 °C-området bør prosent krom pluss fire ganger prosent molybden ikke være mindre enn ca. 49,5$, dvs.

For å optimalisere legeringen for resistens mot sprekking ved 260 oC bør prosent krom pluss prosent molybden ikke være mindre enn 30$, dvs.

Og for den beste resistens mot stress-sprekking ved 260 °C

i autoklavprøven bør herderinnholdet fortrinnsvis ikke være større ennca. 4,5 atom$. For eksponering ved temperaturer under 500 °C gir et herderinnhold på opptil 5 atom$ god resistens mot stress-sprekking. Ved justering av herderinnholdet for dette formål utgjør aluminium fortrinnsvis ikke mer enn 0,35$ (ikke mer enn 0,77 atom$) for å maksi-mere styrken. Kobber bidrar også til å forbedre resistens mot stress-sprekking i autoklavårøven og for dette formål kan opptil 3$ anvendes. Når herderinnholdet øker over 4 atom$, anvendes kobber fortrinnsvis opptil 2$ for effektivt å forbedre ressistensen mot stress-sprekking i auto-klavprøven .

For ytterligere å eksemplifisere foreliggende oppfinnelse ble eksempel 53 fremstilt under anvendelse av en dobbelt-smeltepraksls for en smelte som veide ca. 5446 kg og smidd til en 10,16 cm rund stav som ble varmebehandlet. Sammensetning for eksempel 53 er vist i tabell X. Sammensetningen for smelte A, representativ for den kommersielle type 625-

legering, også som en smelte på ca. 4546 kg er også gitt i tabell X.

Hver smelte inneholdt mindre enn 0,01$ fosfor og mindre enn 0,01$ svovel. Selv om det ikke er indikert, inneholdt smeiten A også ca. 0,004$ bor.

Standard bruddlast prøvestykker behandlet ved romtemperatur ble utskåret i tverrseksjoner fra eksempel 53 i 16 cm stav-

material (Bl oppvarmet bortsett fra vannkjøling fra oppløs-ningstemperaturen) ble fremstilt. Bruddlast-prøvestykker i tverretningen ble også fremstilt fra smidd og varmebehandlet av den 14,0 cm runde stav fra smelte A. Bruddlastdata er vist i tabell XI og varmebehandlet hårdhet er også vist.

Sammenligning av de data som er vist i tabell XI viser klart

at legering type 625 ikke gir respons til praktisk eldings-herdebehandling. Kjente legeringer såvel som legeringene i henhold til foreliggende oppfinnelse og legering type 625 utviser høyere styrke ved behandling som innbefatter varmebearbeiding. Hvis den ikke koldbearbeides, er styrken for legering type 625 langt under den foor legeringen i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Legeringen i henhold til foreliggende oppfinnelse er som følge av dens uvanlige kombinasjon av styrke og korrosjons-resistensegensksaper velegnet for et variert anvendelsesom-råde innen den kjemiske, petroleum- og kjerneindustriene. Legeringen egner seg for produksjon av et stort antall størrelser og former. Mellomprodukter i en hvilken som helst form, såsom finemner, staver, bånd og plater, såvel som pulvermetallurgiske produkter, kan tilveiebringes fra hvilken et enda bredere område av ferdige produkter kan fremstilles. De heri viste blandinger anvendes fordelaktig til deler for anvendelse ved eksploitering for og utnyttelse av petroleumprodukter, såsom de som er tenkt for eksponering under stress og/eller forhøyde temperaturer. Som eksempel på angivelse av noen få, kan silke deler innbefatte under-overflatesikkerhetsventiler, oppheng, ventiler pakkomponen-ter og andre deler som anvendes over og under jorden.

Selv om foreliggende oppfinnelse er beskrevet i forbindelse med de eksemplifiserte utførelsesformer, vil det forstås at ytterligere modifikasjoner er mulig innen oppfinnelsens omfang. For eksempel når mindre mengder av aluminium overveies, dvs. mindre enn ca. 0,35$ aluminium, nedsettes til minder enn 0,1$ og erstattes med en ekvivalent atomprosent titan og/eller niob tilsatt for å oppnå eller bi-beholde en nedre flytegrense på ca. 7350 kp/cm<2>, vil en slk erstatningresultere i fklere tiendedels prosent (atom) mindre total herder enn hvis aluminiuminnholdet ikke hadde blitt nedsatt. Dette kan tilskrives at den tilsatte mengde titan og/eller niob forårsaker en større forøkning i styrken enn den eventuelle styrkenedgang som ville forårsakes av nedsatt mengde aluminium. Det er derfor påtenkt å innbefatte så lite som 3,0 atomprosent herderinnhold når alt eller I det vesentlige alt av påtenkt aluminium erstattes av titan og/eller niob.

De anvendte betegnelser og uttrykk er beskrivende betegnelser og ikke begrensende. Det er ike hensikten med anvendelse av slike betegnelser og uttrykk å utelukke eventuelle ekvivalenter til de trekk som er vist og beskrevet i foreliggende beskrivelse.

Claims

1. Eldingsherdbar nikkelbasert krom-molybdeninneholdende legering, karakterisert ved at legeringen i vekt$ hovedsagelig består av

idet resten utgjøres av minst ca. 55$ nikkel, summen av prosentandelen av krom og molybden er ikke større enn 31, og summen av prosent niob, titan og alluminium er slik at den totale prosentdel derav er ca. 3,5 atom$ til 5 atom$ når den beregnes som 0,64 vekt$m Nb (+ 1,24 vekt$ Ti + 2,20 vekt$ Al), elementene Ni, Cr, Mo, Nb, Ti og Al er balansert slik at når en nikkelbasert krom-molybden-innrholdende legering er oppløsningsbehandlet og eldingsherdet, har en 0,2$ flytegrense større enn 690 MN/m <2> kombiert med resistens mot grop- og spaltekorrosjon og stresskorrosjonssprekking i klorid- og sulfidomgivelser ved forhøyede temperaturer på opptil 260 °C, uten behov for bearbeiding under legeringens omkrystalliseringstemperatur.

2. Legering ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder

og minst ca. 59$ nikkel.

3. Legering ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder maksimalt 0,06$ karbon, maksimalt 2,0$ mangan, og maksimalt 0,5$ silisium.

4. Legering ifølge krav 3, karakterisert ved at den inneholder maksimalt ca. 0,5$ mangan, maksimalt ca. 0,2$ silisium og maksimalt 14$ jern.

5. Legering ifølge krav 4, karakterisert ved at den inneholder minst ca. 60$ nikkel.

6. Legering ifølge krav 5, karakterisert ved at den maksimalt inneholder ca. 0,03$ karbon og maksimalt 0,2$ mangan.

7. Legering ifølge krav 6, karakterisert ved at den maksimalt inneholder ca. 0,01$ karbon og maksimalt ca. 0,1$ nitrogen.

8. Legering ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den ikke inneholder mer enn ca. 11$ molybden og hvor vektprosentandelen av krom og molybden er balansert slik at ved ca. 16$ krom inneholder den 7,5-11$ molybden, og når krommengden forøkes fra 16,0$ til 19,0$, synker minimumsmengden av molybden til 0,7$

9. Legering ifølge krav 8, karakterisert ved et maksimalt innhold på 0,35$ aluminium.

10. Legering ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at den Ikke inneholder mer enn ca. 10$ molybden og hvor vektprosentandelen av krom og molybden er balansert slik at ved ca. 16$ krom er molybdeninnholdet 8,5-10$ og når vekt$ av krom forøkes fra 16,0 til 20,5$, reduseres den nedre vekt$ for molybden proposjonalt til 7,0$, når vektandelen av krom forøkes fra 20,5$ til ca. 24$ forblir den nedre vekt$ av molybden på ca.

7$ og summen av vektprosentandelene av krom og molybden er ikke større enn 31$.

11. Legering ifølge krav 10, karakterisert ved at den inneholder et minimum på ca. 0,9$ titan.

12. Legering iføge krav 4, karakterisert ved at den inneholder et minimum på ca. 17,0$ krom, og hvor Cr + 4($ Mo) 2 52$.

13. Legering ifølge krav 11, karakterisert ved at den maksimalt inneholder ca. 0,35$ aluminium.

14. Legering ifølge krav 10, karakterisert ved at den inneholder et minimum på ca. 2,75$ niob og et minimum på ca. 1,1$ titan.

15. Legering ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at vektprosentandelen av krom og molybden er balansert slik at ved 24$ krom er det tilstede 7$ molybden, og når vekt$ av krom senkes fra 23$, blir den maksimale vektprosentandel molybden forøket fra 8$, idet forholdet mellom reduksjon i vektprosent krom til forøkning i den maksimale vekt$ molybden, er ca. 2.

16. Legering ifølge krav 15, karakterisert ved at den inneholder 3,0-4,5$ niob, 0,50-2,0$ titan, idet vektprosentandelen titan er balansert slik at for 4,5$ niob er det ikke tilstede mer enn 0,50$ titan, og når den maksimale vektprosentandel niob senkes fra 4,5 til 3,0$, forøkes den maksimale vektprosentandel titan til ca. 2,0$.

17. Legering ifølge krav 15, karakterisert ved at den inneholder 3,0-4,25$ niob, 0,50-1,75$ titan, idet vektprosentandelen niob og titan er balansert slik at for 4,25$ niob er det maksimalt tilstede 0,50$ titan og når vektprosentandelen av niob senkes fra 4,25$ til 3,0$, økes den maksimale mengde titan proposjonalt fra 0,50$ til 1,75$.

18. Legering ifølge krav 1, karakterisert ved at vektprosentandelen av krom og mmolybden balanserer slik at for ca. 16,0$ krom er det tilstede ca. 7,5$ molybden og når krom forøkes fra 16,0$ til 19,0$, senkes den nedre grense for molybden proposjonalt til 7,0$.

19. Legering ifølge krav 1, karakterisert ved at vektprosentandelen krom og molybden er balansert slik at for 16$ krom er det tilstede et minimum på 8,5$ molybden, og når vektprosentandelen av krom forøkes fra 16,0$ til 21,5$ senkes minimumsmengden av molybden fra 8,5$ til 7$, og den inneholder ikke mer enn ca. 4,5 atomprosent niob pluss titan og aluminium.

20. Legering ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at niob og titan er balansert slik at med ca. 3,9$ niob er det tilstede et mimimum på 0,50$ titan, og når vektprosenten av niob senkes fra ca. 3,9 vekt$ til 3,0 vekt$ forøkes minimumsmengden av titan proposjonalt fra 0,50 vekt$ til ca. 1,1 vekt$, og når mengden av niob senkes fra 3,0 vekt$ til 2,75 vekt$ forøkes minimumsmengden av titan proposjonalt fra 1,1 vekt$ til 1,6 vekt$.

21. Legeriing ifølge krav 1, karakterisert ved at niob og titan er balansert slik at ved ca. 4,5 vekt# niob er det tilstede et minimum på 0,50 vekt# titan, og når mengden av tilstedeværende niob avtar fra 4,5 vekt5é til ca. 3,5 vektÆ, forøkes minimumsmengden av titan proposjonalt fra 0,50 vekt# til ca, 1,5 vektÆ

22. Legering ifølge krav. 2, karakterisert ved at niob og titan er balansert slik at med ca. 4,25 vekt# niob er det tilstede et minimum på 0,75 vekt# titan og når mengden av tilstedeværende niob senkes fra 4,25 vekt% til ca. 3,5 vekt#, forøkes minimumsmengden av titan proposjonalt fra 0,75 vekt# til ca. 1,5 vekt%.

23. Fremgangsmåte ved fremstilling av en nikkelbasert

Resten utgjøres av minst 55% nikkel, karakterisert ved å justere summen av prosentandelen av krom og prosentandelen av molybden alik at den kombinerte vekt$ derav ikke er større enn 31%, justere summen av vektprosentandelen av niob pluss vektprosentandelen av titan og pluss vektprosentandelen av aluminium slik at den kombinerte totale atomprosent av elementene niob, titan og aluminium er ca. 3,5 atom5é til 5 & tom%, beregnet som 0,64 (vekt# Nb) + 1,24 (vekt£ Ti) + 2,20 (vekt£ Al).

24. Fremgangsmåte ifølge krav 23, karakterisert ved å eldeherde en nikkelbasert legering til å gi en artikkel med en 0, 2% flytegrense større enn 690 MN/m <2> kombinert med resistens mot grop- og spaltekorrosjon og stresskorrosjonssprekking i klorid og sulfidomglvelser ved forhøyde temperaturer opptil 260 °C uten behov for bearbeiding under legeringens omkrystalliseringstemperatur.

25. Fremgangsmåte Ifølge krav 24, karakterisert ved å varmebearbeide en nikkelbasert legering før eldingsherdingen derav.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved en oppløsningsbehandling av den nikkelbaserte legering etter varmebearbeidingen og før eldingsherding.

27. Fremgangsmåte ifølge kravene 24 til 26, karakterisert ved at en totrinns eldingsbearbeiding blir utført i temperaturområdet ca. 590 °C til 790 °C.