JPH07207401A - ガンマ・プライム相の析出によって硬化されるNi−Fe−Cr−Mo四元素ニッケル基合金および、特に製油工業において使用される腐食抵抗方法 - Google Patents

ガンマ・プライム相の析出によって硬化されるNi−Fe−Cr−Mo四元素ニッケル基合金および、特に製油工業において使用される腐食抵抗方法

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JPH07207401A JP33676193A JP33676193A JPH07207401A JP H07207401 A JPH07207401 A JP H07207401A JP 33676193 A JP33676193 A JP 33676193A JP 33676193 A JP33676193 A JP 33676193A JP H07207401 A JPH07207401 A JP H07207401A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガンマ・プライム相の析出によって硬化さ
れ、腐食に耐えるようにされたニッケル基合金の組成を
改良する。 【構成】 合金組成は、重量百分率で次の元素よりなっ
ている: Ni:42%〜49%; Mo:3.8%〜5%; Cr:19.5%〜22.5%; Cu:1.0%〜1.5%; C :0.020%未満; Ti:1.5%〜2.5%; Al:0.5%〜1%; Mn:0.1%未満; Si:0.1%未満; S :0.010%未満; P :0.020%未満; 残部:鉄および不純物。この合金を変態させる方法。ま
た該合金を応力によって腐食が生じるような状況下で使
用し得るようにする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はガンマ・プライム相の析
出によって硬化され、かつ腐食に抵抗し得るようになっ
たニッケル基合金の組成の改良と、加工熱変態および熱
処理による前記合金の形成とに関する。
【0002】本発明は典型的には製油工業において、周
囲媒体がH2 S、CO2 およびS--、H+ 、およびCl
- イオンの如き化学種と、非常に高い作動温度および圧
力とによって著しく攻撃される場合における構成部材の
製造に関する。
【0003】
【従来の技術】前記合金によって製造される構成部材は
機械的強度および腐食抵抗が共に大であることが必要と
され、特に応力が生じた場合、プロトニック(protoni
c) 水素の劣化作用によって助長される形態の腐食に対
する抵抗特性の大であることが望まれる。
【0004】石油探査および製油を行う場合に遭遇す
る、特に攻撃的な環境においては、前記化学種およびそ
の化合物の含有量は大であり、これらは普通の金属に対
してはとりわけ活性であり、作動温度および圧力の増加
に連れて金属の強度を低下させる。
【0005】このような環境においては、次に示される
如き電気機械的現象が急速に発生する結果、深刻な損
傷、場合によっては破局的な故障の生じる惧れがある:
孔食および割れによる局部的腐食;応力による粒界型腐
食および(または)粒間型腐食;粒界腐食;プロトニッ
ク水素による劣化(脆化、早期破断、・・・・・・)。
【0006】腐食抑制剤、特に有機抑制剤の効果は高温
においては厳しく制限され、これら抑制剤は120℃〜
150℃を超えると効果を失う。
【0007】このような状態においては強度の大なる鋼
の使用は不可能で、前記種々の腐食に耐え得るステンレ
ス材料と置き換える必要がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】可能な候補としては、
周囲温度、または中程度の高温における加工硬化,場合
によっては延性が失われるまで加工硬化することによっ
て機械強度特性を与え得るオーステナイト・ステンレス
鋼があり;適度のニッケル含有量を有するこのような鋼
は塩化物含有環境内の応力下腐食に対し、ある程度の許
容性を有する。
【0009】機械強度の大なる混合(オーステナイト−
フェライト)鋼は、温度が周囲温度に近い場合は、比較
的高い濃度でH2 SおよびClNaを含む環境において
も安全に使用することができ;これに反し、温度が、た
とえば80℃またはそれ以上に上昇すれば、この型の鋼
は硫黄を含む環境においては、塩化物イオンの濃度が低
くても、応力下腐食を受けるようになる。
【0010】Ni−Fe−Cr−Mo四元系ニッケル基
合金は、困難な状況においても高度の機械的特性を有
し、かつ応力下腐食を発生させる環境にも耐えることが
でき、特に塩化物と、炭素および二酸化物とが豊富で、
硫化水素によって飽和され、さらに水素イオンを含む製
油環境に使用し得ることが認められている。
【0011】さらに詳述すれば、このような合金組成は
次のような優れた特性を有する:応力下の腐食に耐え
る;酸化環境および還元環境において、構成部材の表面
の不動態フイルムの安定化によって局部的腐食および張
力下の腐食に耐える;還元環境における一般化された腐
食に耐える;適当な順序で熱処理を行い、ガンマ・プラ
イムまたはガンマ・ダブルプライム相の析出により硬化
することができる;オーステナイト固溶体の元素、すな
わち腐食に対する抵抗、または析出による硬化に関与さ
せるために重要な元素を固定する炭化物の析出を最小限
にする;ビレットの凝固時における偏析、特に合金の機
械的変態に対して望ましからざる非分散相を形成する偏
拆を最小限にする;製造プロセス過程での脆性金属間相
の析出、特にほぼ600℃〜900℃において硬化熱処
理を行う時の、シグマ相の形成を最小限にする。
【0012】
【問題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の第1の観点においては、重量%で表して次
の組成を有する合金が提供される: Ni:42%〜49%; Mo:3.8%〜5%; Cr:19.5%〜22.5%; Cu:1.0%〜1.5%; C :0.020%未満; Ti:1.5%〜2.5%; Al:0.5%〜1%; Mn:0.1%未満; Si:0.1%未満; S :0.010%未満; P :0.020%未満; 残部:鉄および不純物。
【0013】如何なる場合においても炭素の重量含量は
0.020%を超えてはならぬが、できるだけこの値以
下に減少させることが重要である。
【0014】本発明の組成はなるべくは、重量%で表し
て次の如きものとされる: Ni:46%〜48%; Mo:3.8%〜4.5%; Cr:20%〜22%; Cu:1%〜1.5%; C :0.020%未満; Ti:1.7%〜2.2%; Al:0.5%〜0.8%; Mn:0.1%未満; Si:0.1%未満; S :0.010%未満; P :0.020%未満; 残部:鉄および不純物。
【0015】一つの変形においては、本発明の組成はさ
らに重量で0.5%を超えないタングステンおよび(ま
たは)ニオブを含んでいる。
【0016】第2の観点においては、本発明は使用前に
前記組成の合金を変態させる方法を提供するもので、こ
の場合:
【0017】第1変形においては合金は980℃〜10
50℃の間で溶体化され、この溶体を速やかに周囲温度
まで冷却し、次いで760℃〜620℃の間で時効化す
ることによって硬化する。この冷却は十分に緩やかに
(ほぼ5時間)行われる。
【0018】第2変形においては、合金は980℃〜1
050℃の温度で溶体化され、この溶体を制御的に76
0℃まで冷却する。この溶体は随意にこの温度に維持さ
れ、次いで100℃/時を超えない冷却速度で冷却さ
れ、さらに620℃に維持され、次いで周囲温度まで冷
却される。
【0019】第3変形においては、合金は980℃〜1
050℃の温度で溶体化され、この溶体は周囲温度まで
冷却され、次いで760℃〜620℃の時効化温度に曝
される。
【0020】前述の変態法においては、合金はなるべく
は溶体化され、合金の温度は合金の厚さ1mm当り2分
間維持され、構成部材の寸法により、水、油または空気
により速やかに冷却され、この場合段階または各サイク
ル内で時効化が行われるように平坦域に維持され、相次
ぐサイクル間で周囲温度に復帰せしめられる時間の長さ
は2〜24時間の間にある。
【0021】合金はなるべくは真空中で形成され、これ
は次に真空中またはスラグの下で、消耗電極により再溶
解される。
【0022】第3の観点では、本発明は請求項1の組成
を有する合金によって形成される構成部材、特に製油工
業における坑口または他の装置のすべての、または一部
の管系を形成するように設計された特定構成部材を提供
するものである。
【0023】最後に本発明はなお、応力による腐食に起
因してて劣化が生じる環境、特に製油工業用構成部材の
製造時において、請求項1の組成を有する合金の使用を
可能にすることである。この種の用途においては本発明
の合金は、腐食に対する抵抗が大なることと、腐食環境
に長期に亙って曝されても高度の機械的特性を維持し得
ることとによって特に優れている。
【0024】次に本発明の実施例を説明する。実施例 次表においてA,BおよびCによって示された三つの試
験鋳造品は、その組成が重量%によって表されている:
【表1】
【0025】鋳造品Cの合金組成だけが本発明に適応し
ている。
【0026】鋳造品AおよびBはモリブデンおよび銅の
含有量が本質的に異なっている。
【0027】鋳造品AおよびCは加えられた硬化元素
(ニオブ、チタン、アルミニウム)の性質が異なってい
る。
【0028】真空中で形成されたこれら合金は次の作業
順序を有する加工熱法によって変態された:1165℃
で、8時間(h)に亙り,均質化;1100℃以下の温
度で、断面が40mm×40mmなるバーに変換;98
0℃における溶体化、空気または水による冷却および、
これに続く760℃〜620℃の範囲で行われる種々の
時効処理を含む熱処理。
【0029】鍛造された製品は次の四つの判定基準を有
していることを特徴とする: 1.応力下における腐食を判定するために、リング形の
試験片(ASTM G38によって指定されているC−
リング形の)を、応力下腐食を発生させるに適した環
境、たとえば最も良く知られている、154℃で沸騰す
るMgCl2-6H2 Oを44%含む環境(ASTM G
36による試験)、または水素による破壊試験環境、
たとえば最も良く知られている、酢酸によってpH3ま
で緩衝し、かつ周囲温度でH2 Sによって飽和した50
g/lのNaCl溶液(NACE−TM O1−77)
内で一定の応力に曝した。弾性限度Rp0.2 の2/3内
で伸長した試験片は、両環境において720時間に亙っ
て試験した場合も割れが認められなかった。
【0030】2.割れによる腐食に対する抵抗を検討す
るために、塩酸を加えることによって脱気酸処理したN
aClの2M水溶液内で、いわゆる“デ・パッシベーシ
ョンpH”試験を行った(デ・パッシベーシヨンpHま
たはpHd は試片の溶解電流密度の判定基準を使用して
決定したが、10μA.cm-2であった)。
【0031】この試験の最適の結果は鋳造品A(pH=
0.3±0.1)によって得られ、一方鋳造品Bおよび
Cも同様に機能し(pHd =0.4±0.1)、割れに
よる腐食に抵抗する合金の中では好適なものであるが、
合金インコネル(R)925に比してpHd が低く、イ
ンコネル(R)625に比してpHd は大である(図1
参照)。
【0032】3.機械的性質に関しては、鋳造品Cは明
らかに他の二つに比して優れている(次の表参照):鋳
造品AおよBは時効状態においては比較的脆くなる特性
を有している:曲げによる衝撃試験において、KV試験
片によって吸収される破壊エネルギー(KV衝撃エネル
ギー)は、強さのレベルが1000MPa以上であるに
もかかわらず、30Jを超えない;これら二つの鋳造品
は大きな硬化ポテンシャルを有する。
【0033】これに反し、鋳造品Cは曲げ衝撃試験にお
いては多量のエネルギーを吸収し、強さのレベルが増加
するに連れてエネルギーの量は逐次減少する:したがっ
て弾性限度Rp0.2 の妥協点を、曲げ衝撃試験において
吸収される破壊エネルギーに、正確に調節することがで
きる。
【0034】650MPaなる弾性限度Rp0.2 に対し
ては、曲げ衝撃試験においてKV試験片によって吸収さ
れる破壊エネルギーはまだ70Jであった。620℃、
650℃、680℃、720℃および760℃において
行われた恒温時効化は、硬化がすでに760℃において
起ることを示している。さらにこの温度においては、機
械的強さのレベルを選択し、産業条件下の処理に妥協す
るRp0.2 /衝撃破壊エネルギーを最適化し得るように
するためには、硬化速度はまだ十分に緩やかである(数
時間)。
【0035】760℃における平坦域に続く、オーブン
内の冷却に続いて、ガンマ・プライム相の析出範囲以下
の恒温(=620℃)に維持することにより、全析出量
を増加させることができる。
【0036】周囲温度以下の温度範囲においては、衝撃
時に合金によって吸収される曲げエネルギーは、温度に
対しては比較的鈍感である:特に延性/脆性遷移は認め
られない。
【0037】4.顕微鏡組織を観察すれば、鋳造品Aお
よびB、特に元素ニオブの大部分が偏析し、その組織が
かなり不均質であり、再吸収の困難であることがわか
る。これに反し、鋳造品Cは完全に均質である。
【0038】
【表2】
【0039】*表2の注釈:熱処理 −A=周囲温度 V :980℃/1.5 h/A+760 ℃/8 h,at 100 ℃/h to 620 ℃
/4 h/A VI:980℃/1.5 h/A+760 ℃/3 h/A+650 ℃/4 h/A Rm=最大強さ Rp0.2 =通常の0.2%弾性限度 A5d,A4d =4dおよび5dを基礎とする百分率
で表わした伸び(ただし、d=試験片の直径) Z=ストリクション(striction) BHZ=ブリネル硬度数
【図面の簡単な説明】
【図1】ある種の鋼および合金のデ・パッシベーション
pHを示す図。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 特に重量%で次の成分よりなる合金組
    成: Ni:42%〜49%; Mo:3.8%〜5%; Cr:19.5%〜22.5%; Cu:1.0%〜1.5%; C :0.020%未満; Ti:1.5%〜2.5%; Al:0.5%〜1%; Mn:0.1%未満; Si:0.1%未満; S :0.010%未満; P :0.020%未満; 残部:鉄および不純物。
  2. 【請求項2】 重量%で次の成分よりなる、請求項1記
    載の合金組成: Ni:46%〜48%; Mo:3.8%〜4.5%; Cr:20%〜22%; Cu:1%〜1.5%; C :0.020%未満; Ti:1.7%〜2.2%; Al:0.5%〜0.8%; Mn:0.1%未満; Si:0.1%未満; S :0.010%未満; P :0.020%未満; 残部:鉄および不純物。
  3. 【請求項3】 さらに重量%で0.5%を超えないタン
    グステンおよび(または)ニオブを含む、請求項1記載
    の合金。
  4. 【請求項4】 使用前に、請求項1に記載された組成の
    合金を変態させる方法で、合金が980℃〜1050℃
    の温度範囲で溶体化され、周囲温度まで急速に冷却さ
    れ、次に760℃〜620℃の範囲で時効によって硬化
    される方法。
  5. 【請求項5】 使用前に、請求項1に記載された組成の
    合金を変態させる方法で、合金が980℃〜1050℃
    の温度範囲で溶体化され、760℃まで制御的に冷却さ
    れ、随意に前記温度に維持され、毎時100℃を超えな
    い冷却速度で620℃まで冷却され、620℃に維持さ
    れ、次いで周囲温度まで冷却される方法。
  6. 【請求項6】 使用前に、請求項1に記載された組成の
    合金を変態させる方法で、合金が980℃〜1050℃
    の温度範囲で溶体化され、周囲温度まで冷却され、次い
    で760℃〜620℃の温度範囲で1回以上の時効操作
    が実施される方法。
  7. 【請求項7】 合金が厚さ1mm当り2分間に亙って、
    その温度に維持されつつ溶体化され、構成部材の寸法に
    応じて水、油または空気によって急速に冷却され、かつ
    合金が段階または各サイクル内で、時効化に対する平坦
    域に維持され、相次ぐサイクル間で周囲温度に復帰せし
    められる時間の長さが、2〜24時間の範囲内にある、
    請求項4記載の合金を変態させる方法。
  8. 【請求項8】 合金が厚さ1mm当り2分間に亙って、
    その温度に維持されつつ溶体化され、構成部材の寸法に
    応じて水、油または空気によって急速に冷却され、かつ
    合金が段階または各サイクル内で、時効化に対する平坦
    域に維持され、相次ぐサイクル間で周囲温度に復帰せし
    められる時間の長さが、2〜24時間の範囲内にある、
    請求項5記載の合金を変態させる方法。
  9. 【請求項9】 合金を厚さ1mm当り2分間に亙って、
    その温度に維持されつつ溶体化され、構成部材の寸法に
    応じて水、油または空気によって急速に冷却され、かつ
    合金が段階または各サイクル内で、時効化に対する平坦
    域に維持され、相次ぐサイクル間で周囲温度に復帰せし
    められる時間の長さが、2〜24時間の範囲内にある、
    請求項6記載の合金を変態させる方法。
  10. 【請求項10】 真空中で合金を形成する予備段階を有
    し、これに続いて真空中またはスラグの下で消費電極に
    よる再溶解が行われる、請求項4記載の合金を変態させ
    る方法。
  11. 【請求項11】 真空中で合金を形成する予備段階を有
    し、これに続いて真空中またはスラグの下で消費電極に
    よる再溶解が行われる、請求項5記載の合金を変態させ
    る方法。
  12. 【請求項12】 真空中で合金を形成する予備段階を有
    し、これに続いて真空中またはスラグの下で消費電極に
    よる再溶解が行われる、請求項6記載の合金を変態させ
    る方法。
  13. 【請求項13】 請求項1記載の組成を有する合金によ
    って形成される構成部材。
  14. 【請求項14】 製油工業に対する管系の一部分、抗口
    または他の装置を構成する、請求項13記載の構成部
    材。
  15. 【請求項15】 応力による腐食に起因して劣化作用が
    発生する環境に対する、請求項1の組成を有する合金の
    使用。
  16. 【請求項16】 製油工業に対する構成部材の製造時に
    おける、請求項15記載の合金の使用。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018111846A (ja) * 2017-01-10 2018-07-19 山陽特殊製鋼株式会社 耐粒界腐食性および耐孔食性に優れる高Ni合金
JP2019523822A (ja) * 2016-05-30 2019-08-29 ヌオーヴォ・ピニォーネ・テクノロジー・ソチエタ・レスポンサビリタ・リミタータNuovo Pignone Tecnologie S.R.L. ターボ機械部品の製造方法、それによって得られる部品およびそれを備えたターボ機械
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