NO861859L - Fremgangsmaate til fremstilling av halogenidfrie kvaternaere ammoniumsalter. - Google Patents

Description

Stoffer som nedsetter friksjonsmotstanden av strømmende væsker, således at disse under ellers like betingelser strømmer hurtigere nevnes strømningsakselleratorer (engl.

drag reducing agents). Denne virkning viser noen høymole-kylære stoffer (polyetylenoksyder, polyakrylamider), eller oppløsningene av noen tensider. Når deres irreversible avbygning ved høy skjære- og utvidelsespåkjenning, er de høy-molekylære stoffer ikke brukbare som tilsetninger til lukkede vannkretsløp, f. eks. kjølekretsløp, og fjernvarmenett.

Denne ulempe har ikke tensider som er virksomme som strøm-ningsakselleratorer, f. eks. alkalisalter av høyere fettsyrer eller kationiske tensider som f. eks. cetylpyridiniumbromid. Hovedulempen av alle hittil kjente tensidoppløsninger er imidlertid alltid over 90°C, taper deres virkning som strømnings-akselleratorer, og derfor er helt uegnet for fjernvarmenett. Ved ny klasse mizelldannede tensider ble det nå funnet at det allerede i de minste konsentrasjoner er virksomme, og også forblir effektive ved temperaturer på over 90°C ved permanent påkjenning (EP 84 106 177). Det dreier seg derved om salter som som kation inneholder alkyltrimetylammonium- eller alkyl-pyridiniumioner. De respektive anioner avleder seg fra aro-matiske karboksyl- og sulfonsyrer. Forutsetning for anvendel-se av disse tensidsalter som strømningsakselleratorer spesielt i lukkede systemer, er imidlertid at det ikke har noen korro-sjonsvirkning. Dette betyr at disse forbindelser fremstilles fri for halogenidioner.

For den halogenidfrie fremstillingen av disse nye kvaternære ammoniumsalter er det kjent og beskrevet følgende fremgangsmåter. Man oppløser i første rekke alkyl-trimetylammonium-halogenider, resp. pyridiniumklorider, -bromider eller også -jodider i vannfri oppløsningsmidler, som f. eks. metanol og tilsetter nyutfelt til slutt med metanol vasket sølvhydroksyd i svakt overskudd. Det skal helst ikke innføres vann i systemet da man ellers får vanskeligheter med krystallisasjonen. Ved kort varming til ca. 50°C fullfører blandingen av alkyl- trimetylammonium- resp. pyridiumhydroksyd seg, som forblir oppløst i metanol. Ved denne omsetning forsvinner sterkt sølvhydroksynets brune farve, og resulterende utfelling an-tar farven av sølvhalogenidet. Sølvhalogenidutfellingen fra-suges deretter ved 15°C. Den i det metanoliske filtrat fore-liggende alkyl-trimetylammonium- resp. pyridiniumhydroksyd kan nøytraliseres ved tilsetning av den støkiometriske mengde av en karboksylsyre, sulfonsyre eller uorganisk syre.

Ved inndampning av metanolen, fremstilles det ønskede alkyl-trimetylammoniumsalt resp. pyridiniumsalt.

Ved en fremgangsmåtevariant fremstilles i første rekke sølv-saltene av den angjeldende karboksylsyre, som ofte er lite vannoppløselig. Man kan her gå ut fra sølvhydroksyd eller sølvkarbonat, man nøytraliserer disse med den ønskede karboksylsyre. Man kan imidlertid også oppløse alkalikarboksy-latet i vann og tilsette sølvnitratoppløsning når sølvkar-boksylatet faller ut. Man frasuger, blander og tørker sølv-karboksylatet. Man kan ha dette deretter i den støkiometrisk nødvendige mengde til en oppløsning av alkyl, trimetylammonium- resp. pyridiniumhalogenid i et vannfritt oppløsningsmiddel som metanol, og oppvarme kort ved 50 til 60°C. Også her fra-suges deretter ved 15°C sølvhalogenidet, og ved inndampning

av filtratet utvinnes det dannede alkyl-trimetylammonium-resp. pyridiniumkarboksylat. En ytterligere renfremstilling kan oppnås ved omkrystallisering fra praktisk talt vannfri oppløsningsmidler (eddikester, aceton, acetonitril, diklor-etan).

Som ytterligere mulighet er det også å nevne fremstillingen av alkyltrimetylammonium- resp. pyridiniumhydroksydoppløsning ved behandling av alkyl-trimetylammonium- resp. pyridinium-halogenider (eller andre salter) med en sterk basisk anion-utveksler, hvilket likeledes må foregå i et vannfritt oppløs-ningsmiddel som f. eks. metanol.Hertil slutter det seg igjen nøytraliseringen med deønskede karboksylsyrer. Alle disse fremgangsmåter er meget omstendelige, uøkonomiske og uegnet for tekniske krav.

Det er nå funnet en enkel fremgangsmåte ifølge hvilke kan fremstille tensidsaltene av nevnte type fritt for halogen-ioner.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til fremstilling av halogenidfrie, kvartære ammoniumsalter, idet man blander den vandige oppløsning som inneholder alkalihydroksyd og tetraalkylammonium- eller alkylpyridiniumhalogenider, med en oppløsning av organiske karboksyl- eller sulfonsyrer i et med vann ikke blandbart oppløsningsmiddel.

Ved denne fremgangsmåte har hver fase to oppgaver.

Den organiske faser er på den ene side bærefase for de hydro-fobe komponenter (sure komponenter), som innfører aniondelen i ioneparét, og for det annet opptagerfase for det dannede kvaternære ammoniumsalt. Vannet er på den ene side bærefase for det vannoppløselige kvaternære ammoniumhalogenid som inn-fører kationdelen i ioneparét, som for alkalihydroksyd som bevirker kondensasjon og for det annet, opptakerfase for det dannede vannoppløselige alkalihalogenid. Reaksjonsligningen er følgende (X = halogenid),

organisk fase.

De kvartære ammoniumsalter som skal fremstilles har fortrinnsvis formel I

idet R1 betyr C-^-C^-a lkyl,. eller C,2-C26-alkenyl, K<®>betyr en gruppe med formel eller -®N(R2) , R be -alkyl, og A® et anion av følgende formler: R3COO eller R3S03, hvor R3betyr ^-Cg-alkyl eller Cg-C^-alkenyl, og summen av atomene i R^ og R2kan minst utgjøre 21, hvor Hal betyr fluor, klor, brom eller jod, R^betyr C]_~C5~alkyl, C2-C5~alkenyl eller C1-C,--alkoksy i stillingene 3, 4, 5 og 6, R,, betyr hydrogen eller hydroksy i stillingene 2 og 3, R6betyr C00~ eller S03~ og R7betyr hydrogen eller metyl. Utgangsforbindelsene til fremstilling av nevnte kvartære ammoniumsalter er for det første tetraalkylammoniumhalogen-ider og alkylpyridiniumhalogenidene med formel Ila og Ilb

og for det annet de til anionene A i formel I tilsvarende fri organiske karboksylsyrer og sulfonsyrer. For fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppløses disse karboksyl- og sulfonsyrer i et organiske oppløsningsmiddel. Syrenes konsentrasjon i det organiske oppløsningsmiddel ligger i mellom 5 og 5 0 vekt-%, fortrinnsvis mellom 10 og 30 vekt-%. For å oppnå disse konsentrasjoner kan det være nødvendig å oppvarme opp-løsningen. Som organisk oppløsningsmiddel kommer det på tale

alle overfor reaksjonskomponentene inerte oppløsningsmidler, hvori overnevnte syrer er oppløselige, og som har overfor vann en blandingsåpning som f. eks. hydrokarboner, halogen-hydrokarboner, etere, høyere alkoholer eller ketoner eksempel-vis metylisobutylketon. Deres kokepunkt må ligge over 90°C.

De kvartære ammoniumhalogenider oppløses i vann, nemlig i en konsentrasjon fra 10 til 60, fortrinnsvis 20 til 40 vekt-%. Det kondensasjonsutløsende alkalihydroksyd, f. eks. natronlut haes i samme molare mengde som den anion- resp. kation-bærende forbindelse likeledes foreligge i den vandige fase. Det kan foregå oppløsning av de faste alkalihydroksyder eller ved tilsetning av tilsvarende mengde av hydroksyd i vandig oppløsning.

En variant av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i steden for syren, med en gang å ta dens alkalisalter. Da overflødiggjøres alkalitilsetning. Alkalisaltene kan alt etter deres oppløselighet innføres i det organiske oppløsnings-middel, eller sammen med ammoniumhalogenidene i den vandige fase. I sistnevnte tilfelle består den organiske fase bare av de rene oppløsningsmidler.

Mengdeforholdet mellom organisk fase og vandig fase utgjør gjennomsnittlig 0,5:1 til 2:1. Forholdet kan imidlertid endre seg ved begrenset oppløselighet av den ene eller den andre komponent i begge retninger. I ethvert tilfelle er det nødvendig at alle komponenter oppløses fullstendig i det respektive oppløsningsmidlet. Dessuten må alle komponenter foreligge i støkiometrisk forhold for å oppnå en fullstendig omsetning.

For reaksjonen haes den organiske oppløsning eventuelt ved forhøyet temperatur, å tilsette den vandige oppløsning under kraftig omrøring. Fasene blandes godt ca. 20-30 minutter under oppvarming, deretter avventes faseadskillelsen og der etter skilles de to faser. Dreier det seg ved det kvartære ammoniumsalt om en i organisk oppløsningsmiddel ved lavere temperaturer mindre oppløselige forbindelser, må ved av-setningen temperaturen innstilles hvor det kvartære ammoniumsalt ennå forblir i oppløsning.

Etter reaksjonen kasseres den vandige fase, som praktisk

talt bare inneholder alkalihalogenid. Skulle det dessuten være tilstede deler av kvartært ammoniumsalt i den vandige fase, kan disse haes ut med en vasking med det organiske opp-løsningsmiddel. Den organiske fase med det kvartære ammoniumsalt som kondensasjonsprodukt som for det meste dessuten inneholder restdeler av alkalihalogenid befries for disse foruren-sninger med en ekstraktiv vannvasking. Det kan foregå ved flere ganger utvasking med vann (kryss-strømekstrahering) eller ved flere trinns motstrømsekstrahering. Ekstraheringspara-metrene (fasemengdeforhold, trinntall), retter seg etter rest-innholdet. På grunn av den bedre fasekoalesens, kan det i steden for rent vann anvendes meget fortynnet vandig oppløs-ninger av alkalisalter med en ikke korrosiv virkende anion,

f. eks. NaHC03.

Etter rensning av det kvartære ammoniumsalt, fjernes det organiske oppløsningsmiddel ved avdestillering, eventuelt i vakuum. Produkter som ved lav temperatur er lite eller ikke oppløselig i den organiske oppløsningsmiddel, kan alternativt utfelles ved avkjøling, og isoleres på denne måte. Filtratet tilbakeføres da direkte i prosessen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjør på enkel måte fremstilling av tensidsalter fri for.halogenidioner. Der-

ved fjernes ved utvaskingen av den organiske fase med vann også mindre mengder av alkalihalogenidet dessuten tilforlate-lig .

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler.

Eksempel 1

Fremstilling av heksadecyltrimetylammonium-3-hydroksynaftoat

( HABON)

Som utgangsoppløsninger fremstilles en vandig alkalisk heksa-decyltrimetylammoniumkloridoppløsning og en oppløsning av 2-naftol-3-karboksylsyre ((3-hydroksynaftosyre) i metylisobutylketon (MIBK).

216 g etsnatron oppløses i 890 g vann til en 6-n natronlut,

og denne natronlut rystes og homogeniseres under kraftig om-røring i 5783 g av en vandig heksadecyltrimetylammoniumklorid-oppløsning, (29,11 %-ig).

100 g 2-naftol-3-karboksylsyre (99 %-ig) bringes i 5550 mg MIBK ved 80 - 85°C under omrøring fullstendig i oppløsning.

I denne 80°C varme karboksylsyreoppløsning rystes deretter under kraftig omrøring det samlede alkaliske kvaternære amm-oniumkloridoppløsning. Reaksjonsblandingen forblir ved ca.

50 - 60°C under kraftig omrøring ytterligere i 20 minutter

(god fasegjennomblanding nødvendig). Deretter avventer man eventuelt ved ca. 50 - 60°C den fullstendige faseadskillelse. Den vandige NaCl-holdige oppløsning kasseres. MIBK-oppløsningen som inneholder 99,3 % av det dannede HABON og 28,4 % av dannet NaCl, må inntil innmatning i ekstraktoren på grunn av NaCl-innholdet videre holdes ved ca. 50°C.

Ved vannvasking i volumforhold MIBK-oppløsning/vann = 2/1, utvaskes en 6-trinns ekstraktor av NaCl fra MIBK-oppløsningen ut ved værelsestemperatur. Derved fjernes 99,99 % av NaCl. HABON-tapet i vaskevannet utgjør 0,5%. I vakuumfordamper av-dampes ekstraktet MIBK ved temperaturer under 50°C og således utvinnes renstoffet. Utbytte 2448 g HABON.

Eksempel 2

Fremstilling av C2Q-C22~alkyl-trimetylammonium-3-hydroksy-naftoat ( DOBON).

Utgangsoppløsningene er en vandig alkalisk docosyl (eicosyl)-trimetylammoniumklorid-oppløsning og en 2-naftol-3-karboksyl-syreoppløsning i metylisobutylketon (MIBK).

2390 g C2Q-C22~<a>lkyl-trimetylammoniumklorid (teknisk vare, fuktig, innhold av aktivt sotff 80 % + 2 %) oppløses i 9600

g H2O ved 8 0°C og holdes på denne temperatur. Det tilsettes nå under kraftig omrøring 6-n natronlut, som på forhånd blir fremstillet av 216 g etsnatron og 890 g vann. Den alkaliske kvaternære ammoniumkloridoppløsning må likeledes holdes ved 8 0°C.

1000 g 2-naftol-3-karboksylsyre bringes fullstendig i oppløs-ning i 6600 g MIBK ved 80-85°C under omrøring, og oppløsningen holdes ved 80°C. I den 80°C varme karboksylsyreoppløsning dryppes under kraftig omrøring den samlede alkaliske kvaternære ammoniumkloridoppløsning. Reaksjonsblandingen blir ved ca. 80°C ytterligere 2 0 minutter under kraftig omrøring (god faseblanding nødvendig). Deretter avventer man likeledes ved 70-80°C en fullstendig faseadskillelse.

Den vandige NaCl-holdige fase kasseres. MIBK-fasen som inneholder 99 % av det dannede DOBON og 10 % av det dannede NaCl må for fjerning av NaCl-resten underkastes en vanhvasking. For å hindre utfellinger holdes oppløsningen på temperaturer mellom 70°C og 80°C.

Til vannvaskingen anvender man på grunn av den bedre koale-sensvirkning en 0,5 %-ig NaHCO^-oppløsning. Den ekstraktive vasking utføres i en 6-trinnet ekstraktor ved 80°C og et volumforhold mateoppløsning/vaskevæske = 2/1. DOBON-tapet i vaskevannet utgjør 1 vekt-%. NaCl-innholdet i MIBK-fasen reduseres ved vaskingen rundt over 98,4 % fra 3,1 mg NaCl/g

til under 0,05 mg/g.

Til utvinning av DOBON fra den varme MIBK-oppløsning, kan MIBK adskilles destillativt i vakuumfordamper. Uten destill-ering lar det seg utvinne ca. 96 % av DOBON ved utfelling når MIBK-oppløsningen avkjøles i værelsestemperatur. Det utfelte DOBON frafiltreres og filtratet inndampes deretter for utvinning av restmengden. MIBK-filtratet med restmengden av DOBON kan anvendes direkte som forlag for en ny bland-ing. DOBON samlede utbytte utgjør 2780 g.

Eksempel 3

Fremstilling av oktadecyltrimetylammonium-3-hydroksynaftoat

( OBON).

Utgangsoppløsningen er en vandig alkalisk oppløsning av oktadecyltrimetylammoniumklorid og en 2-naftol-3-karboksylsyre-oppløsning i metylisobutylketon (MIBK).

1830 g oktadecyltrimetylammoniumklorid oppløses i 9150 g f^O ved 80°C og holdes på denne temperatur. Man tilsetter under kraftig omrøring en 6-n natronlut som på forhånd blir fremstillet av 216 g etsnatron og 890 g vann. Den alkaliske opp-løsning må likeledes holdes på 80°C.

1000 g 2-naftol-3-karboksylsyre (99 %-ig) bringes fullstendig / i oppløsning i 6600 g MIBK ved 80 - 85°C under omrøring. I den 80°C varme karboksylsyreoppløsning rystes nå under kraftig omrøring den samlede alkaliske oppløsning av den kvaternære ammoniumklorid. Reaksjonsblandingen forblir ved ca. 80°C ytterligere 2 0 minutter under kraftig omrøring. Man avventer likeledes ved 70 - 80°C den fullstendige faseskilling.

(klare fase).

Den vandige NaCl-holdige fase kasseres. MIBK-fasen som inneholder 99 % av det dannede OBON og 10 % av den dannede NaCl må for fjerning av NaCl-resten underkastes en vannvasking. For å hindre utfellinger holdes oppløsningen på temperaturer mellom 70°C og 80°C.

Til vannvaskingen anvender man på grunn av den bedre koale-sensvirkning en 0,5 %-ig NaHCO^-oppløsning. Den ekstraktive vasking utføres i en 6-trinnet ekstraktor ved 80°C og et volumforhold matoppløsning/vaskevæske 2/1. OBON-tapet i vaskevannet utgjør 1 vekt-%. NaCl-innholdet i MIBK-fasen reduseres ved vaskingen rundt over 97,8 % fra 3,33 mg NaCl/g til 0,073 mg/g. Til utvinning av OBON fra MIBK-oppløsningen, adskillet destillativt MIBK i vakuumfordamper ved temperaturer under 60°C. Det samlede OBON-utbytte utgjør 2588 g.

Eksempel 4

Fremstilling av heksadecyltrimetylammonium-heptan-sulfonat

( HAHS).

3 04 g natrium-heptan-l-sulfonat oppløses i 985 g vann og i

oppløsningen settes 1620 g av en vandig heksadecyltrimetyl-ammoniumkloridoppløsning (29,11 %-ig). Deretter tilsetter man 1500 ml metylisobutylketon (MIBK), og oppvarmer under kraftig omrøring 2 0 minutter ved 80°C. Etter faseadskillelse underkastes den organiske (MIBK)-fase som inneholder 60 % HAHS og 31 % av NaCl ved værelsestemperatur en motstrømsvask-ing med 0,5 %-ig NaHCO^-oppløsning (6 trinn, fasevolumfor-hold, org. fase/vaskeoppløsning=2/1. NaCl-innholdet i MIBK-fasen reduseres ved vaskingen fra 7,42 mg NaCl/g til 0,091 m<3/ 9r det er 98,8 %. Det samlede utbyttet av HAHS utgjør 643 g.

Eksempel 5

Fremstilling av heksadecyltrimetylammohiumsalicylat ( HASA).

360 g natriumsalicylat oppløses i 117 g vann og tilsettes 2466 g av en vandig heksadecyltrimetylammoniumkloridoppløsning (29,11 %-ig). Deretter tilsetter man 1500 ml metylisobutylketon, og oppvarmer under kraftig omrøring 20 minutter ved 80°C. Etter faseadskillelse underkastes den organiske (MIBK)-'

fase som inneholder 98 % av HASA og 27 % NaCl ved værelsestemperatur en motstrømsvasking som i eksempel 4. NaCl-innholdet i MIBK-fasen reduseres ved vaskingen fra 6,7 mg/g til 0,062 mg/g, hvilket er 99,%. '; Det samlede utbytte av HASA utgjør 918 g.

Eksempel 6

Fremstilling av N- cetylpyridinium- £- hydroksy- naftoat ( CEBON).

186 g 2-naftol-3-karboksylsyre (3-hydroksynaftosyre) oppløses ved 80°C i 1280 g metylisobutylketon og i denne karboksylsyre-oppløsning innføres ved 80°C en vandig" oppløsning av 3 51 g N-cetylpyridiniumklorid og 1040 g vann. Deretter tilsetter man etter avkjøling til 50°C under kraftig omrøring langsomt 201 g 6-n NaOH, og blander systemet videre 20 minutter ved 50°C før man ved denne temperatur lar fasene avsette seg. Etter faseadskillelse underkastes MIBK-fasen som inneholder 99,2 % CEBON og 7 % av NaCl en motstrømsvasking med en 1 vekt-% NaHCO^-oppløsning (ekstraksjonsbetingelser som i eksempel 4). NaCl-innholdet i den organiske (MIBK)-fase reduseres ved vaskingen fra 2,9 mg/g til 0,071 mg/g med 97,6 %. Det samlede utbytte utgjør 4 91 g CEBON.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av kvartære ammoniumsalter ved omsetning av tetraalkylammonium- eller alkylpyridinium-halogenider med alkalisalter av organiske karboksyl- eller sulfonsyrer, karakterisert ved at den vandige oppløsning, som inneholder alkalihydroksyd og tetraalkylammonium- eller alkylpyridinium-halogenider blandes med en opp-løsning av organiske karboksyl- eller sulfonsyrer i et med vann ikke blandbart oppløsningsmiddel.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det fremstilles kvartære ammoniumsalter med formel

idet R, betyr C,~ -C_,-alkyl eller C,„-C~^ -alkenyl, K betyr 1Z ZD en gruppe med formel ©. eller - <®> N(R2 )3 , R2 bet}

jlz *£O -alkyl, og A betyr et anion av følgende formler: R3 COO eller I^SC^ , hvor R3 betyr Cg-Cg-alkyl eller Cg-Cg-alkenyl, og summen av C-atomene i R^ og R2 skal minst utgjøre 21,

hvor Hal betyr fluor, klor, brom eller jod, R4 betyr C-^ -C^ -alkyl, C^ -C^ -alkenyl eller C^-Cj--alkoksy i stillingene 3, 4, 5 og 6, R5 betyr hydrogen eller hydrbksy i stillingene 2 og 3, Rg betyr C00 eller S03~ og R7 betyr hydrogen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at etter reaksjonen vaskes et- eller flere trinnet fra en organisk fase som inneholder kvartære ammoniumsalter restmengden av alkalihalogenidene med vann.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som organisk fase anvendes metylisobutylketon.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de organiske karboksyl-qg sulfonsyrer inntas i form av deres alkalisalter, og sees bort fra tilsetningen av alkalihydroksyd.