NO855005L - Gjenvinning av polyetylentereftalat(pet). - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for re-syklisering av polyetylentereftalat (PE) -harpiksbeholdere for å oppnå et klart harpiksprodukt.

Det går årlig med millioner av kilo med polyetylentereftalat (PET) til fremstilling av tilvirkede produkter så som beholdere, f.eks. flasker, matvarebeholdere, filmer, fibere og lignende. Dette gjør harpiksen til et attraktivt materiale for resykli-sering. Det foreligger i virkeligheten i dag et stort marked basert på resirkulering av PET. En mangel ved de kjente resirku-ler ingsteknikker er imidlertid evnen til å gjenvinne det som i in-dustrien er kjent som "klart" PET. I stedet blir det gjenvunnet mye "farvet" PET. Det farvede materiale inneholder mørke streker eller flekker som kommer av spaltning av lim og annet fremmed materiale etter smelting av PET (så som når det bearbeides til pel-lets for ytterligere anvendelse). Det "farvede" PET inneholder lim som ble anvendt til å klebe etiketter og basisdeler til behol-derne. "Farvet" PET har mer begrensede anvendelser som "klart" PET som kan gjen-bearbeides til produkter som ikke inneholder mør-ke farver. Klart PET kan anvendes til å danne fibere for klær, isolasjonsfiber-fyllstoff, tøy og andre lignende produkter.

Fremgangsmåter som nå er kjent for gjenvinning av PET fra beholdere og lignende involverer først å fjerne mekanisk faste stof-fer som ikke er PET, så som flaskekapsler av metall, fra en blanding derav, og så forme materialet til flak som inneholder PET,

lim, etiketter (papir og annet stoff) og rester (f.eks. soda-pop) fra innholdet i beholderen. Flakene blir så utsatt for en synke/ flyte-separering i vann og/eller luft for å flyte bort noe av det mindre tette materiale så som papir, og løse noe av restinnholdet (f.eks. drikkevarer) i vann. PET-flakene synker sammen med noe belagt papir. PET-flakene blir så utsatt for én eller flere varme vaskevæsker som inneholder overflateaktive midler og muligens andre midler for å fjerne mer papir og noe av limet. Disse fremgangsmåter er vanligvis begrenset til gjenvinning av "farvet" PET.

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot gjenvinning av "klart" PET fra produkter dannet av PET, f.eks. flasker, beholdere, film og andre materialer, som er forurenset med et lim. Ved oppfinnelsen tillates også gjenvinning av løsningsmiddel.

Når polyetylentereftalat (PET) anvendes her, menes det en polymer generelt fremstilt ved omsetning av enten tereftalsyre (TPA) eller dimetyltereftalsyre (DMT) med etylenglykol. Fremgangsmåter som er velkjente på fagområdet kan anvendes for å fremstille PET, og disse gir ikke noen begrensninger for foreliggende oppfinnelse som angitt i kravene. Harpiksene er generelt tilgjengelige i klar eller grønn form. Klare og grønne harpikser kan anvendes for flasker som skal inneholde karbonsyrehoIdige drikker. Harpiksene har en grenseviskositet i området fra ca. 0,62 til ca. 1,04. Det blir dannet fibere fra materiale med den lave grenseviskositet, mens det for industri-fibere, film og rem-mer kreves harpikser med høyere grenseviskositet. Flasker blir vanligvis laget av harpikser som har en grenseviskositet i området fra ca. 0,72 til ca. 0,85. Den resirkulerte polymer kan blan-des med forsterkningsmaterialer så som glassfibere og/eller fyll-stoffer så som glimmer eller andre mineralfyllstoffer.

"Lim" betyr, når det anvendes her, et klebemiddel av varme-smeltetype så som interpolymerer av etylen og en komonomer så som en a,/3-etylenisk umettet syre, styren-butadien-blokk-kopolymerer, etylen-vinylacetat-kopolymerer (EVA) som kan være modifisert med vanlige additiver, så som vokser, klebriggjørende midler, fyll-stoffer og lignende.

"Klorert løsningsmiddel" betyr, når det anvendes her, kloroform (CHC13), karbontetraklorid (CC14), metylenklorid (CH2C12), 1,1,1-trikloretan, perkloretylen, trikloretylen og blandinger derav, som er i stand til å løse "limet" ved en temperatur under nedbrytnings-temperaturen for PET.

"Azeotropisk destillasjon" betyr en destillasjonstype, hvor-ved en substans blir satt til blandingen som skal separeres for å danne en azeotropisk blanding med én eller flere av bestanddelene i den opprinnelige blanding. Azeotropen(e) som dannes, vil ha kokepunkter som er forskjellig fra kokepunktene i den opprinnelige blanding, og gi lettere separering (Condensed Chemical Dictionary, 6. utgave, Reinhold, 1964).

"Azeotropisk blanding" (azeotrop) betyr en flytende blanding av to eller flere substanser som oppfører seg som en enkelt substans ved at den dannede damp ved partiell inndamping av væske får den samme sammensetning som væsken. Den konstant kokende blanding fremviser enten et maksimalt eller minimalt kokepunkt

sammenlignet med det for andre blandinger av de samme substanser (Condensed Chemical Dictionary, 6. utgave, Reinhold, 1964).

Azeotropen(e) involvert ved utførelse av foreliggende oppfinnelse er i alt vesentlig sammensatt av vann og minst ett klorert løsningsmiddel.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for gjenvinning av klar polyetylentereftalat (PET)-harpiks i partikkelform som er i alt vesentlig fri for forurensende lim og papir, hvilken omfatter: å bringe de lim- og papir-forurensede PET-partikler i kontakt med en tilstrekkelig mengde av et klorert løs-ningsmiddel til å løse limet fra PET-harpiksen og separere løs-ningsmidlet fra partiklene.

Mer spesielt beskriver foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for å fjerne papir og lim fra PET-harpiks-avfall, hvilken omfatter å: (a) skylle PET-avfallet med vann for derved å danne en flytedel av papir og en synkedel av PET som inneholder mindre papir og lim,

(b) separere PET-harpiksen fra vannet og flytedelen,

(c) bringe det gjenvunne PET fra trinn (b) i kontakt med en tilstrekkelig mengde av et klorert løsningsmiddel, holdt ved en temperatur opptil kokepunktet for løsningsmidlet, for å løse i alt vesentlig alt lim i PET-harpiksen og bringe ytterligere papir til å flyte, (d) separere PET-harpiksen fra løsningsmidlet og det flytende papir, og (e) fjerne løsningsmiddel som er igjen på det partikkelformede PET ved azeotropisk destillasjon ved anvendelse av vann.

Overskudd av klorert løsningsmiddel, (som inneholder lim) blir fysisk separert fra PET, og PET blir deretter behandlet med vann for å danne en azeotrop av vann og hvilket som helst løsningsmid-del som er igjen sammen med PET. Azeotropen anvendes ved en temperatur som minst er over kokepunktet til azeotropen for derved å koke bort azeotropen, og således gjenvinne løsningsmidlet fra PET. Denne fremgangsmåte for fjerning av løsningsmiddel blir heretter referert til som azeotropisk tørking. Løsningsmidlet kan gjenvinnes fra den azeotropiske damp og resirkuleres til prosessen.

Alt gjenværende vann sammen med PET-harpiksen kan separeres, så som ved filtrering og tørking, med eller uten tilførsel av

varme.

Flere fremgangsmåte-teknikker kan anvendes for å utføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Ett viktig aspekt ved oppfinnelsen omfatter imidlertid behandlingen av de limholdige PET-partikler med et klorert løsningsmiddel. Ytterligere forbedrin-ger oppnås ved den azeotropiske tørking av partiklene ved anvendelse av vann holdt ved en temperatur over kokepunktet til azeotropen dannet av vannet og klorert løsningsmiddel. Fortrinnsvis blir den azeotropiske damp, gjenvunnet fra tørketrinnet, behandlet for å gjenvinne det klorerte løsningsmiddel som så kan resirkuleres til lim-separeringstrinnet ved fremgangsmåten. Ved utøvelse av denne teknologi blir det oppnådd en vesentlig fjerning av løs-ningsmiddel og lim fra PET-flakene, og det dannes således et "klart" PET. Det kan dessuten bevirkes nesten fullstendig gjenvinning av løsningsmidlet.

Fremgangsmåten blir ytterligere eksemplifisert med de følgen-de illustrerende prosess-planer.

Ved den første plan blir vaskede PET-harpikspartikler med størrelse innen området fra ca. 6,35 mm til ca. 12,70 mm i den lengste retning (PET-harpikspartikler sammen med noe lim, en varmsmeltetype av etylen/vinylacetat, og som er blitt utsatt for en varmtvanns flyte/synke-vasking) anbrakt i et klorert løsnings-middel som omfatter kokende perkloretylen (^121°C). Etter ca. ett minutt blir den plastiske PET-harpiks separert fra løsnings-midlet ved uttørring av blandingen gjennom en 200 mesh sikt. Den plastiske PET-harpiks (fuktig med perkloretylen) blir i 120 sekunder dyppet i et varmt vannbad ved 99°C. Dampene fra det varme vannbad blir oppsamlet i en vannavkjølt kjøler. Dampene vil in-kludere i alt vesentlig alt pérkloretylenet som er til stede på harpiksen. Ca. 99 % av løsningsmidlet kan gjenvinnes fra løsnings-middel/vann-azeotropen. Harpiksen kan så gjevinnes fra det varme vannbad ved å sile blandingen gjennom en 200 mesh sikt. Harpiksen blir så lufttørket for å fjerne overskytende vann og danne "klart" PET som inneholder mindre enn ca. 0,5 vekt% perkloretylen.

Den ved den foreågende fremgangskåte gjenvunne PET-harpiks vil, når den oppvarmes til sitt smeltepunkt, bli i alt vesentlig fri for forurensende farve og kan klassifiseres som en "klar" harpiks. Det gjenværende perkloretylen (0,5 vekt%) vil gå tapt ved vann-fordamping under lufttørking av partiklene, og vil vanligvis være ikke-påvisbart etter ekstrudering og pelletisering. Maske-målinger blir foretatt med US-Standard Sieve Series.

Ved en annen utførelse blir rå fisk fra PET-flasker uten aluminiumkapsler (PET-harpiks, papir med eller uten polypropylen-belegning, lim av typen polyetylen/vinylacetat, polyetylen fra bunnbasisen og drikkevare-rester) anbrakt i vann ved romtemperatur. "Polyetylen-bunnbasisen" er den separate gjenstand anbrakt rundt foten av flaskene for at de skal stå. Etter ca. 5 minutter flyter papiret og polyetylenet, drikkevare-restene oppløses og PET-harpiksen, sammen med noe papir, synker. Polyetylenet blir separert ved skumming/filtrering. Det meste av papiret blir fjernet ved avrenning/filtrering fra PET-harpiksen. Konvensjpnell synke/flyte-teknologi kan anvendes. Deretter blir synkedelen av PET-harpiks, noe papir, noe lim og vann fra vætingen av det faste stoff anbrakt i et løsningsmiddel-bad som omfatter 1,1,1-trikloretan ved romtemperatur. Etter ett minutt flyter papiret og vannet, limet oppløses og PET-harpiksen synker. Sjiktene blir separert ved skumming/filtrering for flytedelen og avrenning/filtrering for synkedelen. Siden noe lim og/eller noe papir kan motstå å separeres fra harpiksen, kan det være nødvendig med ytterligere én eller to slike separeringer for at PET-harpiksen skal klassifiseres som "klar" harpiks. Harpiksen (fuktet med noe løsningsmiddel) blir så tørket ved en azeotropisk tørkeprosess (i et varmt vannbad ved 85 til 99°C) som beskrevet i den foregående illustrasjon. Den gjenvunne PET-harpiks er "klar".

Metylenklorid kan anvendes som løsningsmiddel istedenfor 1,1,1-trikloretanet ved den foregående prosessplan. Metylenklorid er noe vanskeligere å fjerne fra den gjenvunne PET-harpiks på grunn av at det har meget lav viskositet og er tilbøyelig til å bli innfanget i små sprekker og hulrom på partiklene. Det er således foretrukket å holde behandlingsperioden så kort som mulig.

Ved den følgende plan blir samme fremgangsmåte fulgt som i den annen illustrasjon ovenfor, bortsett fra at de rå flak av

PET-flasker inkluderer aluminiumkapsler (PET-hariks, papir med eller uten polypropylen-belegning, lim av typen polyetylen/vinylacetat, polyety len-bunnbasis, drikkevare-rest og aluminiumkapsler med papir/plast/lim-innsats).

Etter synke/flyting i vann og før synke/flyting i 1,1,1-trikloretan, legges det til et synke/flyte-trinn som inkluderer perkloretylen. Etter 5 minutter ved synke/flyte i perkloretylen, flyter PET-harpiksen, alt gjenværende papir og polyetylen-kapsel-innsats, og aluminiumkapslene synker. Sjiktene blir separert ved en skumme/filtrerings-prosess for flytedelen og en avrennings/ filtrerings-prosess for synkedelen. Flytedelen, fuktet med løs-ningsmiddel, blir tørket med den azeotropiske tørkeprosess (i et varmt vannbad ved 99°G). Dette behandlede PET blir tilmåtet fly-ting/synking i 1,1,1-trikloretan. Formålet med dette trinn er å separere ut aluminiumkapslene.

Som tidligere belyst kan det anvendes mange prosess-varia-sjoner ved foreliggende oppfinnelse for å gjenvinne "klart" PET fra beholdere og lignende som inkluderer et lim. Behandlingen med klorert løsningsmiddel kan utføres ved forhøyede temperaturer for å lette oppløsningen av lim. Temperaturer opp til kokepunktet for det klorerte løsningsmiddel, er nyttig. Videre kan kontakten foretas med damper av løsningsmidlet. De følgende er eksempler på egnede azeotroper.

Det kan anvendes vanlig azeotropisk destillasjons-teknologi, synke/flyte-utstyr, sikter og destillasjonsutstyr.

Eksempel 1

En prøve av partikkelformet uvasket PET fra en detaljhandler ble behandlet på den følgende måte. Det partikkelformede PET inneholdt papir, lim (EVA) og gjenværende "soda-pop". Aluminiumkapslene var fjernet.

Prøven (ca. 50 g) ble først vasket med vann med romtemperatur

(500cm<3>) ved en synke/flyte-prosess. Synkedelen som omfattet PET og noe papir, ble så behandlet med to porsjoner (totalt

100 cm 3) av 1,1,1-trikloretan-løsningsmiddel ved en synke/flyte-plan. Løsningsmidlet ble anvendt ved romtemperatur. I alt vesentlig alt papir fløt til toppen og ble skummet av. Den siste gjennombløting ble foretatt i ca. 20 minutter, og PET-harpiksen ble gjenvunnet ved sikting av blandingen gjennom en 200 mesh sikt (US-Standard Sieve Series). Analyse av PET-harpiksen viste at den inneholdt 166 021 ppm av 1,1,1-trikloretan-rester. Nærværet av gjenværende løsningsmiddel på PET-harpikspartiklene ble bestemt i dette og de følgende eksempler ved anvendelse av et annet klorert løsningsmiddel i hvilket løsningsmidlet anvendt i prøven (første løsningsmiddel) var løselig, for å ekstrahere det første løsningsmiddel fra PET-harpiksen. Gasskromatografi ble anvendt for å bestemme konsentrasjonen av det første løsningsmiddel i det ekstraherende løsningsmiddel. Mengden av første løsningsmiddel ble så beregnet med basering på vekten av den opprinnelige PET-harpiks. I eksempel 1 ble metylklorid anvendt som det ekstraherende løsningsmiddel.

Eksempel 2

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at det gjenvunne PET ble anbrakt i vann ved 95°C i ca. 30 sekunder. Det varme vannet ble avrent og mengden av tilbakeholdt 1,1,1-trikloretan på PET-harpiksen ble bestemt til å være 175 ppm.

Eksempel 3

Det foregående eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at etter siktingen av PET-harpiksen fra den siste løsningsmiddel-skylling ble PET-harpiksen tørket i luft og anbrakt i en ovn i én time ved 100°C. Det tilbakeholdte 1,1,1-trikloretan på PET-harpiksen ble bestemt til å være 50 ppm.

Eksempel 4

Det foregående eksempel 1 ble igjen gjentatt, bortsett fra at det siktede PET ble lufttørket ved romtemperatur i én time før bestemmelsen av mengde tilbakeholdt 1,1,1-trikloretan. I dette eksempel ble mengden av 1,1,1-trikloretan bestemt til å være 2710 ppm.

De enkelte prøver av PET gjenvunnet i eksemplene 1-4 ble smeltet på en varm plate. All tilstedeværende væske fordampet. PET-harpiksen var "klar" og var i alt vesentlig fri for papir.

Eksempler 5- 8

Fremgangsmåten i eksemplene 1-4 ble gjentatt, og det ble nå ikke anvendt noen innledende vann-skylling, men i stedet tre vaskinger med metylenklorid-løsningsmiddel. Løsningsmidlet ble anvendt ved 70°C. Resultatene av analysene av mengden av tilbakeholdt metylenklorid på PET-harpiksen er angitt i den følgende tabell I. Perkloretylen ble anvendt som det ekstraherende løs-ningsmiddel.

Det enkeltvis behandlede PET gjenvunnet i eksemplene 5-8 ble smeltet på en varm plate. Dersom væske var til stede, ble denne avdampet. PET-harpiksen var "klar" bortsett fra noe lim tilbakeholdt på ørsmå biter av papir som ikke var fullstendig separert fra PET-harpiksen.

Det gjenværende metylenklorid kan reduseres til mindre meng-der dersom PET harpiksen vaskes med vann før løsningsmiddel-synke/flyte-trinnené. Eksempel 8 ble gjentatt med den modifika-sjon at PET-harpiksen ble skyllet med vann før de tre skyllinger med metylenklorid-løsningsmiddel. Da det gjenvunne PET ble smeltet, ble det ikke iakttatt noen biter av papir i det smeltede PET. For å opprettholde lave gjenværende løsningsmiddel-mengder holdes fortrinnsvis kontakt-tiden mellom løsningsmidlet og PET så kort som mulig, f.eks. kortere enn ca. 5 minutter.

Eksempler 9- 11

Fremgangsmåtene fra eksemplene 1-4 ble gjentatt for å vise virkningene av å fjerne løsningsmiddel. Detaljer inkluderer de følgende.

PET-flak som var vasket med vann som inneholdt lim (EVA), papiretiketter og polyetylen fra basiskapsler, ble behandlet med 1,1,1-trikloretan ved en flyte/synke-prosess som følger.

PET-flakene utvunnet etter ett minutts vasking med 1,1,1-trikloretan, ble tørket ved anvendelse av luft med romtemperatur, ovn og azeotropisk tørking. Resultatene er angitt i den følgen-de tabell II.

Eksempel 12

ble vurdert på farve ved å smelte flak ved ca. 200°C i en alumi-niumskål på en varm plate. Prøven fremviste mørkebrune streker og flekker over 90 % av prøven.

Det "behandlede PET" eller matingen ble bearbeidet på utstyr 1 forsøksmålestokk, som følger: (1) PET-harpiksen ble vasket i et kar under agitering med 1,1,1-trikloretan-væske i 20 minutter ved romtemperatur, 21,1°C. (2) Løsningsmidlet ble avrent fra PET-flakene, og flakene ble transportert med 90,7 kg/time inn i et kar som inneholdt vann ved 92,8°C. Det ble bestemt ved prøvetaking at PET-flakene inneholdt ca, 20 vekt% løsningsmiddel (1,1,1-trikloretan) før de kom inn i det varme vannbad. (3) PET-flakene ble tilbakeholdt i det varme vannkar i 1 til 2 minutter, hvoretter PET-flakene ble avrent og transportert til et avvanningssystem. Det ble tatt en prøve "A" av PET-harpiksen fra transportøren. (4) Prøve "A" ble analysert og de følgende parametere ble bestemt. (a) PET-produkt-flakene hadde ca. 8 % overflatevann,

som lett ble fjernet ved et etterfølgende tørketrinn.

(b) PET-produkt-flakene hadde ca, 58 ppm med gjenværende 1,1,1-trikloretan-løsningsmiddel. (c) PET-produkt-flakene fremviste, når de var tørket og smeltet ved ca. 260°C, mindre enn ca. 5 volum% med mørke-brune streker og flekker som opprinnelig var til stede i matningen. Det ble anslått at det opprinnelige matnings-materiale inneholdt ca. 90 volum% av de brune streker og flekker.

Eksempel 13

Fremgangsmåten fra eksempel 12 ble gjentatt, bortsett fra at PET-flakene ble transportert med 22,7 kg/time til karet som inneholdt vann ved ca. 93,3°C. Resultatene og andre forsøksde-taljer var de samme, bortsett fra at PET-flak-produktet bare hadde 45 ppm av gjenværende 1,1,1-trikloretan-løsningsmiddel.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for gjenvinning av klar polyetylentereftalat (PET)-harpiks i partikkelform i alt vesentlig fri for forurensende lim og papir, karakterisert ved at den omfatter å bringe lim- og papir-forurensede PET-partikler i kontakt med en tilstrekkelig mengde av et klorert løsningsmiddel til å løse limet fra PET-harpiksen og separere løsningsmidlet fra partiklene .

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at den inkluderer det ytterligere trinn å tørke PET-harpiksen azeotropisk etter behandling med det klorerte løsnings-middel ved anvendelse av vann.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at den inkluderer det trinn å gjenvinne løsningsmid-let fra azeotropen dannet ved det azeotropiske tørketrinn.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 3, karakterisert ved at den inkluderer det trinn å tilbakeføre det gjenvunne løsningsmiddel til lim-fjernings-trinnet ved fremgangsmåten.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 4, karakterisert ved at det forurensede PET først vaskes med vann før det bringes i kontakt med løsningsmidlet.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at PET-harpiksen bringes i kontakt med løsningsmid-let i flytende form holdt ved en temperatur opptil kokepunktet til løsningsmidlet.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 6, karakterisert ved at PET-harpiksen bringes i kontakt med damper av lø sningsmidlet.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at trinnene som er involvert i å kontakte de lim-og papir-forurensede PET-produkter, omfatter å: (a) skylle PET-avfallet med vann for derved å danne en flytedel av papir og en synkedel av PET som inneholder mindre papir og lim, (b) separere PET-harpiksen fra vannet og flytedelen, (c) bringe det gjenvunne PET fra trinn (b) i kontakt med an tilstrekkelig mengde av et klorert løsnings-middel, holdt ved en temperatur opptil kokepunktet for løsningsmidlet, for å løse i alt vesentlig alt lim i PET-harpiksen og bringe ytterligere papir til å flyte, (d) separere PET-harpiksen fra løsningsmidlet og det flytende papir, og (e) fjerne løsningsmiddel som er igjen på det partikkelformede PET ved azeotropisk destillasjon ved anvendelse av vann.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 8, karakterisert ved at det som løsningsmiddel anvendes kloroform, karbontetraklorid, metylenklorid, 1,1,1-trikloretan, trikloretylen, perkloretylen eller blandinger derav.

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 8 eller 9, karakterisert ved at den inkluderer, som et ytterligere trinn, å separere lø sningsmidlet fra den azeotropiske blanding og anvende lø sningsmidlet på nytt ved fremgangsmåten.