NO854129L - Fremgangsm¨te for fremstilling av syntesegass og hydrokarb oner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling?>v

en blanding av gasser omfattende karbonmonoksyd og hydrogen (i det følgende betegnet syntesegass) og hydrokarboner i en partikkeisjikt-reaktor.

Bruken av virvelsjikt for forskjellige anvendelser er velkjent. Virvel-sjiktprosessen innebærer at gass strømmer gjennom et sjikt av partikkel - formig materiale ved en hastighet hvorved sjiktet blir sterkt turbulent og hurtig blanding av partiklene oppstår. Materialer kan innføres til og omsettes i sjiktet.

Sprutsjiktteknikken omfatter føring av en gasstrøm med høy hastighet vertikalt oppover gjennom en masse av faste partikler. Gasstrømmen med høy hastighet forårsaker at partiklene stiger hurtig i en uthult sentral sprut i sjiktet. I tillegg til partikkelbevegelse i spruten er det en viss partikkeltilbakeblanding i området som omgir spruten, hvilket gir et partikkelsirkuleringsmønster på utsiden av spruten. Tilførselsgassen kan ha tilstrekkelig oppoverrettet strøm til å skape en fontene av partikler over sjiktet eller kan i et dypere sjikt gi en meget høy sirkuleringshastighet av faste partikler i sjiktet. I hvert tilfelle opprettes en bevegelsescykel for faste partikler. En oversikt over utviklinger innen sprutsjiktteknik-

ken fremgår fra Canadien Journal of Chemical Engineering, volum 52,

side 129, 1974.

Europeisk patentsøknad 85302279 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av syntesegass og høyere hydrokarboner, hvorved (a) et mettet hydrokarbon og en oksygenholdig gass med et forhold for hydrogen til oksygen større enn det støkiometriske forhold for fullstendig forbrenning, innføres i et sjikt av et inert partikkelformig materiale, (b) den oppoverrettede strømningshastighet for strømmen av hydrokarbon/oksygenholdig gass er tilstrekkelig stor til å fluidisere eller forårsake en sprutvirkning av sjiktmaterialet, hvorved i det minste en del av det partikkelformige materialet kastes opp over sjiktoverflaten og deretter faller tilbake i sjiktet, (c) hydrokarbonet og oksygenholdig gass antennes og reageres sammen, og (d) reaksjonsproduktene fjernes.

^Foreliggende oppfinnelse f angår - én utvikling av den ovenfor omtalte prosess.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av syntese og hydrokarboner hvor (a) et mettet hydrokarbon og en oksygenholdig gass med et forhold for hydrokarbon til oksygen over det støkiometriske forhold for fullstendig forbrenning, innføres sammen med hydrogen i et sjikt av partikkelformig materiale, (b) den oppoverrettede strømningshastighet for gassene er tilstrekkelig stor til å fluidisere eller forårsake en sprutvirkning av sjiktmaterialet, (c) hydrokarbon, oksygenholdig gass og hydrogen antennes og reageres sammen, og (d) reaksjonsproduktene fjernes.

Det er hensikten at oppfinnelsen skal innbefatte en fremgangsmåte hvori den oppoverrettede strømningshastighet for hydrogen, hydrokarbon og oksygenholdig gass forårsaker fluidisering av sjiktmaterialet, eller en sprutvirkning av sjiktmaterialet hvorved det dannes en fontene av partikler over sjiktoverflaten eller fluidisering med overflatebobling av sjiktmaterialet. Oppfinnelsen innbefatter også en fremgangsmåte omfattende indre spruting av sjiktmaterialet.

Hydrokarbonet og oksygenholdig gass og hydrogen kan forblandes før innføring i sjiktet gjennom en dyse. Alternativt kan reaktantgassene få anledning til å blandes ved punktet for innsprøyting til sjiktet eller kan føres separat til sjiktet. Det mettede hydrokarbonet er fortrinnsvis et gassformig parafinisk hydrokarbon slik som vesentlig ren metan eller etan eller en blanding av hydrokarboner omfattende vesentlige andeler av metan og/eller etan, f.eks. de som oppnås fra naturlig forekommende hydrokarbongassreservoarer som også kan inneholde karbondioksyd. Det mettede hydrokarbon kan også være propan, butan eller enda høyere hydrokarboner. Den oksygenholdige gassen kan f.eks. være luft eller en luft/oksygen-blanding. Den oksygenholdige gass kan også utgjøres av rent oksygen.

Hydrokarbonet og/eller den oksygenholdige gass og hydrogen kan forvarmes, om nødvendig forut for innføringen til sjiktet.

Reaktoren kan også være utstyrt med hjelpeoppvarmingsanordninger, f.eks-; oppvarmingsspiraler i sjiktet eller ved direkte styrt oppvarming av reaktorveggene.

Den foretrukne sammensetning for blandingen av hydrogen,- mettet hydrokarbon/oksygenholdig gass er trykkavhengig. Ved atmosfæretrykk er det foretrukne hydrokarbon/oksygen-molarforhold 1,1 til 5 ganger det støkiometriske forhold for hydrokarbon/oksygen for fullstendig forbrenr ning til karbondioksyd og vann. Det foretrukne molarforhold for H2til O2er 5 eller mindre. Disse grenser kan utvides dersom operasjon ved systemtrykk på større enn atmosfæretrykk forutsees eller dersom tilfør - selsgassene er forvarmet. Kommersielle reaktorsystemer ville sannsynlig-

vis bli operert ved trykk over atmosfæretrykk og opptil 50 bar eller enda høyere.

Det partikkelformige sjiktmaterialet kan være et inert, temperaturbestan-

dig ildfast materiale som innbefatter ildfast sten, kvarts, karborundum, zirkoniumoksyd, silisiumkarbid, keramiske stoffer og visse former for karbon, f.eks. høydensitets-koks kan benyttes. Det forutsees også at partikkelformig materiale som har katalytiske egenskaper, slik som aluminiumoksyd, kan benyttes. Formen på det partikkelformige sjiktmaterialet kan f.eks. være sfærisk, sylindrisk eller amorft. Partikkelstør-

relsen kan variere fra 0,01 til 10 mm i diameter avhengig av partikkel-densiteten, diameteren på reaktoren og tilførselsinnløpet og strømnings-hastigheten for tilførselshastigheten. Partikkelstørrelsesfordelingen for sprutsjiktoperasjon er fortrinnsvis så jevn som mulig.

Konstruksjonsmaterialene i reaktorbeholderen kan f.eks. være stål, kvarts

eller ildfast materiale avhengig av materialtilgjengelighet og sted og størrelse for reaktor. Reaktoren kan være isolert for å redusere varmetap.

Reaksjonen kan initieres på en rekke forskjellige måter. F.eks. kan det partikkelformige materialet forvarmes ved antennelse og brenning av en nesten støkiometrisk blaoding i sjiktet inntil sjikttemperaturen er høy nok til å underholde reaksjonen av hydrogen og støkiometrioverskudd-hydro--karbon/oksygen-blandingene. En typisk temperatur for et sjikt i stabil tilstand er av størrelsesorden 500-1500" C.

Reaksjonsproduktene1 blir fortrinnsvis fjernet fra sjiktet ioventil. De foretrukne produkter en umettede C24-hydrokarboner slik som acetylen, etylen, høyere olefiner, aromater ■ og syntesegass (karbonmonoksyd og hydrogen).

Reaktorbeholderen inneholdende sjiktet av partikkelformig materiale kan være formet slik at resirkulasjon av sjiktpartiklene i en vertikal retning fremmes. For sprutsjiktoperasjon med en enkelt innløp-tilførselsdyse er den foretrukne form for basisdelen konisk. Konusvinkelen målt fra vertikalplanet er fortrinnsvis fra 10°til 40°.

Damp eller vann kan innføres i sjiktet sammen med reaktantgassene og/eller innsprøytes i produktgassene som en bråkjøling. Dette er spesielt ønskelig ved operasjon ved trykk over 1 bar. Det antas at innsprøytingen av damp eller vann (bråkjøling) reduserer temperaturen på produktgassene og stopper eller reduserer ytterligere reaksjon til mindre nyttige produkter og/eller sot. I en alternativ bråkjølingsmetode kan tenkes dersom det er nødvendig å øke mengden av umettede hydrokarboner i produktgassene. Denne metode omfatter innsprøyting av f.eks. et væske-formig mettet hydrokarbon, f.eks. propan, butan eller bensin, i de varme produktgassene og derved øke innholdet av lette umettede hydrokarboner, f.eks. etylen, acetylen, i produktgassene.

For omdannelse av store mengder hydrokarbon, hydrogen og oksygen, er det også mulig å benytte en serie reaktorer. Et enkelt sjikt inneholdende en eller flere tilstøtende innløpsdyser kan også benyttes.

Det er også, om ønsket, videre mulig å innføre ytterligere gassformige hydrokarboner, oksygenholdige gasser og hydrogen, i sjiktet gjennom en ytterligere dyse eller dyser. Denne ytterligere tilførsel kan ha samme sammensetning som primærtilførselen eller kan være forskjellig. Den ytterligere dyse eller dyser kan dirigere den ytterligere tilførselen i en motstrøm, parallelt med, perpendikulært på eller i en annen retning i forhold til retningen for primærgasstilførselen.

Oppfinnelsen skal nå beskrives ved hjelp av eksempel og under hen-visning til medfølgende tegning.

Tegningen1 viser et skjematisk riss av en partikkelsjiktreaktor og hjelpeutstyr.

Reaktoren 1 har form av en avlang kvartskolonne 2 som har en konisk basisdel 3, idet konusvinkelen fra vertikalplanet er 20°. Reaktorens basisdel inneholder et partikkelformet materiale 4, som i foreliggende eksempler har en partikkelstørrelse av størrelsesorden 1-1,5 mm i diameter. Kolonnens basisdel er tilpasset til å motta en dyse 5 for innføring av reaktanter. Dyseutløpet kan justeres vertikalt i og over sjiktet av partikkelformig materiale. Den øvre delen 6 til reaktoren er åpen slik at det dannes et utløp for fjerning av produktgassene. En ledning 10 muliggjør at prøver av produktene kan fjernes fra produkt - gasstrømmen.

Dysen 5 kan tilkoples til en tilførsel for luft 7 eller en annen oksygenholdig gass under hensiktsmessig trykk og til en tilførsel 8 for metan og hydrogen. En egnet tilførsel kan omfatte sylindere med hydrogen, f.eks. metan, luft og hydrogen forbundet med dysen gjennom en blander og måleanordninger for gasstrykk og strømningshastighet slik som mano-metere og rotametere (ikke vist). Reaktoren 1 er foret med et egnet isolerende materiale 9.

En rekke forskjellige teknikker kan benyttes for oppstarting av reaktoren. I foreliggende eksempel var antennelseskilden en gassbrenner (ikke vist) anbrakt ved utløpsdelen 6 for kolonnen.

Under oppstarting av reaktoren ble en forblandet gasstrøm av hydrokarbon og luft ført under trykk til dysen 5 i kolonnens basisdel 3. Hastigheten på gasstrømmen var tilstrekkelig til å forårsake en vertikal sprut 11 av sjiktpartikler over sjiktet.

Den benyttede gasstrøm var meget brennstoff rik og følgelig ble gass-blandingen antent av gassbrenneren og en flamme stabilisert ved utløpet av reaktoren. Luftstrømningshastigheten ble øket hvilket brakte blandingen nærmere støkiometripunktet, inntil flammen begynte å bevege seg langsomt nedover reaktoren. En flamme 12 ble stabilisert ved sjiktoverflaten og brennstoff-strømningsmengden redusert noe for å oppnå en mer stabil flamme. Når, sjikttemperaturene var likevektsinnstilt, ble brennstoff-strømningsmengden øket og en lav strømningsmengde for oksygen ble tilført til sjiktet. Luftstrømningsrriengden ble deretter redusert og både brennstoff og oksygen øket for opprettholdelse av den stabile flammen og sjiktets sprutvirkning. Denne prosess ble* gjentatt inntil tilførselssammen-setningen var fullstendig brennstoff og oksygen. Den totale tilførsels-blanding ble alltid holdt på den rike siden av støkiometripunktet. Flere forsøk ble deretter utført hvorved hydrogen ble innført i reaktoren sammen med hydrokarbonet og oksygenet.

Bestanddelene og sammensetningen for reaktantgassene ble fastslått ved hjelp av konvensjonelle teknikker. Denne metode ble gjentatt for en rekke brennstoff rike hydrokarbon/oksygen/hydrogeri-reaktantsammen-setninger. Produktene oppnådd fra reaksjonen kan innbefatte karbonmonoksyd og hydrogen (syntesegass), acetylen og etylen. Tabell 1 oppsum-merer effekten av ko-tilførselen av hydrogen med forskjellige partikkelformige sjiktmaterialer. Eksemplene 1-5 viser detaljer ved prosessen uten hydrogen-ko-tilførsel. Eksemplene 6-10 viser detaljer ved prosessen ved anvendelse av hydrogen-ko-tilførsel hvilket viser økende selektivitet for umettede C2-hydrokarboner og høyere hydrokarboner og en nedgang eller eliminering av karbondannelse.

Resultatene fra liknende forsøk ved bruk av etan istedenfor metan som råmateriale i en sprutsjiktreaktor er vist i tabell 2. Hydrogen-ko-tilførselen har nytteeffekter på omdannelsesprosessen med forøket selektivitet for C2og høyere hydrokarboner og redusert karbondannelse.

Ytterligere forsøk foretatt i en virvelsjiktreaktor ved bruk av metan som råmateriale, er vist i tabell 3. Resultatene viser at hydrogen-ko-tilførsel har liknende nyttevirkninger på omdannelsesprosessen med forøket selektivitet for C2og høyere hydrokarboner og redusert karbondannelse.

Claims (21)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av syntesegass og hydrokarboner, karakterisert ved at (a) et mettet hydrokarbon og en oksygenholdig gass med et forhold for hydrokarbon til oksygen større enn det støkiometriske forhold for fullstendig forbrenning, innføres sammen med hydrogen i et sjikt av partikkelformig materiale, (b) den oppoverrettede strømningshastighet for gassene er tilstrekkelig stor til å fluidisere eller til å forårsake en sprutvirkning av sjiktmaterialet, (c) hydrokarbon, oksygenholdig gass og hydrogen antennes og reageres sammen, og (d) reaksjonsproduktene fjernes.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den oppoverrettede strømningshastighet for hydrogen, hydrokarbon og oksygenholdig gass forårsaker fluidisering og overflatebobling av sjiktet tilstrekkelig til å kaste partikkelformig materiale opp inn i "fribordet".

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den oppoverrettede strømningshastighet for hydrogen, hydrokarbon og oksygenholdig gasstrøm danner en fontene av partikler over sjiktoverflaten, idet partiklene faller tilbake inn i sjiktet.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at to eller flere av tilførslene av hydrogen, hydrokarbon og oksygenholdig gass forblandes før innføring til sjiktet.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at det mettede hydrokarbon omfatter metan, etan, propan, butan eller naturgass.

6. Fremgangsmåte ifølget et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den oksygenholdige gass er oksygen eller luft.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at en eller flere av tilførslene av hydrogen, hydrokarbon og oksygenholdig gass forvarmes før innføring til sjiktet.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at sammensetningen av hydrokarbongass og oksygenholdig gass er fra 1,1 til 5 ganger det støkiometriske forhold for hydrokarbon/oksygen for fullstendig forbrenning.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at molarforholdet for hydrogen til oksygen er 5 eller mindre.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den foretas ved et trykk over atmosfæretrykk.

11. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at sjiktet av partikkelformig materiale omfatter ildfast sten, kvarts, aluminiumoksyd, karborundum, zirkoniumoksyd, silisiumkarbid, keramiske stoffer eller former for karbon.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at partikkeldiameteren er 0,01-10 mm.

13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, k'a rakterisert ved at sjiktet har hjelpe-oppvarmings - anordninger.

14. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at reaksjonen initieres ved forvarming av sjiktmaterialet ved antennelse og brenning av en nesteo støkiometrisk hydrokarbon/oksygenholdig gass-blanding i sjiktet inntil sjikttemperaturen er tilstrekkelig til å underholde forbrenning av en hydrogen, hydrokarbon/oksygenholdig gass-blanding som har et forhold for hydrokarbon til oksygen større enn det støkiometriske forhold for fullstendig forbrenning.

15. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at reaksjonen bråkjøles.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at reaksjonen bråkjøles ved innføring av damp eller vann.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at reaksjonen bråkjøles ved innføring av et flytende, mettet hydrokarbon i den varme produktgassen.

18. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at en ytterligere hydrokarbongass, hydrogen, eller oksygen innføres i sjiktet.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at den ytterligere hydrokarbongass er forskjellig i sammensetning eller konstitusjon i forhold til hydrokarbongassen.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 18 eller 19, karakterisert v e d; / at den ytterligere karbongass innføres parallelt med, perpendikulært på eller i motstrøm til hydrdkarbon/oksygenholdig gass-blandingen.

21. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den utføres i et eller flere partikkelsjikt.