NO851975L - Vaske- og rengjoeringsmiddel. - Google Patents

Description

En for vaskesulfat og vaske- og rengjøringsmidler avgjørende vaskemiddelinnholdsstoff er pentanatriumtrifosfat, NarP_<0>,-,teknisk og også kalt natriumtripolyfosfat, NTPP. Forbindel-

sen disponerer over følgende virksomme egenskaper:

- Komplisering av jordalkalioner,

- selektiv adsorpsjon på grenseflater av tekstilsubstrat og smuss,

- forsterkning av virkning av aniontensider,

- dispergering av pigmentsmuss,

- alkalisk reaksjon,

- puffervirkning,

- "Threshold"-virkning,

- byggerstoff for vaske- og rengjøringsmidler.

Av spesiell betydning for rengjøringsytelsen av dagens vaskemidler er derved kalsiumbindeevnen, dispergervirkningen, samt "Threshold"-effekten, hvorunder man forstår den egenskapen av et stoff i understøkiometrisk anvendelse å forsinke resp. å hindre utfellingen av hårdhetsdannere.

En uønsket bivirkning av NTPP er at det ved siden av fosfatet fra andre kilder som gjødningsmidler, fekalier, jorderosjon, o.l. bidrar til fosforinnføring i vann. Overforhøyede fos-forkonsentrasjoner, spesielt i stående og langsomtflytende vann kan føre til eutroperingsforeteelser.

Av denne grunn har man i lengre tid søkt etter sammenlignbar godt egnede fosfaterstatningsstoffer. I forskjellige land ble det foretatt offentlige skritt til å rense, resp. helt å for-

by anvendelsen av NTPP i vaskemidler. I Bundesrepublikk Tysk-land førte fosfatnedsettelsen ved vaksemidlene til dårligere vaskeresultater. Spesielt ble det iakttatt økede uorganiske vevnadskrysteringer, utvilsomt påvirker en for høy vevnadsinnkrystering av vaskegodsets bruksegenskaper.

Det forelå altså den oppgave å finne fosfaterstatningsstoffer som igjen forbedrer virkningen av byggerstoffsystemet og der-med vaskemidlets virkning.

Det er diskutert mange stoffer til fullstendig eller delvis NTPP-erstatning, f. eks. zeolitt A, trinatriumnitrilotriacetat og natriumsitrat. Av forskjellige grunner, delvis økologiske betenkeligheter, manglende lønnsomhet,•ikke enhver henseende tilfredsstillende ytelsesevne, er det hittil ikke funnet noen stoffer som alene kunne slå igjennom som NTPP-erstatning. I økende grad er den mening blitt representert at kombinasjoner av byggerstoffer resp. byggeradditiver kunne bringe optimal ytelsesevne. Som byggerstofftilsetning er derved å betegne forbindelser som i relativt små anvendelseskonsentrasjoner ut-øver merkbar virkning på byggerstoffsystemet.

Oppfinnelsen vedrører et vaske- og rengjøringsmiddel med 5 til 70 vekt-% av minst et tensid, 0,1 til 50 vekt-% av minst et.byggerstoff, samt vanlige vaskehjelpestoffer som erkarakterisert vedfølgende byggerstoffinnhold: a) 0,1 til 25 vekt-% av en kopolymer, oppnådd på i og for seg kjent kopolymerisasjon av følgende monomere: aa) 40 til 99,9 mol-% etylenisk umettete karboksylsyrer eller 12 3 deres alkalisalter med den generelle formel R (R )C=C(R ) COOX, hvori

X betyr H, alkalimetall,

R<2>betyr H, COOX, C^-C^-alkyl, Cg-Cg-cykloalkyl, fenyl eller substituert fenyl,

R 1 , R 3 betyr H, C^C^alkyl, C5-Cg-cykloalkyl, fenyl, substituert fenyl,

eller deres anhydrider,

bb) 0,1 til 40 mol-% av etylenisk umettete fosfonsyrer eller deres alkalisalter med den generelle formel R4(R5)C=C(R6)P03X2, hvori

X betyr H, alkalimetall,

R<4>, R5 betyr H, C^-C^-alkyl, C^-Cg-cykloalkyl, fenyl, substituert fenyl,

R<6>betyr C^-C^-alkyl, Cj--Cg-cykloalkyl, fenyl, substituert fenyl,

cc) 0-20 mol-% olefiniske umettede forbindelser uten karbon-eller fosfonsyregrupper,

b) 0 til 49,9 vekt-% vanlige byggerstoffer.

Oppfinnelsen vedrører likeledes anvendelsen av et kopolymer

oppnådd ved i og for seg kjent kopolymerisasjon av følgende monomere: a) 40 til 99,9 mol-% etyleniske umettede karboksylsyrer eller deres alkalisalter med den generelle formel

R<1>(R<2>)C=C(R<3>)COOX, hvori ..

X betyr alkalimetall,

R<2>betyr H, COOX, C1-C4~alkyl, C^Cg-cykloalkyl, fenyl eller substituert fenyl,

1 3

R , R betyr H, C, -C.-alkyl, Cr-C0-cykloalkyl, fenyl,

X 4 bo

substituert fenyl,

eller deres anhydrider,

b) 0,1 til 40 mol-% etylenisk umettete fosfonsyrer eller deres alkalisalter med den generelle formel

R<4>(R<5>(C=C(R<6>)P03X2, hvori

X betyr H, alkalimetall,

R<4>, R5 betyr H, C^C^alkyl, C5-Cg-cykloalkyl, fenyl, substituert fenyl,

R c betyr C^C^-alkyl, C5-Cg-cykloalkyl, fenyl, substituert fenyl, c) 0-20 mol-% olefinisk umettede forbindelser uten karbon-eller fosfonsyregrupper, som byggerstoffer eller byggerstoffadditiv i vaske- og ren-gjøringsmidler.

Fortrinnsvis polymeriseres 65 til 98 mol-% etylenisk umettete karboksylsyrer, 2 til 30 mol-% etylenisk umettete fosfon-

syrer og O.til 5 mol-% andre olefinisk umettede forbindelser til de kopolymere som anvendes ifølge oppfinnelsen. Disse kopolymere ifølge oppfinnelsen innarbeides som byggerstoffer resp. byggerstoffadditiver fortrinnsvis sammen med pentanatriumtrifosfat, zeolitt A eller trinatriumnitrilotriacetat, som ytterligere byggerstoffer i vaske- og rensemiddel.

Til fremstilling av de kopolymere anvendes etylenisk umettede karboksylsyrer, resp. som deres anhydrider fortrinnsvis akrylsyre, metakrylsyre, vinyleddiksyre eller maleinsyreanhydrid, som etylenisk umettede fosfonsyrer, fortrinnsvis 1-fenylvinyl-1-fosfonsyre eller propen-2-fosfonsyrer. Kopolymeriseringen av andre olefinisk umettede forbindelser, uten karbon- eller fosfonsyregrupper er ikke nødvendige, imidlertid kan f. eks. medinnpolymeriseres etylen, butadien, kloropren, akrylamid, metakrylamid, akrylamidosulfonsyre, vinylsulfonsyre, allylsul-fonsyre, vinylacetat, hydroksyetyl- eller -propylakrylat, vi-nylglykol eller (met) akrylsyremetylester.

De kopolymere som ifølge oppfinnelsen virker som byggerstoffer har samtidig karakter av polymere karboksylsyrer og fosfonsyrer, og utholder deres fremragende inkrysteringsinhiberende og dispergerende egenskaper med forskjellige byggerstoffsys-temer på samme måte, f. eks. i kombinasjon med NTPP og zeolitt

A.

De monomere etyleniske umettede karboksylsyrer er generelt storteknisk disponerbare produkter, de monomere etylenisk umettede fosfonsyrer er oppnåelige på enkel og økonomisk måte,

f. eks. ved omsetning av ketoner med fosfortriklorid (DE-OS

33 23 392) eller med tetrafosforheksoksyd (DE-OS 31 25 329 og DE-OS 32 10 419) .

I DE-OS 18 01 411 omtales anvendelsen av vannoppløselige

salter av organiske polymerforbindelser, som inneholder fos-fon- og karboksylsyregrupper i sidekjeder som eneste byggerstoff i vaske- -og rensemidler. Som fosfonsyremonomer tjener derved vinylfosfonsyre. Den eneste anvendelse av disse byggerstoff er er imidlertid ikke økonomisk gjennomførbare.

Fremstillingen av de ifølge oppfinnelsen som byggerstoffer fungerende kopolymere fra de nevnte monomere ved radikalisk polymerisasjon er i og for seg kjent, eller kan gjennomføres etter sammenlignbare forskrifter (sml. f. eks. DE-OS 24 55 624 eks. 10, DE-OS 18 01 411 side 5).

Ifølge oppfinnelsen, i vaske- og rengjøringsmidlene inneholdende byggerstoffer kan på vanlig måte ved forstøvningstørkning, blanding eller forstøvningståkeblandefremgangsmåten innarbeides i vaske- og rengjøringsmidlene. Ytterligere fordel ved bygger-stoffene resp. byggerstofftilsetningen ifølge oppfinnelsen er deres bidrag til "anti-caking", dvs. til forhindring av pre-pareringsforeteelser i vaskemiddeloppslemmingen som er rik på ikke-ioniske tensider.

Vaske- og rengjøringsmidler ifølge oppfinnelsen utmerker seg

ved fremragende vaskeresultater. De har en utpreget høy ka-ls iumbindeevne , som utmerkede dispergerings- og Thresholdvirkning således at man må tilskrive den ved siden av den innkrysterings-inhiberende virkning tydelig forgråningshindrende egenskaper.

Vaske- og rengjøringsmidler ifølge oppfinnelsen inneholder som tensider fortrinnsvis like av anionisk, zwitterionisk (amfolytisk) eller ikkeionisk natur.

Med anioniske tensider er det å fortså de vannoppløselige salter av høyere fettsyrer eller harpikssyrer, som natrium- eller kaliumstoffer av kokos-, palmekjerne-, eller roeolje, samt av talg og blandinger herav. Videre regnes hertil høyere alkyl-substituerte aromatiske sulfonater, som alkylbenzensulfonater, med 9-14 C-atomer i alkylresten, alkylnaftalinsulfonater, alkyltoluensulfonater, j alkylxylensulfonater, eller alkyl-fenolsulfonater, fettalkoholsulfonater (R-CH2-0-S03Na, R = C^_^) eller fettalkoholersulfater som alkalilaurylsulfat eller alkaliheksadecylsulfat, trietanolaminlaurylsulfat, natrium- eller kaliumoleylsulfat, natrium- eller kaliumsalter av med 2 til 6 mol etylenoksyd, etoksylert laurylsulfat. Videre egnede anioniske tensider er sekundære linjære alkansulfo-nater samt a-olefinsulfonater med en kjedelengde på 12-20 C-atomer.

Med ikke-ioniske tensider forstås slike forbindelser som har organisk hydrofob gruppe, samt en hydrofilrest, f. eks. konden-sasjonsproduktet av alkylfenoler eller høyere fettalkoholer med etylenoksyd, kondensasjonsprodukter av polypropylenglykol med etylenoksyd, eller propylenoksyd, kondensasjonsproduktene med etylenoksyd med reaksjonsproduktet av etylendiamin og propylenoksyd,samt langkjedede tertiæraminoksyder

Endelig omfatter tensider med zwitterionisk (amfolytisk) karakter følgende forbindelser: Derivater av alifatiske sekundære og tertiære aminer eller kvaternære ammoniumforbindelser med 8 til 18 C-atomer, og en hydrofil gruppe i den alifatiske rest, som f. eks. natrium-3-dodecylaminopropionat med natrium-3-dodecylaminopropansulfo-nat, 3-(N,N-dimetyl-N-heksadecyl-amino)-propan-l-sulfonat, eller fettsyreaminoalkyl-N,N-dimetylacetobetain, idet fett-syrene inneholder 8 til 18 C-atomer og alkylresten 1-3 C-atomer.

Som byggestoffer for vaskemidler ifølge oppfinnelsen, egner det seg svakt surt, nøytralt eller alkalisk reagerende uorganiske salter, spesielt uorganiske eller organiske kompleksdannere.

Brukbare, svakt sure nøytralt eller alkalisk reagerende

salter er eksempelvis hvis bikarbonat med karbonatene eller silikatene av alkalier, videre mono-, di- eller trialkali-ortofosfater. Di- eller tetraalkalipyrofosfater, som kompleksdannere i kjente metafosfater, alkalisulfater samt alkalisaltene av organiske ikke kapillaraktive, 1 til 8 C-atomholdige sulfonsyrer, karboksylsyrer, og sulfokarboksylsyrer. Hertil hører eksempelvis vannoppløselige salter av benzen-, toluen-eller xylensulfonsyre, vannoppløselige salter av sulfoeddik-syre, sulfobenzosyre, eller et salt av sulfodikarboksylsyre, samt saltene av eddiksyre, melkesyre, sitronsyre, vinsyre, oksy-dieddiksyre (HOOC-CH2-0-CH2-COOH), oksydiravsyre, 1,2,3,4-cyklopentatetrakarboksylsyre, polyakrylsyre og polymaleinsyre.

Som kompleksdannede byggestoffer egner det seg også i svakt surt reagerende metafosfater, samt ved alkalisk reagerende polyfosfater, spesielt tripolyfosfater. De kan helt eller delvis erstattes med organiske kompleksdannere. Til de organiske kompleksdannere, hører eksempelvis nitrilotrieddiksyre, etylendiamintetraeddiksyre, N-hydroksyetyletylendiamintrieddik-syre, polyalkylen-polyamin-N-polykarboksylsyre og andre kjente organiske kompleksdannere, idet det også kan anvendes kombinasjoner av forskjellige kompleksdannere.

Vaskehjelpestoffer ifølge oppfinnelsen omfatter produkter som alkali- eller ammoniumsaltene av svovelsyre, kiselsyre, karbonsyre, borsyre, alkylen-, hydroksyalkylen-eller amino-alkylenfosfonsyre, samt blekemidler, stabilisatorer for per-oksydforbindelser (blekemidler) og vannoppløselige organiske kompleksdannere.

I detalj hører det til blekemidlene natriumperborat, mono-

eller tetrahydrat, alkalisaltene av peroksomono- eller peroksy-disvovelsyre, alkalisaltene av peroksodifosforsyre (H4P2Og). Som.stabilisatorer for disse blekemidler fungerer f. eks. vannoppløselige felt magnesiumsilikat. Organiske kompleksdannere er alkalisaltene av iminodieddiksyre, nitrilotrieddik-

syre, etylendiamintetraeddiksyre, metylendifosforsyre, 1-hydroksyetan-1,1-difosfonsyre og nitrilotrismetylenfosfonsyre.

Vaskehjelpestoffer, som øker smussbæreevnen av vaskebad som karboksymetylcellulose, karboksymetylstivele, metylcellulose eller kopolymere av maleinsyreanhydrid med metylvinyleter, skumregulatorer, som mono- og dialkylfosforsyreestere med 16 til 20 C-atomer i alkylresten, som optisk lysgjørere, desin-feksjonsstoffer og/eller proteolytiske enzymer kan likeledes være ekstra bestanddeler av det mykningsgjørende vaskemiddel.

Eksempel 1

(Fremstilling av akrylsyre-l-fenylvinyl-l-fosfonsyre-kopolymer analog teknikkens stand).

I en 2-liters flerehalset kolbe med rørverk, tilbakeløpskjøler, termometer og dryppetrakt, oppvarmes 216 g (3 mol) akrylsyre og 110,4 g (0,6 mol) 1-fenylvinyl-fosfonsyre i 326 ml vann under inertgassatmosfære til koking. I løpet av 18 timer til-dryppes 15 g kaliumperoksydisulfat som 5 % vandig oppløsning.

Som produkt får man 952 g av en vandig, viskos oppløsning, som

31

ifølge P-NMR-spektroskopi er fri for monomer i 1-fenylvinyl-l-f osf onsyre .

Eksempel 2

(Fremstilling av akrylsyre-propen-2-fosfonsyre-kopolymer analogt teknikkens stand).

I en apparatur analogt eksempel 1, oppvarmes 240 g (3,3 mol) akrylsyre og 40,3 g (0,33 mol) propen-2-fosfonsyre i 500 ml vann til koking. Ved tilsetning av 5 ml 5 %-ig kaliumperoksy-disulf atoppløsning som radikalstarter, settes polymerisasjonen i gang. Etter 15 minutter får man 780 g av en viskos farve-

løs oppløsning hvis restmonomerinnehold av propen-2-sulfon-syre, bestemmes ^^^-NMR-spektroskopisk. 90 % av den anvendte fosfonsyre foreligger polymerbundet.

Eksempel 3

Laboratorieprøve kalsiumbindeevne.

Det ble fastslått en mengde kompleksdannere i form av det ved pH 10 foreliggende natriumsalt som er nødvendig til gjenopp-løsning i en gitt mengde av nyutfelt CaCO^-utfelling. Denne metode er i motsetning til f. eks. kalsiumsensitive elektrode også anvendbare ved forhøyet temperatur. Forblir oppløsningen i samme méngdeforhold som ved 2 0°C også klar ved 60°C, så gjelder 20°C-verdien også for den forhøyede temperatur. Meto-den er beheftet med en feil i størrelsesorden på +-5 %, da titreringshastigheten påvirker titreringsresultatet. De re-sulterende tallverdier gir altså bare en henvisning til kalsium-bindeevnens størrelsesorden. Vanligvis avtar kalsiumbindeevnen med økende temperatur. Resultatene er vist i tabell I.

Eksempel 4

Laboratorieprøve dispergeringsforhold.

I et hårdglassbeger ble det i 100 ml vann og 23°C som var inn-stilt med natronlut på pH 10, fylt . 0,2 g dispergeringsmiddel som skal undersøkes, og tilsatt 0,5 vekt-% jernoksydpigment ("Bayferrox" 130). Det ble dispergert 5 minutter med 2000 omdreininger pr. minutt med et sagetannrører av 4 0 mm skyvedia-meter. For foreliggende forsøk ble eventuelt pH igjen gjen-innstilt på 10. 3 ml av dispersjonen ble fylt i et PVC-beger, en filtrerpapirstrimmel innhengt (middels til vidporet, 90 g/m 2) og væskesøylen latt stige opp i to timer. Alt etter medvandring av pigmentene ble det foretatt vurderingen 1 (meget god), 2(god), 3 (måtlig) 4 (dårlig). Resultatene sees i tabell

I.

Eksempel 5

"Threshold"-prøve. A

Thresholdvirkningen kan synliggjøres ved spredningslysmåling (Tyndall-effekt). Til målingen anvendes CaC03~uklarheter

som fremstilles ved forening av

225 ml vann (56° tysk CaCl2hårdhet)

med 25 ml NaHCC^-oppløsning (molforhold CaCl2: NaHC03= 1:1,15)

i nærvær av 80 ppm prøvestoffer. Ved værelsestemperatur følges deretter ved hjelp av spredningslysfotometer uklarhets-forløp og vurderes.

Vurderingen foregår etter følgende tallskala:

Tall 4 (dårlig) = blindprøve

3 (måtlig) - tydelig nedsettelse av uklarhetsnivået overfor blindverdien 2 (god) - opptreden av uklarhet etter tydlige for-sinkelser resp. sterktredusert uklarhet 1 (meget god) - ingen uklarhet i løpet av 45 minutter.

Resultatene er gjengitt i tabell I.

Eksempel 6

Vaskeforsøk.

Forskjellige prøvevevnader (Frotte, EMPA-bomull (EMPA = Eid-genosse Materialprufungsantalt St. Gallen, Sveits), WFK-bomull (WFK = Waschereiforschung Krefeld), WFK-polyeter/bomull, Doppelripp), ble vasket 20 ganger ved 93°C og 18° d med et forsøksvaskemiddel A av følgende sammensetning (dosering pr. 150 g for- og hovedvask):

Deretter ble det ved forasking ved 800°C fastslått de uorganiske vevnadsinnkrysteringer.

Ved gjentagelse av forsøkene under tilsetning av 1 vekt-% ko-polyer akrylsyre/l-fenylvinyl-l-fosfonsyre (ACS/PVP, molforhold 10:1) referert til vaskemiddelmengde under den uorganiske vevnadskrystering tydlig senkes (tabell II).

Eksempel 7

Vaskeforsøk.

EMPA-bomull som i eksempel 6 ble vasket 25 ganger ved 60°C

og 18° d med et forsøksvaskemiddel B av følgende sammensetning (dosering 160 g, bare klarvask):

Den uorganiske vevnadsinnkrystering ble fastslått ved forasking ved 80 0°C. Forsøket ble gjentatt i nærvær av 1,6 vekt-% kopolymer ifølge eksempel 2, referert til vaskemiddelmengde, hvorved det ble oppnådd den samme senkning av vev-nadsinnjusteringen som ved tilsetning av 3,1 vekt-% natrium-nitrilotriacetat (NTA) (tabell II).

Eksempel 8

Vaskeforsøk.

Et ennå bedre resultat ble oppnådd ved forsøksvaskemiddel

B ved tilsetning av 1,6 vekt-% kopolymer akrylsyre-l-fenylvinyl-l-f osf onsyre (ACS/PVP, molforhold 10:1) (tabell II).

Claims (2)

1. Vaske- og rengjøringsmiddel med 5 til 70 vekt-% av minst et tensid, 0,1 til 50 vekt-% av minst et byggerstoff samt vanlige vaskehjelpestoffer, karakterisert ved følgende byggerstoffinnhold: a) 0,1 til 25. vekt-% av en kopolymer oppnådd i en i og for ség kjent kopolymerisasjon av følgende monomere: aa) 40 til 99,9 mol-% etylenisk umettede karboksylsyrer eller deres alkalisalter av den generelle formel R 1 (R^? )C=Cj(R 3) COOX, hvori X betyr H, alkalimetall, R 2 betyr H, COOX, C^ C^ alkyl, C^ Cg-cykloalkyl, fenyl eller substituert fenyl, 1 3 R , R betyr H, C^ C^ alkyl, C^ Cg-cykloalkyl, fenyl, substituert fenyl, eller deres anhydrider, bb) 0,1 til 40 mol-% etylenisk umettete fosfonsyrer eller deres alkalisalter med den genere lie formel R <4> (R <5> )C=C (R<6> ) P03 X2 , hvori X betyr H, alkalimetall, R4, R5 betyr H,C^ -C^ -alkyl,C^ Cg-cykloalkyl, fenyl, substituert fenyl, R c betyr C1,-C4 .-alkyl, C 5 -coo-cykloalkyl, fenyl, substituert fenyl, cc) 0-20 mol-% olefinisk umettede forbindelser uten karbon- eller fosfonsyregrupper, b) 0 til 49,9 vekt-% vanlige byggestoffer.

2. Anvendelse av en kopolymer oppnådd av en i og for seg kjent kopolymerisasjon av følgende monomere: a) 40 til 99,9 mol-% etylenisk umettet karboksylsyre eller deres alkalisalter med den generelle formel R <1> (R <2> )C=C(R <3> )COOX, hvorii X betyr H, alkalimetall, R <2> betyr H, COOX, C^^-alkyl, C^ Cg-cykloalkyl, fenyl eller substituert fenyl, R <1> , R <3> betyr H, C^C^alkyl, C^Cg-cykloalkyl, fenyl, substituert fenyl, eller dered anhydrider, b) 0,1 til 40 mol-% etylenisk umettede fosfonsyrer eller deres alkalisalter med den generelle formel R <4> (R <5> )C=C(R <6> )P03 X2 , hvori X betyr H, alkalimetall, R 4 , R 5 betyr H, C ^ -C4 .-alkyl, Cbc -Co0- c <y>kl oal kyl , fenyl, substituert fenyl, R g betyr Cx ,-C 4 .-alkyl, Cb c-CoQ-cykloalkyl, fenyl, substituert fenyl, c) 0-20 mol-% olefinisk umettede forbindelser uten karbon- eller fosfonsyregrupper, som byggerstoff eller byggerstoffadditiv i vaske- og rengjørings-midler .